DE60000606T2

DE60000606T2 - Verfahren zur Rückgewinnung von Terephthalsäure aus einem Poly(ethylenterephthalat)-enthaltenden Material

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Publication number: DE60000606T2
Application number: DE60000606T
Authority: DE
Inventors: Massimo Broccatelli
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2000-02-29
Filing date: 2000-02-29
Publication date: 2003-08-14
Anticipated expiration: 2020-03-01
Also published as: DE60001047T2; DK1138663T3; DE60000606D1; CA2337597A1; US6670503B2; EP1138663A1; ATE226187T1; BR0100830A; ATE229932T1; DK1134211T3; ES2185551T3; PT1138663E; DE60001047D1; BR0100830B1; CA2337597C; EP1138663B1; ES2185550T3; US20010023303A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Terephthalsäure aus einem Poly(ethylenterephthalat)-enthaltenden Material. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Methode zur Gewinnung von Terephthalsäure ausgehend von Poly(ethylenterephthalat) (P.E.T.), zum Beispiel als Flaschen oder anderen Artikeln aus einer getrennten Abfallsammlung.
In diesem Bereich sind chemischen Methoden zur Rückgewinnung von Terephthalsäure ausgehend von Poly(ethylenterephthalat)-enthaltenden Materialien bekannt.
Poly(ethylenterephthalat) (P.E.T.) ist ein gesättigtes Polyester-Harz bestehend aus Terephthalsäure und Ethylenglykol. P.E.T. wird zum Verpacken von Lebensmitteln weit verwendet, insbesondere zur Herstellung von Flaschen für alkoholfreie Getränke. Aufgrund dessen weiten Verwendung hat die Wiederverwertung von P.E.T. in den letzten Jahren ein zunehmendes Interesse gewonnen.
Wesentlich chemische Verfahren zur Rückgewinnung von Terephthalsäure unterscheiden sich durch die angewandte Methode, die einer der folgenden Hauptklassen gehören kann: Alkolyse, Glykolyse, säure Hydrolyse, neutrale Hydrolyse und alkalische Hydrolyse.
Natürlich kann jede spezifische Methode in verschiedenen Techniken Anwendung finden, die sich zum Beispiel durch eine unterschiedliche Anzahl von Schritten, unterschiedliche Temperaturen, Drücke, angewandte Reagenzien, Reaktionslösungsmittel unterscheiden.
Das chemische Verfahren, das Alkolyse verwendet, führt zur Bildung von Di(alkyl)-Terephthalaten, während Glykolyse Di(hydroxyalkyl)-Terephthalate erzeugt.
Aufgrund der Schwierigkeiten, die mit der Reinigung der durch die Reaktion erhaltenen Produkte verbunden sind, können diese Methoden nur für hochreine Poly(ethylenterephthalat)-enthaltende Materialien eingesetzt werden. Deshalb werden diese Methoden nicht verwendet, wenn P.E.T. aus durch getrennte Sammlung erhaltenem Material kommt, wie im Fall von Flaschen aus P.E.T. aus der genannten getrennten Abfallsammlung.
Die chemische Methode, die säure Hydrolyse verwendet, wird durchgeführt, indem P.E.T. mit einem hohen Überschuss von starker Säure in Lösung, zum Beispiel konzentrierter Schwefelsäure, umgesetzt wird. Schwefelsäure reagiert in einer sehr kurzen Zeit, auch wenigen Minuten, bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 95ºC, indem Anfangs-P.E.T. unter Bildung von Terephthalsäure (TPA) gelöst wird. Die chemische Methode, die säure Hydrolyse verwendet, wird wenig in der Großtechnik angewandt, hauptsächlich aufgrund der hohen Korrosionsfähigkeit des Reaktionssystems und auch aufgrund der großen Menge von Salzlösung, die zur Neutralisation der eingesetzten Säure erzeugt wird.
Die chemische Methode, die neutrale Hydrolyse verwendet, wird durchgeführt, indem P.E.T. mit Wasser oder Dampf unter Druck bei einer Temperatur zwischen 200 und 300ºC in Anwesenheit von geeigneten Katalysatoren behandelt wird. Auch diese Methode weist einige Nachteile vor. Die wichtigsten Nachteile dieser Technik sind der hohe Energieverbrauch und die Unmöglichkeit, alle mechanische Unreinigkeiten von der durch Fällung erhaltenen Terephthalsäure zu beseitigen, wie ungelöste Partikelstoffe und unlösliche Polymere, die im Anfangsmaterial vorhanden waren.
