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Verfahren zur Herstellung von harzartigen Polyestern Die Erfindung
betrifft die Herstellung von Copolyesterharzen, die besonders vorteilhaft für die
Herstellung von Drahtlacken sind, die sich durch ihre hohe Wärmebestandigkeit auszeichnen,
und Lösungen, die diese Drahtlacke in organischen Losungsmitteln enthalten. Diese
Copolyester werden durch Polyveresterung eines zweiwertigen Alkohols, eines mehrwertigen
Alkoholss der wenigstens 3 Hydroxylgruppen enthElt, und eines Dicarbonsaurediimids
hergestellt. Das DicarbonsSurediimid erhUht die Märmebeständigkeit der Copolyester
im Vergleich zu Produkten, die unter Verwendung anderer Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure
hergestellt worden sind.
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Die in organischenLösungsmittelnlöslichenharzartigenCopolyester werden
gemäss der Erfindung nach einem Verfahren hergestellt, das dadurch gekennzeichnet
ist, da# man A. ein oder mehrere Dicarbonsäurediimide, B. ein oder mehrer aliphatische
Diole, die 2 - 10 Kohlenstoffatome enthalten, zweckmässig Äthylengly@ol und C. einen
oder mehrere mehrwertige Alkohole mit wenigst@n $ ; :'." ?e. 'u, alge'al£9'F'Cb
: ,. r : . ''. ''d°tfa""^ :.,
in äquivalenten Anteilen, die durch
die geschlossene Fläche A-B-C-D-E-F-A von Fig. 1, zweckmäBig durch die geschlossene
Fläche G-H-I-J-G festgelegt sind, zu Copolyestern mit spezifischen Viskositäten
von 0, 1-0, 7, zweckmäßig von 0,15 - 0, 3 umsetzt.
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Die Erfindung umfaßt ferner Überzugsmassen, die in einem organischen
Lösungsmittel einschließlich eines Alkylphenols die folgenden Komponenten enthalten
: (1) einen Copolyester der oben bezeichneten Art, (2) ein mit Alkylphenol modifiziertes,
in organischen Lösungsmitteln lösliches hitzehErtendes Aminoplastharz in einer Menge
von 2-25% des Gewichts von (1), bezogen auf unmodifizierte Aminoplastharzfeststoffe,
und (3) Titanionen als Katalysator in einer Menge von wenigstens 0, 1% des Gewichts
von (1), gerechnet als Titanmetall.
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Die Erfindung ist ferner auf überzogene Metalle gerichtet, d*h. Metallgegenstände,
die mit einem eingebrannten Film einer oder mehrerer der oben beschriebenen Überzugslösungen
Uberzogen sind.
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Lie gemä# der Erfindung verwendeten Copolyester enthalten drei wesentliche
Bestandteile. Der erste Bestandteil ist das Dicarbonsäurediimid. Dieser Ausdruck
bezeichnet zwei etwas verschiedene Reaktionsprodukte, auf die nachstehend naher
eingegangen wird, sowie ihre entsprechenden Ester und Diester, wobei jedoch die
Säure bevorzugt wird.
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Die zweite wesentliche Komponente dieser Copolyester ist ein aliphatisches
Diol mit zwei bis zehn C-Atomen. Die verschiedensten aliphatischen Kohlenwasserstoffdiole
einschl ie#lich der cycloaliphatischen Diole können verwendet werden, jedoch wird
Äthylenglykol bevorzugt. Weitere Diole, die allein oder zusammen mit Athylenglykol
gut geeignet sind,
sind 1, 4-Butandiol, 1, 5-Pentandiol, 1, 4-Buten-2-diol.
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Weitere geeignete Diole sind 1, 2-Propandiol, 1, 3-Propandiol, 1,
6-Hexandiol, 1, 3-Cyclobutandiol, 1, 4-Cyclohexandiol und 1, 4-Cyclohexandimethanolo
Bevorzugt werden geradkettige Diole mit 2-5 C-Atomen und 2 primären Hydroxylgruppen.
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Die dritte wesentliche Komponente der Copolyester ist ein mehrwertiger
Alkohol mit-wenigstens 3 Hydroxylgruppen, nämlich Glycerin, Pentaerythrit, 1, 1,
1-2rimethyloläthan, 1, 1, 1-Trimethylolpropan, Sorbit, bannit, Dipentaerythrit und-Diglycerin,
Um die Hitzebeständigkeit der Polyester zu steigern, werden als mehrwertige Alkohole
vorzugsweise Tris-hydroxyalkylisocyanurate verwendet, die durch die folgende Formel
dargestellt werden können :
Hierin ist R ein Hydroxyalkylrest mit wenigstens 2 C-Atomen (z. B. 2-Hydroxyäthyl-CH2CH20H),
vorzugsweise mit 2 bis 4 C-Atomen. Das bevorzugte Isocyanurat ist Tris-2-hydroxyathylisocyanurat.
Die Isocyanurate und ihre Herstelluhg sind in der U. S. A.-Patentschrift 3 088 948
beschriebene Die Verwendung von Tris-hydroxyalkylisocyanuraten in hitzebeständigen
Copolyestern, die geeignete Anteile von aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen
Diolen mit 2 bis 10 C-Atomen enthalten, ist in der deutschen Patentschrift .........
(Patentanmeldung S 93 602 IVd) beschrieben.