Endlich, wird die chemische Methode, die alkalische Hydrolyse einsetzt, fast immer unter Verwendung von Alkalihydroxyden oder Ammoniumhydroxyden durchgeführt.
Die Verwendung dieser Basen führt zur Bildung von wässrigen Lösungen des entsprechenden Salzes von Terephthalsäure (TPA). Mechanische Unreinigkeiten können von dieser Lösungen einfach abgefiltert oder durch Flockung oder Ablagerung getrennt werden. Außerdem wird Terephthalsäure (TPA) aus diesen wässrigen Lösungen durch Fällung in saurem Medium rückgewonnen.
Von allen den oben genannten Methoden hat die Methode, die alkalische Hydrolyse verwendet, letztens viele Anwendungen gefunden. Einige sind folgend wiedergegeben:
- eine erste Anwendung umfasst die Behandlung vom P.E.T. mit einer konzentrierten Lösung von einem Alkalihydroxyd unter Druck und bei einer Temperatur rund oder über 250ºC. Das Verhältnis von P.E.T. zu Alkalilösung ist über 20.
- eine zweite Anwendung umfasst die Behandlung vom P.E.T. mit einer stöchiometrischen Menge von einem Alkalihydroxyd in Ethylenglykol (EG) bei einer Temperatur zwischen 100 und 200ºC. Verwendet man Ammoniumhydroxyd als Base, wird die Methode unter Druck durchgeführt. In beiden Fällen wird die erhaltene Reaktionsmischung in Wasser gelöst.
Letztlich umfasst eine dritte Anwendung die Extrusion vom P.E.T. in Anwesenheit von Hydroxyd bei Temperaturen über 250ºC. Das erhaltene Salz wird dann in wässriger Lösung gelöst.
Im allgemeinen sind die Probleme, die aus der Verwendung von Alkali- oder Erdalkalihydroxyden oder aus der Verwendung von konzentrierten Lösungen von solchen Hydroxyden entstehen, gut bekannt. Unter Alkalihydroxyden Versteht man zum Beispiel Natriumhydroxyd, unter Erdalkalihydroxyd versteht man zum Beispiel ein Kalziumhydroxyd.
Die hauptsächlichen Nachteile sind mit der Schwierigkeiten verbunden, die das Fachmann bei der Handhabung von dieser sehr aggressiven Reagenzien trifft. Außerdem sollten Änderungen der Anlagen zusammen mit einer Reihe von technischen Lösungen bei deren Bau aufgrund der großen Problemen hinsichtlich der Korrosion dieser Reagenzien, überhaupt bei der Verwendung in Lösung, durchgeführt werden.
In der oben genannten ersten Anwendung bestehen die Nachteile darin, dass man große Mengen von Lösung erwärmen, filtrieren und rückgewinnen muss. Außerdem muss man bei dieser Anwendungen große Mengen von Hydroxyden und hohe Drücke verwenden.
In der oben genannten zweiten und dritten Anwendung besteht der Hauptnachteil darin, dass es unmöglich ist, Terephthalsäure (TPA) ohne unerwünschte gelb-rosa Färbungen zu erhalten. In Abwesenheit von Wasser setzen nämlich die bei einer Temperatur über 100ºC verwendeten Hydroxyde mit dem aus der Hydrolysereaktion entstandenen Ethylenglykol (EG) um. Die Reaktion zwischen den Hydroxyden und dem Ethylenglykol führt zur Bildung von stark rot gefärbten wasserlöslichen Produkten. Die Bildung dieser gefärbten Verbindungen verhindert die Fällung von reiner weißer TPA. Die Unreinigkeiten enthaltene Terephthalsäure (TPA) muss deshalb gebleicht werden.
Die in der Literatur beschriebenen Methoden zum Bleichen von TPA sind zeitaufwendig und teuer. Einige Methoden zum Bleichen sind zum Beispiel mit der Extraktion von Unreinigkeiten unter Verwendung von wasserunlöslichen höheren Alkoholen verbunden.
Außerdem erfordert die oben genannte dritte Anwendung den Einsatz von einem TPA enthaltenen Anfangsmaterial als zerkleinerten, gewaschenen und getrockneten Fragmenten, was die Kosten der Rohstoffen erhöht.
U.S. 5.545.746 betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Alkali- oder Erdalkaliterephtalat, das die folgenden Schritte umfasst: Anfangs-P.E.T. wird mit einem wasserfreien Alkali- oder Erdalkalihydroxyd in Abwesenheit von Lösungsmittel vermischt; die erhaltene Mischung wird erwärmt, um die Verseifung von P.E.T. zu stimulieren; das während der Verseifungsreaktion entstandene Ethylenglykol wird entfernt und das Alkali- oder Erdalkaliterephtalat wird als Pulvermaterial rückgewonnen.
Ein Verfahren zur Entfernung von Unreinigkeiten von P.E.T.-Bestandteilen durch Depolymerisierung von P.E.T. ist in WO 95/27753 beschrieben. Es umfasst ein Hauptschritt von Depolymerisierung durch Transveresterung mit Alkandiolen, um eine Lösung zu erhalten, die kurzkettige lösliche P.E.T.-Polymere enthält, solche kurzkettige Polymere zu rückgewinnen und bei hohem Druck und Temperatur zu hydrolysieren, um eine Lösung in Ethandiol zu bilden, aus der Terephthalsäure kristallisiert wird. Auch in diesem Fall gibt es offenbare Nachteile, die mit den hohen Temperaturen und Drücken verbunden sind.
DE 195 34 276 betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Terephthalsäure, bei dem das Poly(ethylenterephthalat)-enthaltende Anfangsmaterial, zum Beispiel Abfallmaterial als kleine Fragmente, in ein Mischgerät mit geschmolzenem Acetat eingeführt wird. Nachdem man Kaliumacetat KOAc bei einer Temperatur von etwa 150- 300ºC zugegeben hat, enthält man aus der Reaktion Ethylenglykoldiacetat und Kaliumterephthalat. Das Ethylenglykoldiacetat wird aus der Reaktion entfernt und das Kaliumterephthalat wird mit Essigsäure angesäuert, um Terephthalsäure zu trennen.
DE 196 29 042 betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Terephthalsäure und Ethylenglykol aus Abfallmaterialien, umfassend einen hydrolytischen Abbau von Polyester mit einer wässrigen Alkalimetalllösung bei hoher Temperatur und unter hohem Druck, Oxydation und Neutralisation der Reaktionsmischung, Trennung der Produktphasen und Reinigung des Ethylenglykols durch Destillation.
Ein anderes Verfahren zur Rückgewinnung von Terephthalsäure und Ethylenglykol ist in WO 99/28285 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird P.E.T. in einer wässrigen Lösung von Ammoniumbikarbonaten und Alkali- oder Ammoniumkarbamat und Harnstoff erwärmt, um die Digestion von P.E.T. unter Bildung von einer wässrigen Lösung von Salzen von Terephthalsäure zu erhalten, die wiederum behandelt werden, um kristallisierte Terephthalsäure und destilliertes oder extrahiertes Polyethylenglykol zu erhalten.
EP 597 751 betrifft eine Methode zur Rückgewinnung von Alkali- oder Erdalkaliterephthalat und Ethylenglykol aus Poly(alkylenterephthalat).
Deshalb benötigt man ein Verfahren zur Rückgewinnung von Terephthalsäure aus einem Poly(ethylenterephthalat)-enthaltenden Material, zum Beispiel aus einer getrennten Abfallsammlung, das die Nachteile der bekannten Art nicht aufweist.
Besonders benötigt man ein Verfahren, das die Rückgewinnung von Terephthalsäure ohne gefärbten Unreinigkeiten erlaubt.
Insbesondere benötigt man ein Verfahren zur Rückgewinnung von Terephthalsäure, das die Verwendung von Alkalihydroxyden, Erdalkalihydroxyden und Ammoniumhydroxyd oder konzentrierter Lösungen dieser Hydroxyde nicht erfordert.
Außerdem benötigt man ein Verfahren zur Rückgewinnung von Terephthalsäure, das besonders ökonomisch ist. Das ist sehr wichtig, wenn man ein Rohmaterial von niedrigem Wert behandeln soll, wie zum Beispiel das aus einer getrennten Abfallsammlung erhaltene Material. Aus den oben genannten Gründen sollten die Volumen der zu erwärmenden Materialien - wenn möglich - vermindert werden. Außerdem sollten Nebenprodukte erzeugende. Nebenreaktionen vermindert oder eliminiert werden, wie zum Beispiel die oben genannten gefärbten Unreinigkeiten.