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Die Copolyester bestehen im wesentlichen aus den drei bereits genannten
Komponenten, deren Mengenverhältnis entscheidend wichtig ist. Diese Bestandteile
sind in den Copolyestern in folgenden Mengen vorhandent
A. 25-56
Äquivalent-Prozent, vorzugsweise 35-49% der beschriebenen Dicarbonsäurediimide oder
ihrer Ester, B. 6-46 Äquivalent-Prozent, vorzugsweise 13-43% der beschriebenen aliphatischen
Diole und C. 13-54 Äquivalent-Prozent, vorzugsweise 15 - 45% des mehrwertigen Alkohols,
vorzugsweise eines dreiwertigen Alkohols.
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Die Anteile dieser Komponenten lassen sich genauer graphisch festlegen.
Diese Methode wurde bei der Dreiecksdarstellung in Fig. 1 angewendet, bei der die
effektiven Anteile innerhalb der geschlossenen Fläche A-B-C-D-E-F-A und die bevorzugten
Anteile innerhalb der geschlossenen Fläche G-H-I-J-G liegen.
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Der Ausdruck"Äquivalent-Prozent"bezeichnet den Prozentsatz, der fUr
jeden Reaktionsteilnehmer gemäß der folgenden Formel berechnet wird : 100 x Äquivalente
der Reaktanten Aquivalent-Prozent des Reaktanten = Gesamtäquivalente Hierbei wird
die Zahl der Äquivalente jedes Reaktionsteilnehmers normalerweise durch die Zahl
der Mole des Reaktionsteilnehmers,multipliziert mit der Zahl der im Reaktionsteilnehmer
anwesenden funktionellen Gruppen.., bestimmt, z. B.
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2 für das Dicarbonsäurediimid und 2 für das Äthylenglykol.
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Es gibt zwei verschiedene Typen von Dicarbonsäurediimiden, z. B. einen
Typ, der durch Umsetzung von 2 Mol einer Tricarbonsäure in Form der Säure oder des
Anhydrids mit 1 Mol eines Diamins hergestellt wird, und einen anderen Typ, der durch
Umsetzung von 2 Mol einer Monoaminooarbonaäure mit 1 Mol einer Tetracarbonsäure
in Form der Saure oder des Anhydride hergestellt wird.
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Es ist zu bemerken, daß nur primAre Aminogruppen infrage
kommen,
und daß in Fällen, in denen die Tricarbonsäure kein Monoanhydrid ist, zwei von den
Carbonsäuregruppen zur Anhydridbildung fähig sein müssen, und wenn die Tetracarbonsäure
ein Dianhydrid ist, die Carbonsäuregruppen in der Lage sein mAssent ein Paar Anhydridgruppen
zu bilden.
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Das vorstehend Gesagte ist unbedingt wesentlich, weil die Imidbildung
notwendig ist, und hierzu ein primäres Amin und entweder eine Anhydridgruppe oder
zwei Carbonsauregruppen, die eine Anhydridgruppe bilden können, erforderlich sind.
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Die Reaktion von 2 Mol Tricarbonsäure mit 1 Mol Diamin wird durch
die Umsetzung von 2 Mol Trimellitsäureanhydrid und 1 Mol Methylendianilin veranschaulicht,
bei der das folgende Dicarbonsaurediimid erhalten wird :
Wie aus der Strukturformel ersichtlich ist, muB je Mol des verwendeten Trimellitsäureanhydrids
1 Mol Wasser entfernt werden. Wenn rimellitsäure anstelle des Anhydrids verwendet
wurde, wurde die gleiche Reaktion stattfinden, aber 2 Mol Wasser müßten je Mol der
verwendeten Säure entfernt werden.
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Zwar können beliebige primäre Diamine verwendet werden (selbatverständlich
darf die Verbindungkeineanderes funktionellen Gruppen enthalten, die mit der Amin-
oder Carboxylfunktionalitätreaktionsfähigsind),gooeh' aromatischeDiamineundinsbesonderediaromatifsehoI"i
Z B. genannte Methylendianilin, bovorgu@ @ dI. i : 3 3w3J. ","',. ''OE.. . ep, fi
' 1'31r-~ . ; ci. . d C. i, $t ; ; . . . '. . i : °p : P~a ; °=hk 1,2-diaminoäthan.
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Es müsser zuminde@ arematische Triearb@ @ä@ werden, in @@nen zwei
von den Garbonsäureg@@
und somit ein Imid bilden können. Wenn die
Säure mehr ale trifunktionell ist, kann ihre Funktionalität durch Veresterung mit
einem einwertigen Alkohol oder durch eine Amidierung mit einem sekundären Amin auf
die gewunschte rifunktionalität erniedrigt werden.
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Die für die Zwecke der Erfindung gebrauchten Dicarbonsäurediimide
können auch durch Umsetzung von aromatischen Dianhydriden oder der entsprechenden
Tetracarbonsäure mit einer Monoaminomonocarbonsäure im Molverhältnis von etwa 1
: 2 hergestellt werden. Bevorzugt als Tetracarbonsäure wird Benzophenontetracarbonsäure,
die vorzugsweise als Dianhydrid verwendet wird. Bevorzugt werden Monoaminosäuren,
die eine Carboxylgruppe an einem Ende und eine Aminogruppe am anderen Ende enthalten.
Typische Beispiele sind Glycin (Aminoessigsäure) oder--als aromatische Säuren-Aminobenzoesäure
oder Aminosalicylsäure.
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Die vorstehend genannten Molverhältnisse müssen innerhalb von + 10%,
vorzugsweise + 5 % eingehalten werden. Das Dicarbonsäurediimid kann vor der Verwendung
isoliert werden, jedooh stellt man vorzugsweise das Diimid her und gibt dann die
übrigen Komponenten des Copolyesters zu dem als Reaktionsp erhaltenen Diimid, ohne
das Reaktionsprodukt vorher in irgendeiner Weise zu verändern.
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Copopolyaster können entweder durch direkte Veresterung oder durch
Umesterung hergestellt werden. Dies hängt davon ab, ob das eingesetzte Dicarbonsäurediimid
in der Säure-oder Esterform vorliegt. t+een die isocyanurathaltigen Copolyester
aus Fimethylestern von Dicarbonsäuren hergestellt werden, haben die Copoly-M.'endständigeEstergruppen,z.B.Methylgruppen.Da
: e Methylgruppen bei Einwirkung hoher Temperaturen entc@@@ werden, wodu@ch eine
Öffnung für den Fortgang der her@i@@hen Zers@@zung geschaffen wird, werden die erfi
dung @gemä#en Copolyester vorzugsweise durch direkte Ver-0 des Diearbonsäurediimids
hergestelit,
Die direkte Veresterung von Tris-hydroxyalkylisocyanurat
zur Herstellung der bevorzugten Copolyester ist nicht einfach, wie in der Patentschrift.........
(S 93 602 IVd) der Anmelderin dargelegt. Beispielsweise zeigte sich, daB bei der
Copolyveresterung von Diolen, z. B. Äthylenglykol, Tris-hydroxyalkylisocyanurat
und Dicarbonsäurediimiden die direkte Veresterung möglich ist, wenn das Verhältnis
von Diol zu dreiwertigem Isocyanurat geregelt wird, und wenn das Hydroxyl/Carboxyl-Verhältnis
(OH/COOH) für das jeweils gewunschte Diol/Triol-Verhältnis entsprechend eingestellt
wird.
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Bei jedem Diol/riol-VerhEltnis bleibt das Molekulargewicht des Harzes
zu niedrig, wenn das OH/COOH-Verhältnis zu hoch ist. Dies hat schlechte Anwendungseigenschaften
und schlechte physikalische und elektrische Eigenschaften zur Folge. Wenn das OH/COOH-Verhältnis
zu niedrig ist, findet Gel-bildung des Harzes in unvorhersehbarer Weise statt, bevor
die Säurezahl des Produkts ausreichend erniedrigtist.
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Die Anwendbaren OH/COOH-Verhältnisse sind in Fig. 2 dargestellt.
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Geeignet sind Copolyester mit einer spezifischen Viskosität (relative
Viskosität minus 1, 0) im Bereich von 0, 10 bis 0, 70, gemessen bei 25° C in einer
Lösung, die aus einem Lösungsmittelgemisch von 60 Teilen Phenol und 40 Teilen Tetrachloräthan
und 1 g des Copolyesters pro dl Lösung besteht. Es wurde gefunden, daß es im Hinblick
auf die Gesamteigenschaften vorzuziehen ist, Copolyester zu verwenden, die eine
spezifische Viskosität im Bereich von 0, 15 bis 0, 30 haben.
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Die relative Viskosität wird in einem Ostwald-Fenske-Viskosimeter
bestimmt und wie folgt berechnet : Ausflu#zeit der Lösung Relative Viskosität =
Ausflußzeit des Losungsmittels Die relative Viskosität wird somit durch direkte
Messung
ermittslt, Die spezifische Viskosität wird durch Subtraktion
von 1,0 von der relativen Viskosität erhalten.
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Die bevorzugten Copolyester werden zweckmäßig durch eine einstufige
Reaktion hergestellt, die in Gegenwart wirksamer Veresterungskatalysatoren bei Temperaturen
im Bereich von 200 bis 230° C durchgefuhrt wird.
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Bei Verwendung von Tris-hydroxyalkylisocyanuraten ist die bei honer
Temperatur durchgeführte katalysierte Reaktion wesentlich, denn andernfalls mu#
das Reaktionsgemisch eine ilbermaßig lange Zeit bei einer Temperatur tuber der Zersetzungstemperatur
der Isocyanurate gehalten werden. Erwünscht sind ungefähr stöchiometrische Ausbeuten,
die innerhalb einer Zeit bis zu 8 Std., vorzugsweise von 4 - 6 Std. erhalten werden..-tenn
die Reaktion nicht so schnell verläuft ist das Ausmaß der Zersetzung und der stattfindenden
intermolekularen Vernetzung zu gro#, oder die Harzbildung muß bei einer ungenügenden
Ausbeute oder vor dem Fortgang der ktion bis zu einer genügend erniedrigten Säurezahl
abgebrochen werden. Die Säurezahl muß unter einem Wert von 30, vorzugsweise unter
20 gesenkt werden.
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In Gegenwart eines wirksamen Veresterungskatalysators, 3 0,25 Gew.-%
Antimontrioxyd, bezogen auf die Reaktionsteilnehmer insgesamt, wird eine Reaktionstemperatur
im Bereich ch von 220 - 230° C bei einer Reaktionsdauer bis zu 7 Std. bevorzugt.
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Bei. Verwendung von Tris-hydroxyalkylisocyanuraten ist es ferner wichtig,
geeignete Verhältnisse von Diol zu l'riol im Oopolyester anzuwenden. Dieses Verhältnis
variiert mit dem Gewichtsanteil des Tris-hydroxyalkylisocyanurats im Copolyester
der 15-55 Äquivalent-Prozent betragen kann, wie in Fig. 2 dargestellt.
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Der @ehildete Copolyester zweckmäßig in einem Losungsitcs . Bevorzugt
als Lösungsmittel werden alkylierte Fh@@@le die @@eckmä#ig in Form von flüssigen
Gemischen @@@@@ @@@den. Veracniedene handelsübliche Gemische
sind
unter der Sammelbezeichnung "Cresylsäure" bekannt.