Letztlich ist eine Verminderung der Menge von Lösungsmittel oder Wasser, die zum Verminderung der Menge von zur Ansäuerung der Lösung von Metallsalz oder -salzen von TPA zum Zweck der Anfällung zu verwendenden starken Säuren auch zweckmäßig. Außerdem erlaubt eine begrenzte Verwendung von Lösungsmittel und Wasser, die Kosten der einzigen Verfahren zu steuern.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Rückgewinnung von Terephthalsäure ohne gefärbte Unreinigkeiten ausgehend von einem Poly(ethylenterephthalat)-enthaltenden Material zu liefern.
Eine zweite Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Methode zur Rückgewinnung von Terephthalsäure ohne Verwendung von Alkalihydroxyden, Erdalkalihydroxyden und Ammoniumhydroxyd oder konzentrierter Lösungen dieser Hydroxyde zu liefern.
Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Rückgewinnung von Terephthalsäure zu liefern, bei dem der Schritt umfassend die Erwärmung der Reagenzien nicht nötig ist.
Die oben genannten und andere Aufgaben, die während der folgenden detaillierten Beschreibung offenbart werden, wurden von dem Anmelder gelöst, der überraschenderweise gefunden hat, dass die Rückgewinnung von Terephthalsäure aus Poly(ethylenterephthalat)-enthaltenden Materialien möglich und vorteilhaft ist, zum Beispiel im Fall von Abfällen als Flaschen oder anderen Gegenständen aus einer getrennte Abfallsammlung, indem man diese Materialien in Abwesenheit von Wasser mit Ethylenglykol und einem Reagenz bestehend aus einem oder mehreren Metallsalzen von Säuren, die schwächer sind als TPA, umsetzt, bis eine wasserlösliche Reaktionsverbindung erhalten wird, die lösliche chemische Spezies enthält, die chemisch gebundene TPA und eventuelle Teile von nicht reagiertem P.E.T. oder im Abfallmaterial anwesende Teile von Material einer vom P.E.T. verschiedenen Natur umfassen.
Deshalb liegt der vorliegenden Erfindung eine Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Rückgewinnung von Terephthalsäure zu liefern, deren wesentliche Merkmale im Hauptanspruch 1 definiert sind.
Der vorliegenden Erfindung liegt eine andere Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Rückgewinnung von Terephthalsäure zu liefern, deren wesentliche Merkmale im Hauptanspruch 2 definiert sind.
Andere technische Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch die folgende detaillierte Beschreibung offenbart.
Einige bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in den beigefügten Nebenansprüchen beschrieben.
Erfindungsgemäß wird das Poly(ethylenterephthalat)- enthaltende (P.E.T.) Anfangsmaterial, zum Beispiel Abfallmaterial als ungebrochene Flaschen oder kleine Fragmente, Faser, zerkleinerte Reste oder Filme, in ein Mischgerät eingeführt.
Das Mischgerät kann mechanisch oder elektrisch sein. Bevorzugt kann es sich um ein Reaktionsgefäß handeln, das mit einem Rührer versehen ist, oder alternativ kann es sich um einen Spiralreaktor handeln, wobei der Propeller am Boden des Reaktors befestigt ist. Der Propeller dreht bevorzugt mit einer Geschwindigkeit um, die geeignet ist, das Anfangsmaterial zu zerkleinern und es durch Reibung zu erwärmen. Die Mischgeschwindigkeit beträgt bevorzugt zwischen 300 und 1.600 Umdrehungen pro Minute (r.p.m.). Gute Resultate können mit einer Geschwindigkeit zwischen 900 und 1.450 Umdrehungen/Minute erreicht werden.
Zum Anfangsmaterial wird Ethylenglykol und ein festes Reagenz zugegeben, so dass eine Reaktionsmischung in Abwesenheit von Wasser erhalten wird. Alternativ kann das Reagenz nach einem mechanischen Vorbehandlungsschritt des Anfangsmaterials zugegeben werden.
Das verwendete Reagenz besteht aus einer wasserfreien Zusammensetzung umfassend ein oder mehrere Metallsalze von Säuren, die schwächer als Terephthalsäure sind. Diese Metallsalze müssen ein metallisches Kation aufweisen, das wasserlösliche Salze mit TPA bildet.
Praktisch, sollte man die verwendete Salztype durch eine chemische Formel darstellen, kann man sagen, dass diese Salze aus einer Gruppe gewählt sind umfassend Salze, die allgemeine chemische Formel MnXm (n = Valenz des Anions X und m = Valenz des Kations M) haben; wobei M = Metall mit Valenz m, das wasserlösliche Terephthalate bildet, wie zum Beispiel Natrium, Kalium, Zink, Antimon und Zinn; und X = Anion einer als Terephthalsäüre schwächeren Säure.