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Die Herstellung eines bevorzugten Copolyesters wird im folgenden Beispiel
beschriben.
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Beispiel 1 In einen 3 1-Dreihalskolben, der mit einem Rührer im mittleren
Hals, einem Rückflu#kühler in einem Seitenhals und einem Beschickungskolben am anderen
seitlichen Hals und einer unter dem Kolben angeordneten Wärmequelle versehen ist,
werden 6 Mol Trimellitsäureanhydrid (1152 g), 3 Mol Methylendianilin (594 g) und
1638 g N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel gegeben. Unter Rühren wird auf die Rückflu#temperatur
(155 - 180° C) erhitzt, wobei 6 Mol Wasser (108 g) entfernt werden, Nun wird damit
begonnen, das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abzudampfen. Die Temperatur
wird hierbei allmählich auf 205° C erhöht. Insgesamt 86 % des Lösungsmittels werden
unter disen Bedingungen entfernt, wobei die Temperatur allmählich auf 150° C fällt
und die Reaktionsmas@e zuerst zu einem Brei und abschlie#end zu einem Feststoff
wird. Nach Entfernung der 86 % des Lösungsmittels (1410 g) werden 1,8 Mol Äthylenglykol
(111,6 g), 1,5 Mol Tris-hydroxyäthylisocyanurat (391,5 g) und 5,1 g Antimonoxyd
(1 % des aus Glykol und Isocyanurat bestehenden Einsatzes) in den Reaktionskolben
gegeben, worauf wieder mit dem Erhitzen begonnen wird. Die Reaktion wird bei 220°C
fortgesetzt, bis 6 Mol Wasser (108 g) entfernt sind und eine Säurezahl von weniger
als 20 erreicht ist. Lösungsmittelmengen, die mit dem Veresterungswasser austreten,
werden in den Reaktor zurückgeführt oder durch eine gleiche Menge des frischer.
Lösungsmittels ersetzt. Bei diesem Versuch mu#ten 70 g Lösungsmittel zugesetzt werden.
Machdem die gewänschte Säurezahl erreicht ist, werden 1200 g Cresylsäure der nachstehend
genannten Zusammensetzung zugesetzt, worauf der Ansetz gekühlt wird. Die Harzlösung
wird dann enthommen und mit einem 2:1-Gemisch von Cresylsäure und @ro@@tischem Kehlenwasserstoff
(Siedebersich 150 - 175° C) @ einen Feststoffgehalt von 31,7 % eingestellt. Das
Harz
hat die folgenden Kennzahlen : spezifischeViskosität0,22 S
1917, 19,3 Hydroxylzahl 67,7 Gesamtfeststoffe 31,7% Viskosität bei 30°C, gemessen
mit des Brookfield-Viskosimeter mit SpindelNr.3bei60UpM548cF Die als Lösungsmittel
verwendete Cresylsäure hat folgende Zusammensetzung : 44 Gew.-% Phenol 14 Gew.-%
o-Kresol 13 Gew.-% m-Kresol 5 Gew.-% p-Kresol 24 Gew.-% gemischte Xylenole Die spezifische
Viskosität wird bestimmt, indem eine Harsprobe in einem Ge aus 6C teilen Phenol
und 40 Teilen TetrachloräthanbeieinerKonzentrationvon1g/dl gelost öst und die spezifische
Viskosität bei 25° C festgestellt wird.
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Es ist zu bemerken ; daß auch andere Eigenschaften außer der Hitzebeständigkeit
fü. r überzogenen Draht wichtig sind.
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Es erwünscht, diese Eigenschaften bis zu einem Optimum zu verbessern.
Insbesondere gilt dies für die physikalische Zähigkeit des Überzuges, die in der
Fähigkeit zum Ausdruck kommt, Beanspruchungen durch Reiben, Verdrehen und Ritzen
zu widerstehen, richtig ist auch die Temperaturwechselbeständigkeit und die Bestandigkeit
gegen Lösungsmittelangriff.
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Überzugsmassen werden hergestellb, indem die vorstehend beschriebenen
Copolyester mit alkylphenol-modifizierten, inorganischenLosunsmibbelnlosILchen,hibzehärtenden
Aminoplastharzen zasammengageben werden. Das Aushärt@ vermögen des Gemlsches wird
durch Anwesenheit von @elösten
Titanionen, vorzugsweise in Form
@ines Fitancresylats, gesteigert.DieseGemischehärte-''-&r?':rra.gendunte Bildung
von Überzügen von hoher Hitzebeständigkeit @@@ gesteigerter Zähigkeit.
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Die verwendeten hitzehärtenden Aminoplastharze, die in organischen
Lösungsmitteln löslich sind, bilden eine bekannte Classe von Harzen, die durch Umsetzung
von Polyaminen, insbesondere Triazinen, vorzugsweise Melamin mit überschüssigem
Aldehyde insbesondere Formaldehydin Gegenwart eines alkoholischen Losungsmittels,
durch das die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln erzielt wird,hergestellteHierbeifindetnormalerweiseeinewen'r'
stens teilweise Verätherung der Alkylolgruppen (Methylolgruppen) des Harzes durch
den als Lösungsmittel dieneruel Alioolstatt.;eiterega.°N.Ve':;.:::..m-::=,°m': Benzoguanamin
und verschiedene Triazine einschlie#lich Dicyandiamid. Normalerweise enthalten die
Lösungsmittel wenigstens 3 C-Atome. Besonders b @evorzugt werden Butanol, Athoxyäthanolund2-Butoxyäthanol.DieRaktionkaiinir
einem sauren, im wesentlichen neutralen oder in einem alkalischen T. edium in bekannter
Weise durchgeführt werden, Das in LösungsmittelnlöslichehitehärtendeAmincpl-"" harz
wird zweckmä#ig modifiziert, indem es mit einem Alkylphenol oder einem Gemisch von
Alkylphenolen gekocht wird.
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Als Alkylphenole eignen sich die verschiedenen isomeren Kresole,insbesonderederenGemische,undauchdieverschiedenen
isomeren Xylenole und ihre Gemische miteinander und mit den versehiedenen Kresoleii.
Besonders bevorzugt werden Kresole und Xylenole, jedoch können auch andere Alkylphenole
verwendet oder in Mischungmitdenbevorzugten P und Xylenolen vorhanden sein. Halogensubstituierte
Alkylphenole können ebenfalls anwesend sein, insbesondere in geringerer Kenge (bis
zu 15 Gew.-% des Gesamtgewichts des Alkylphenols). Während Alkylphenole bevorzugt
werden, können auch halogensubstituierte Phenole, wie o-Chlorphenol, anwesend sein,
besonders wenn ihr anteil gering gehalten
wird um den korrosiven
Einfluß der Ohlorphenole minimal ZU haltes. Bevorzugt werden C-C.-Alkylreste, insbesondere
Methylreste. Das alkylphenol-modifizierte Aminoplastharz sollte in einer Menge von
2-25 % t vorzugsweise von 4 bis 12 Gew.-% des Polyesters verwendet werden. Dieser
Gewichtsanteil ist auf die nicht-flüchtigen Aminoplastharzfeststoffe vor der Iiodifizierung
bezogen.
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Fur dieModifizierungdes Aminoplastharzes mit dem Alkylphenol ist es
lediglich erforderlich, die beiden Bestandteile gut miteinander zu kochen, wodurch
eine Reaktion zwischenihnenstattfindet.Diese Reaktion ist leicht an einer Verringerung
des Stickstoffgehaltes der Harzfeststoffe festzustellen. Ein deutlicher Anstieg
der Hydroxylzahl des Produkts ist ebenfalls als Folge des Kochens mit dem Alkylphenol
zu bemerken. Das Kochen wird erleichtert durch Entfernung der niedriger siedenden
Alkohole, z. B.
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Butanol, mit denen die Aminoplastharze normalerweise vereinigt sind,
aber dies ist nicht wesentlich. Durch die Entfernung des Butanols werden ferner
die Fließeigenschaften der Überzugslösung verbessert.
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Im Hinblick auf die Verwendung von alkylphenol-modifizierter Aminoplastharzen
enthalten die daraus hergestellten Überzugslösungen natürlich eine Alkylphenolkomponente
als wichtigen Teil des Lösungsmittelsystems der Uberzugslosung, wobeidasAlkylphenolgewichtsmäßig
die überwiegende Komponente der Lösungsmittelphase darstellt.
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Die gelösten Titanionen sind zweckmäßig als Katalysator vorhanden.
Andere Metallionen, z. B. Aluminium, Zink und I. lagnesium, katalysieren ebenfalls
die Aushärtung, jedoch werden mit ihnen nicht die einzigartigen hervorragenden Eignenschaften
erzielt, die mit den Titanionen erreicht werden.
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Um größtmögliche Verträglichkeit der verschiedenen Komponenten im
System zu erhalten, wird das gelöste Titanion verzugsweise in Form eines Titankomplexes
mit den bereits
beschriebenen Alkylphenolen verwendet. Das organische-Derivat
des Titans mit einem Gemisch von Kresolen kann also als Titankresylat identifiziert
werden. Bevorzugt werden Titankresylate, jedoch sind sie nicht wesentlich, vielmehr
können auch andere organische Titanderivate, die das Titanion in einer Form einführen,
die seine Auflösung ermöglicht, z. B. Tetrabutyltitanat, verwendet werden.
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Der Titankatalysator ist zweckmdbig in einer Menge (berechnet als
Titanmetall) von wenigstens 0, 1%des Gewichts des zu härtenden Polyesters vorhandent
wobei Mengen von 0, 2 bis 1, 5 % bevorzugt werden. Besonders bevorzugt werden Mengen
von 0, 3 bis Q, 8 %. Es wird ferner bevorzugt, den Anteil des Titankatalysators
mit dem Anteil des Aminoplastharzes in Beziehung zu bringen. Bevorzugt wird ein
Gewichtsverhältnis von Aminoplastharz zu Titankatalysator von 20 : 1 bis 3 : 1,
wobei ein Verhältni3 von 15 : 1 bis 5 : 1 als Optimum angesehen wird. Auch hier
wird der Titangehalt als Metallgewicht gerechnet, und das Aminoplastharz wird wird
als Gewicht der nicht flüchtigen Harzfeststoffe vor der Modifizierung gerechnet.
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Beispiel 2 Herstellung von Titankresylat In einen Kessel aus nichtrostendem
Stahl, der mitRührer, Rückflußkühler und Heiz- und Kühlvorrichtungen versehen ist,
werden 30 kg eines 50s50-Gemisches von henol und o-Kresol, 10 kg'Petrabutyltitanat
und 10 kg eines aromatischen Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel gegeben, der einen
Siedebereich von 145 - 195° C hat. Das Gemisch wird unter Rühren innerhalb von 4
Std. auf die Rückflu#temperatur (150 - 160° C) erhitzt und 30 minuten beim Rück-@lus
gehalten. Dann wird möglichst schnell in weniger als l@@td. auf Raumtemperatur (27
- 32° C) gekühlt.