Die Terephthalsäure hat ein pKa von 3,51. Die Dissoziationskonstanten pK1 und pK2 für Terephthalsäure bei einer Temperatur von 25ºC betragen jeweils 3,54 und 4,46.
Als Bezugsparameter zur Definition der Stärke einer Säure ist der angenommene Wert der Wert der Dissoziationskonstante der Säure in Wasser, d. h. der Wert von Ka oder Kb, wobei Kw = Ka·Kb = 10&supmin;¹&sup4;.
Zum Beispiel sind die gegebenenfalls in den Salzen MnXm verwendeten Säuren aus schwacher anorganischer Säuren, wie H&sub2;CO&sub3;, H&sub2;S, HNO&sub2;, H&sub2;BO&sub4;, HClO, H&sub3;BO&sub3;, oder aus aliphatischer organischer Säuren (ausgenommen Ameisensäure und Säuren, die mit elektronenanziehenden Gruppen wie Halogen, -OH, -SH, -CHO, -CRO, -CN, - COOH α-substituiert sind), wie Essigsäure, Propionsäure, Acrylsäure, oder aromatischer Säuren, wie Benzoesäure, Meta- oder Paratoluolsäure, und Säuren mit Gruppen wie -OH, -OR und -NH&sub2; als Substituent im aromatischen Ring gewählt. Andere mögliche Beispiele von Salzen MnXm, die im Verfahren der vorliegenden Erfindung Verwendung finden, sind Karbonate, Bikarbonate, Borate. (Orthoborate, Metaborate, Perborate und Tetraborate), Acetate, Benzoate und Salizylate.
Bevorzugt werden Mischungen der oben genannten Salze eingesetzt; zum Beispiel haben sich die folgenden Mischungen als sehr günstig erwiesen: 50% Na&sub2;CO&sub3;/50% K&sub2;CO&sub3;, 50% (CH&sub3;COO)&sub3;Sb/50% CH&sub3;COONa, 50% (CH&sub3;COO)&sub3;Sb/50% (CH&sub3;COO)&sub2;Zn.
Bevorzugt umfasst die Reaktionsmischung des Mischungsschrittes a) eine solche Gewichtsmenge von Reagenz, die am Ende des erfindungsgemäßen Verfahrens das vollständige Versalzen aller Moleküle der Terephthalsäure sicherstellen kann. Die Terephthalsäure hat zwei zu versalzenden Carboxylgruppen. Theoretisch genügt die verwendete Menge von Reagenz dazu, zumindest eine der Carboxylgruppeh der im Anfangs-P.E.T. vorhandenen Terephthalsäure zu versalzen. Deshalb kann das verwendete Reagenz zumindest ein Äquivalent von Metall pro Mol von zu versalzender Terephthalsäure sicherstellen.
Praktisch setz man immer einen Überschuss von Reagenz ein, unabhängig von dem verwendeten Salz und Salzmischung. Beispielhafterweise hat der Anmelder bei den durchgeführten Testen die Mengen der üblich verwendeten Salzen berücksichtigt.
Bevorzugt umfasst die Reaktionsmischung des Mischungsschrittes a) eine solche Gewichtsmenge von Reagenz, die zumindest ein Äquivalent von einwertigem Metall pro Mol von zu versalzender Terephthalsäure sicherstellen kann. Insbesondere beträgt die Gewichtsmenge zwischen zumindest einem Äquivalent und 10 Äquivalenten von einwertigem Metall pro Mol von zu versalzender Terephthalsäure. Am meisten bevorzugt ist eine Gewichtsmenge zwischen 1 und 4 Äquivalenten von einwertigem Metall pro Mol von zu versalzender Terephthalsäure.
Die Reaktionsmischung wird unter Raumdruck und in Abwesenheit von Wasser vermischt, bis die Reaktionsmischung durch die mechanische Arbeit zu einer wasserlöslichen Verbindung umgesetzt wird.
Die Reaktionsmischung wird vorzüglich für eine Zeitspanne zwischen 5 und 200 Minuten vermischt; insbesondere zwischen 10 und 140 Minuten; am meisten bevorzugt zwischen 15 und 100 Minuten.
Durch die mechanische Arbeit erreicht die Temperatur im Apparat den gewünschten Wert bei Raumdruck.
Alternativ kann man Heizmittel wie elektrische Widerstände, Umlauf von Heizmedien, Induktionsheizapparate und Mikrowellenöfen verwenden. Vorzüglich wird das Heizmittel eingesetzt, um die Reaktionsmischung zur gewünschten Temperatur zu bringen, oder alternativ um die Temperatur konstant auf einem gegebenen Wert zu halten.
Bevorzugt beträgt die Temperatur zwischen 90 und 260ºC; bevorzugtere Werte sind zwischen 95 und 220ºC und am meisten bevorzugt zwischen 100 und 190ºC.
Das Erwärmen der Reaktionsmischung auf die oben genannten Temperaturen wird mechanisch durch das Mischen der Reaktionsmischung im Mischgerät durchgeführt. Alternativ wird das Erwärmen durch externe Heizmittel erreicht.
Überraschenderweise hat der Anmelder gefunden, dass bei den oben genannten Temperaturen das P.E.T. in der Reaktionsmischung zu einem Zwischenprodukt umsetzt, das die unerwartete Eigenschaft aufweist, sehr wasserlöslich zu sein. Dieses Produkt umfasst lösliche chemische Spezies, die in ihrer Struktur unfreie TPA enthalten. Diese löslichen chemischen Spezies werden durch die Wechselwirkung zwischen P.E.T. und den Metallsalzen von Säuren erhalten, die schwächer als Terephthalsäure sind. Gegebenenfalls umfasst die wasserlösliche Reaktionsverbindung neben den chemischen Spezies Anteile von unreagiertem P.E.T. oder Teile von Material einer vom P.E.T. verschiedenen Natur, die im Anfangsmaterial vorhanden sind. Praktisch wird Poly(ethylenterephthalat) einem "Digestionsschritt" unter Raumdruck und in Abwesenheit von Wasser mit Ethylenglykol und den verwendeten Salzen MnXm unterzogen. Die das Zwischenprodukt enthaltende Reaktionsverbindung ist teigartig im geschmolzenen oder halbfesten Zustand. Aus einem chemischen Gesichtpunkt kann man annehmen, dass das Polymer von Poly(ethylenterephthalat) bei der Wechselwirkung mit dem Reagenz sein mittleres Molekulargewicht vermindert, und dass die entstandenen kürzeren Ketten an ihren Enden Carboxylgruppen aufweisen, die versalzt und deshalb wasserlöslich sind.
Erfindungsgemäß wird das wasserunlösliche Anfangsmaterial daher nach der Behandlung mit Ethylenglykol und einem festen Reagenz in Abwesenheit von Wasser zu einem wasserlöslichen Zwischenprodukt oder Zwischenverbindung umgesetzt, weil es kürzere Ketten mit den versalzten Carboxylgruppen enthält.
Die lösliche Verbindung kann auch das Ethylenglykol umfassen, das durch Wechselwirkung mit einem oder mehreren Metallsalzen der als Terephthalsäure schwächeren Säuren während der mechanischen Behandlung entstand. Alternativ kann die lösliche Verbindung auch das während des Mischungsschrittes zugegebene Ethylenglykol enthalten. Alternativ kann das Zwischenprodukt einen Anteil des Anfangsmaterials umfassen, das mit dem Reagenz nicht reagiert.
Der Anmelder hat überraschenderweise erfunden, dass Ethylenglykol bei diesen spezifischen Arbeitsbedingungen mit dem im Reaktionsmittel vorhandenen Salzen der Formel MnXm nicht reagiert, und deshalb keine gefärbten Unreinigkeiten entstehen, die die Endterephthalsäure verschmutzen würden.
Außerdem hat der Anmelder erfunden, dass das entstandene Ethylenglykol aus dem Reaktionsmittel nicht entfernt werden muss, weil es die Rückgewinnung der erzeugten Terephthalsäure nicht verhindert.
Bei der vorliegenden Erfindung hat der Anmelder eine vorgegebene Menge von Ethylenglykol der Reaktionsmischung zugegeben. Die Reaktionsmischung wird enthalten: das Poly(ethylenterephthalat)- enthaltende Material (P.E.T.) und Ethylenglykol, das mit einem Gewichtsverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10, bevorzugt 7 : 1 bis 1 : 7 und insbesondere von 4 : 1 bis 1 : 4, zugegeben wurde.
Das gegebenenfalls zugegebene Ethylenglykol kann auf Raumtemperatur sein, oder alternativ es kann auf eine Temperatur von 100 bis 190ºC erwärmt werden.
Das zugegebene Ethylenglykol neigt zur Verbesserung der Wärmeverteilung innerhalb dem Mischgerät sowie zur Verbesserung (Beschleunigung) der Wechselwirkung zwischen den P.E.T.-Ketten und der Metallsalzen von Säuren, die schwächer als Terephthalsäure sind.