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.<:..'.rh'bi1'henproduktmußt.:iLL'Ll'.ohtenBü ha@@e@@ bei @@mpera@@@en
über 16° C @@l @@ech und innerh@@
von 2 Monaten nach der Herstellung
verwendet werden.
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Beispiel3 Modifizierung des Aminoplastharzes mit Alkylphenol.
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In einen Kessel aus nichtrostendem Stahl, der mit Rührer, Heiz-und
Kühlvorrichtungen, einem Kühler und einer Vorlage für das Destillat und einem Vakuumanschluß
versehen ist, werden 42, 5 kg Kresylsäure und 7, 5 kg einer 66, 7po Feststoffe enthaltenden
Lösung von butyliertem hitzehärtendem Melamin-Formaldehyharz gegeben. Unter Rühren
wird auf 135° C erhitzt und 5 minutez bei tormaldruck gehalten.
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Unter Aufrechterhaltung der gleichen Wärmezufuhr wird Vakuum angelegt,
um 12, 5 kg Losungsmittel einschließlich des durch die eingesetzte Harzlosung eingeführten
Butanols zu entfernen. Dieses Destillat wird verworfen und der Rest des Ansatzes
auf Raumtemperatur gekühlt und zur Lagerung in geeignete Behälter gefüllt.
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Die bei diesem Versuch verwendete Kresylsäure besteht aus den folgenden
Komponenten : Gew.-Phenol10,! o-Kresol 12, 9 1 2 , 9 2, 6-Xylenol 0, 3 m-p-Kresol
27, 9 o-Athylphenol1,1 2, 4-2, 5-Xyleol 2, 3-Xylenol 19, 6 3,4-Xylenol 7,0 alkylsubstituierte-Phenole
mit 9 C-Atomen Das bei. diesem Versuch verwendete Melamin-Formaldehyharz wird wie
folgt hergestellt: 1 l g einer @@lgen @@sua von Formaldehyd in fscbu@anol (Jt.!jert)halb'''.'ff":hj;..Ht'..!.:mit:72jßri.'-iii'h
. @ L-@olben gegeben, Das Gaml@@h @@rd mit @@@@ : @@b @@@
aufpH63bis7,4eingestellt,-;.jhZugebevo:137g
Melamin und 293 g n-Butanol wird das Gemisch innerhalb von 20 Minuten auf 70 - 80°
C erhitzt und 25 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Die Temperatur wird dann
auf 99° C erhöht. Bei dieser Temperatur findet Desti@lation statt. Das Gemisch wird
am Rückflu# erhitzt, wobei das Wasser aufgefangen und das Butanol in den Kolbenzurückgeführtvird.NacheinerDestillationsdauervon80Minuten
werden 1 g 50%iger Ameisensäure und 11 g n-Butanol langsam innerhalb von 1 Std.
zugegeben. Die Destillation wird bei einer Gesamtdauer von 3, 5 Std. fortgesetzt.
Dann wird Vakuum angelegt, worauf etwa 209 g Butanol durch das Vakuum entfernt werden.
Das Vakuum wird nun aufgehoben und das Produkt durch Zusatz von etwa 96 g Xylol
verdiinnt, wobei eine Losung erhalten wird, die 66, 7%nicht-flüchtige Harzfeststoffe
enthält.
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Auch andere Aminoplastharze wurde-i erfolgreich anstelle des vorstehendgenanntenMelamin-Formaldehydharsesverwendet.
Beispielsweise ist eine gro#e Zahl handelsüblicher, Lösungs in organischen-mitteln
löslicher, hitzehärtender Melamin-Formaldehydharze verfügsr. Mehrere dieser Harze
wurden erprobt und erwiesen sich als geeignet. Ebenso wurde ein handelsübliches
butyliertes Triazin-Formaldehydharzerfolgreich verwendet, jedoch werden die Melaminharze
bevorzugt. Butylierte Harnstoff-Formaldehydharze wurden ebenfalls erprobt und erwiesen
sich als geeignet.
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Von möglicher Bedeutung ist die Feststellung, aaß ein hoher Verharzungsgrad
nicht notwendig ist, da handelsübliches monomeres Hexamethoxyhexamethylolmelamin
brauchbar ist.
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Beispiel 4.
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Eine Llberzugsmasse wurde durch kaltes Mischen der folgenden Bestandteile
hergestellt : Gew.-Teile Polyesterharzlösung gemäß Beispiel 1 85,4 Kresylsäure gemä#
Beispiel 3
aromatizcher kohlenwasserstoff als Lösungsmittel (Siedebereich
145 - 195°C) 1,1 modifiziertes Aminoplastharz gem. Beispiel 3 5, 5, Titankresylat
gemä# Beispiel 2 5, 7 Der leiste Bestandteil wird dem Gemisch der anderen Bestandteile
langsam unter Ruhren zugesetzt.
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Die erfindungsgemäßen Überzugslösungen werden vorteilhaft auf Aluminium-oder
Kupferdraht oder-folie aufgetragen und in der nachstehend beschriebenen Art eingebrannt,
wobei hitzebeständige Überzüge gebildet werden, die physikalisch zäh sind,erkennbar
an ihrer Beständigkeit gegen Biegen, Abrieb, Einritzen, Verdrehen und dergleichen
sowie an ihrer liemperaturwechselbestandigkeit und ihrer Beständigkeit gegen Lösungsmittelangriff.