Die aus dem Zwischenmischen erhaltene Verbindung wird mit einem Anteil von dem wässrigen Mittel in Berührung gesetzt, bis eine vollständige Hydrolysereaktion der löslichen chemischen Spezies und Versalzen der enthaltenen TPA erreicht wird.
Bevorzugt ist der Wasseranteil in einem Gewichtsverhältnis von 4 bis 30 Teilen von Reaktionsmischung; insbesondere von 8 bis 25 Teilen; am meisten bevorzugt von 10 bis 20 Teilen der Reaktionsmischung.
Das Zwischenprodukt wird unter Rühren für eine Zeitspanne zwischen 10 und 100 Minuten gehalten; insbesondere für eine Zeitspanne zwischen 20 und 70 Minuten.
Nach der Zugabe von Wasser zur löslichen Verbindung erhält man eine Lösung umfassend ein oder mehrere Metallsalze von TPA, Ethylenglykol, mit den Metallsalzen nicht reagierte Teile, Teile von wasserlöslichen Säuren, die schwächer als der aus den Metallsalzen durch Reaktion mit TPA freigesetzten TPA sind und aus dem Reaktionsmittel durch Verdampfung nicht entfernt werden, und eventuelle Teile von unreagiertem P.E.T. oder Teile von Material einer von P.E.T. verschiedenen Natur, die im Ausgangsmaterial anwesend sind (wobei die letztgenannten Teile in der Lösung als Bodenkörper vorhanden sind).
Gegebenenfalls kann die erhaltene Lösung auf eine Temperatur zwischen 20 und 100ºC erwärmt werden; insbesondere auf eine Temperatur zwischen 40 und 90ºC.
Unter diesen Bedingungen werden die löslichen chemischen Spezies in mit den Kationen der Salze MnXm versalzten TPA Molekülen und Ethylenglykol getrennt.
Praktisch umfasst diese Lösung Ethylenglykol, mit einem Metall versalzte Terephthalsäure, Salz MnXm und Unreinigkeiten, die im Anfangsmaterial (P.E.T.) vorhanden sind, wie Farbstoffe, nicht solubilisierte Polymere, unreagiertes P.E.T., Papier usw.
Zu der ersten Lösung wird dann eine Menge von als TPA stärkerer Säure zugegeben, um die geeigneten Bedingungen zur Fällung der Terephthalsäure aus der Lösung herzustellen.
Vorzüglich kann die Lösung Filtrations- und/oder Waschschritten unterzogen werden, so dass Unreinigkeiten, die vor der Zugabe der stärkeren Säure vorhanden waren, entfernt werden. Praktisch wird das Salz von mit einem Metall versalzter Terephthalsäure, das in der Lösung vorhanden ist, in Anwesenheit einer starken Säure zu einer wasserunlöslichen Terephthalsäure und dem entsprechenden Salz umgesetzt. Zum Beispiel TPA(Na)&sub2; + H&sub2;SO&sub4; → TPA(H)&sub2; + 2Na&supmin; + SO&sub4;²&supmin;.
Abhängig von den Temperaturbedingungen, der Ionenkraft und dem Säuregehalt der nach Behandlung mit einer starken Säure erhaltenen Lösung kann das Salz anfällen oder in Lösung bleiben. Als starke Säuren können bevorzugt die folgenden verwendet werden: H&sub2;SO&sub4;, HCl, HNO&sub3;, H&sub3;PO&sub4; und HCOOH.
Die in die Lösung angefällte Terephthalsäure wird aus dem flüssigen Restanteil getrennt. Der flüssige Anteil wird umfassen: Wasser, durch Ansäuern der ersten Lösung entstandenes Salz, durch die totale Hydrolysereaktion entstandenes Ethylenglykol und zugegebenes Ethylenglykol, entstandene schwächere Säuren, die aus dem Reaktionsmittel durch Verdampfung nicht entfernt werden.
Bevorzugt kann das Ethylenglykol, das im flüssigen Anteil vorhanden ist, rückgewonnen werden. Zum Beispiel kann das Ethylenglykol durch Destillation bei Raumdruck oder unter Vakuum extrahiert werden.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung umfasst eine Methode zur Rückgewinnung von Terephthalsäure aus einem P.E.T. enthaltenden Material, bei der nach Erhalten der löslichen Verbindung ein erster Wasseranteil zugegeben wird, der zum Zweck einer totalen Hydrolyse der löslichen chemischen Art und dem Versalzen der darin enthaltenen TPA genügt, sondern nicht zum Erhalten einer vollständigen Lösung der Reaktionsverbindung, wobei man ein feuchtes Pulver und/oder einen festen oder halbfesten Teig erhält.