Es ist zwar möglich, über die erfindungsgemäßen Überzüge eine Deckschicht, z. B.
aus einem im wesentlichen linearen, kaltziehbaren, hochmolekularen Polyäthylenterephthalat,
z. B. aus dem Produkt der Handelsbezeichnung "Mylar", zu legen, jedoch ist eine
solche Deckschicht aufgrund der Temperaturwechselbeständigkeit der erfindungsgemäßen
Uberzüge kaum erforderlich. Die erfindungsgemäßen Überzugslösungen sind nicht njar-vorteilhaft
als Grundschicht, sondern sie eignen sich ebenso gut als Deckschicht über Grundschichten
aus Copoly~ estern, z. B. solchen aus A. 36 bis 49 Äquivalent-Prozent einer aromatischen
Dicarbonsäure oder eines entsprechenden Anhydrids, Esters oder Diesters einschließlich
Isophthalsäure, Terephthalsäure und Benzophenondicarbonsäure, B. 6 bis 43 Aquivalent-Prozent
eines aliphatischen Diols mit 2-10 C-Atomen einschließlich Athylenglykol, 1, 4-Butandiol,
1, 2-Propandiol und 1, 4-Cyclohexandiol und C 15 bis 34 Äquivalent-Prozent Tris-hydroxyalkylisocyanurat,
z.B. Tris-2-hydroxyäthylisocyanurat.
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Bei Verwendung als Deckschicht haben die Uberzugslosungen gemäB der
Erfindung erhöhte Flexibilität, Temperaturwechselbeständigkeit und Bestandigkeit
gegen Eindrücken.
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Die Drahtlacke werden auf den Draht in mehreren getrennten Aufträgen
von je etwa 13/u Dicke aufgebracht, wobei jeder Auftrag vor dem folgenden Auftrag
eingebrannt wird. Geeignet zum Lackieren des Drahts ist beispielsweise ein stehender
Drahtlackierofen mit einer Heizzone von 3, 6 m und einer Baulänge von 4, 5 m. Die
Temperaturen im Ofen betragen 120°C am Boden und steigen auf 425° 0 am oberen Ende
der Heizzone.
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Der Draht wird mit Geschwindigkeiten von 4, 5 bis 7, 6 m/Min. durch
den Ofen gezogen.
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Beispiel 5 Um die Verwendung der gemäß Beispiel 4 hergestellten tuberzugslösungen
als Grundschicht zu veranschaulichen, wurde Kupferdraht Nr. 18 AWG mit 5 aufeinanderfolgenden
Aufträgen lackiert, wobei die Schicht eine Gesamtdicke von 64/u hat. uber diese
Schicht wird ein letzter Auftrag aus hochmolekularem Polyäthylenterephthalat ("Mylar")
gelegt und die Gesamtdicke des Lackes auf 76/u gebracht.
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Beispiel 6 Die Verwendung der Cberzugsmassen als Deckschicht wird
in diesem Beispiel veranschaulicht.
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Ein Draht, der mit einer Grundschicht versehen ist, wird durch 5 aufeinanderfolgende
Aufträge lackiert. Die Grundschicht enthielt 100 Gew.-Teile-Polyesterharz (nachstehend
im Beispiel 6-A. definiert) in Kombination mit der Titankatalysatorlösung (in Beispiel
6-B. definiert) in einer menue, die 0, 6 Gewichtsteilen Titanmetall entspricht,
und eine alkylphenol-modifizierte Aminoplastharzlösung (nachstehend Ln Beispiel
6-('. definLert) Ln einer Mengew die 18,8 Teilen Melaminharz vor derModifizierungentspricht.
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Auf diese Weise wird ein lackierter Draht erhalten, dessen Gesamtlaekschicht
eine Dicke von 64/u hat. Die gemä# Beis@@@l 4 hergestellte Überzugslösung wird als
Deckschicht
in einer solchen Dicke aufgetragen, da# die Gesamtschicht
eine Dicke von 76/u hat. In jedem Fall werden die Aufträge in der beschriebenen
Weise vor dem nächsten Auftrag eingebrannt.
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6-A < In einen 72 1-Dreihalskolben, der mit einem kräftigen Rührer
im mittleren Hals, einem Thermometer in einem seitlichen Hals und mit einem dampfbeheizten
1 m-Allihn-Kuhler im anderen seitlichen Hals versehen war, der zu einem wassergekühlten
Kühler mit Vorlage für das Veresterungswasser runrt.
werden 2880 g (46,5 Mol) Äthylenglykol, 9525 g (36, 5 Mol) Tris- (2-Hydroxyäthyl)
isocyanurat und 12450 g (75, 0 Mol) Terephthalsäure gegeben. Wenn ein Katalysator
verwendet werden soll, werden 62 g (0,25 %) Antimonoxyd zugesetzt. Die Bestandteille
werden unter Rühren in 90 Minuten auf 20Q° C erhitzt. Wasser und Glykol laufen in
dem mit Dampfmantel versehenen Kühler um, wobei das Glykol in den Kühler zurückkehrt
und das Wasser verdampft und in die Vorlage gelant. Nach einer Heizdauer von 5 bis
9 Stunden, wobei eine Temperatur des Kolbens von 220 bis 230° C nicht überschritten
wird, ist das gesamte gebildete Veresterungswasser in einer Menge von 2575 bis 2640
g oder 95, 3 bis 97,8 % der Theorie abgetrennt. Die Säurezahl wird geprüft, indem
eine in Pyridin gelöste Probe des geschmolzenen Harzes mit 0, 01 n-Kaliumhydroxydlosung
bis zum Endpunkt von Phenolphthalein titriert wird. Gemaß dem angewendeten OH/COOH-Verhältnis
kann sie bis zu 30 variieren, jedochbeträgt sie beim vorstehend beschriebenen Ansatz
5.
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Eine Probe der Schmelze wird in einem 60 : 40-Gemisch von Phenol und
Tetraohloräthan bei einer Konzentration von 1 g/dl. worauf die spezifische Viskosität
bei 25° C bestimmt wird. Sie kann je nach dem angewendeten OH/COOH-Verhältnis und-der
gewählten endgültigen Säurezahl von 0,10 bis 0,70 variieren. Im vorliegenden Fall
beträgt sie 0,22. Zum hei#en Harz werden 22215 g Kresyl @ure (Zusammensetzung siehe
unten) gegeben, worauf die @ @ung enthommen wird, Der Feststoffgehalt der Lösung
wird bistimmt,
Er beträgt gewöhnlich 51 bis 53 %. Eine Probe wird
mit einem 60 :40-Gemisch von Phenol und Petrachloräthan be einer Konzentration von
1 g/dl verudnnt
Die mit der Lösung bestimmte Viskosität beträgt 0,23.
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Dieser copolyester hatte ein OH/COOH-Verhältnis von 1,35', 1, 00 und
einen theoretischen Stickstoffgehalt von 6,91 %.
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Die als Lösungsmittel verwendete Kresylsäure hat folgende zusammensetzung
: 44 Gew. ^ henol 14 Gew.- o-Kresol 13 Gew. m-Kresol 5 Gew.-% p-Kresol und 24. Gew.-%
gemischte Xylenole.
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6-B In einen Behälter aus nichtrostendem Stahl, der mit einem führer,
einem Rückflußkühler und einer Heiz-und Kühlvorrichtung versehen ist, werden 30
kg eines 50 : 50-Gemisches von Phenol und o-Kresol, 10 kg Tetrabutyltitanat und
10 kg eines als Lösungsmittel dienenden aromatischen Kohlenwasserstoffs vom Siedebereich145
bis 195° C gegeben. Unter Rühren wird innerhalb von 4 Std. auf die Rückflußtemperatur
(149 bis 157° C) erhitzt. Der Rückfluß wird 30 Minuten aufrechterhalten. Die Masse
wird möglichst schnell in weniger als 1 Std. auf Raumtemperatur (27-32° C) gekühlt.
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Das auf diese Weise hergestellte Zwischenprodukt mu# in luftdichten
Behältern bei Temperaturen über 15° C gelagert und innerhalb von 2 MoRaten nach
der Herstellung gebraucht werden.
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6-C Kodifizieruns von Aminoplastharz mit Alkylphenol.
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In einen Behalter aus nichtrostendem Stahl, der mit einem Rührer,
einer Heiz-und Kühlvorrichtung, einem Destillatkühler mit Vorlage und einem Vakuumansohluß
ist,
werden 42, 5 kg einer Kresylsäure und 7, 5 kg einer 66. 7%
Feststoffe enthaltenden Lösung eines butylierten, hitzehärtenden Malamin-Formaldehydharzes
gegeben. Unter Rühren wird auf 135° C erhitzt und 5 Minuten bei Normaldruck gehalten.
Bei konstant gehaltener Wärmezufuhr wird Vakuum angelegt, um 12, 5 kg Lösungsmittel
einschließlich Butanol, das durch die eingesetzte Harzlösung eingeführt wird, zu
entfernen. Dieses Destillat wird verworfen und der Rest des Ansatzes auf Raumtemperatur
gekühlt und zur Lagerung in geeignete Behälter abgefüllt.-Die bei diesem Versuch
verwendete Kresylsäure enthält folgende Bestandteile : Gew.-% Phenol 10, 1 o-Eresol
12, 9 2, 6-Xylenol 0, 3 m-p-Kresol 27, 9 0-Äthylphenol 1,1 2,4-2,5-Xylenol 15,9
2,3-xylenol 19,6 3, 4-Xylenol 7, 0 alkylsubstituierte Phenole mit 9 C-Atomen 5,
2 Das bei diesem Versuch verwendete Melamin-Formaldehydharz wird wie folgt hergestellt:
521 g einer 40%igen Lösung von Formaldehyd in Isobutanol (enthält etwa 7 % Wasser)
werden zusammen mit 72 g Wasser in einen 2 1-Kolben gegeben. Das Gemisch wird mit
Natriumhydroxyd auf pH 6, 8 bis 7, 4 eingestellt. Nach Zusatz von 187 g Melamih
und 293 g n-Butanol wird das Gemisch in 20 Minuten auf 70-80° C erhitzt und 25 Minuten
bei dieser Temperatur gehalten. Die Temperatur wird dann auf 99° C erhöht. Bei diesem
Wert findet Destillation statt. Das Gemisch wird am Rückfluß erhitzt, wobei das
Wasser aufgefangen und das Butanol in den Kolben zuruckgefilhrt wird.
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Nach einer Destillationsdauer von 80 Minuten werden 1 g 50%ige Ameisensäure
und 11 g n-Butanol langsam innerhalb von
1 Stunde zugesetzt. Die
Destillation wird bis zu einer Gesamtdauer von 3, 5 Stunden fortgesetzt. Dann wird
Vakuum angelegt, worauf etwa 209 g Butanol durch den verminderten Druck entfernt
werden. Das Vakuum wird nun aufgehoben und das Produkt durch Zusatz von etwa 96
g Xylol verdünnt, wobei eine Lösung erhalten wird, die einen Gehalt an nichtflüchtigen
Harzfeststoffen von 66, 7 % hat.