Bevorzugt verwendet man eine Wassermenge von 0,1 bis 3 Teilen des erhaltenen Teiges, insbesondere von 0,3 bis 2 Teilen, am meistem bevorzugt von 0,5 und einem Teil.
In demselben Reaktionsmittel, in dem der halbfeste Teig vorhanden ist, werden dann die im halbfesten Teig vorhandenen flüchtigen Bestandteile entfernt. Die flüchtigen Bestandteile können zum Beispiel Wasser, während des Mischungsschrittes entstandenes Ethylenglykol, zur Reaktionsmischung zugegebenes Ethylenglykol oder andere umfassen. Um die flüchtigen Bestandteile zu beseitigen, können übliche Mittel, die dem Fachmann bekannt sind, verwendet werden. Nach der Beseitigung der flüchtigen Bestandteilen erhält man einen festen Rückstand, der Anteile von versalzter TPA und teilweise nicht reagiertem P.E.T. und anderem enthält. Ein zweiter Wasseranteil wird dann zum festen Rückstand zugegeben. Bevorzugt verwendet man eine Wassermenge von 4 bis 30 Teilen des erhaltenen Teiges; insbesondere von 8 bis 25 Teilen und am meisten bevorzugt von 10 bis 20 Teilen, bis zur vollständigen Solubilisation unter Erhalten einer wässrigen Lösung umfassend ein oder mehrere Metallsalze von TPA, Ethylenglykol, unreagiertes Material, Wasser. Diese Lösung kann dann filtriert und/oder gewaschen und mit einer als der oben genannten TPA stärkeren Säure angesäuert.
Nach der erfindungsgemäßen Methode werden Alkalihydroxyde wie Natron NaOH und Ammoniumhydroxyd NH&sub4;OH nicht verwendet.
Außerdem können die Schritte nach der erfindungsgemäßen Methode kontinuierlich oder batchweise ohne Begrenzungen hinsichtlich der Anlägen durchgeführt werden.
Der Umsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens kann abhängig von den Arbeitsbedingungen variieren, und er wird von einigen Prozessvariablen anhängen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung weist alle Vorteile der jetzt im Stand der Technik bekannten Methoden beruhend auf alkalische Hydrolyse auf, ohne die entsprechenden Nachteile, wie zum Beispiel:
- es sollte mit großen Volumen von Lösung und Hydrolyse arbeitet werden;
- es sollte unter Druck arbeitet werden;
- gefärbte Nebenprodukte, die hergestellte TPA verschmutzen, entstehen;
- das durch das. Reaktionsmittel erzeugte Ethylenglykol sollte beseitigt werden; und
- es sollte mit gewaschenem und getrocknetem P.E.T. arbeitet werden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfasst auch ein Verfahren zur Trennung von P.E.T. aus anderen Kunststoffmaterialien. Bei diesem Verfahren ist es nämlich möglich, Fragmente von P.E.T. anzuwenden, die auch große Mengen von Kunststoffen einer unterschiedlichen Natur enthalten, die nicht reagieren und unverändert im Reaktionsmittel bleiben und daher aus der das Metallsalz von Terephthalsäure enthaltenden Lösung einfach abfiltriert werden können.
Nun wird eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als Beispiel wiedergegeben.

BEISPIEL

Die folgenden Beispiele 1-60 wurden in zwei verschiedene Reaktoren durchgeführt.
Der Reaktor Nr. 1 besteht aus einem Zylinder mit einem Durchmesser von 1 m und einer Höhe von 1,5 m, an dessen Boden ein Propeller montiert ist, der bei der ständigen Geschwindigkeit von 1.420 Umdrehungen/Minute umdreht. Dieser Reaktor ist mit Heizwiderständen versehen.
Der Reaktor Nr. 2 besteht aus einem Zylinder mit einem Durchmesser von 1 m und einer Höhe von 2,8 m, der mit einem Propellerrührer mit einer variablen Geschwindigkeit zwischen 300 und 600 Umdrehungen/Minute und mit Heizwiderständen versehen ist.
Beispiele 1 bis 45 wurden im Reaktor Nr. 1 unter den folgenden Bedingungen durchgeführt.
Der Reaktor wird mit 50 kg von aus einer getrennten Abfallsammlung erhaltenen P.E.T. Flaschen beladen, die noch Pfropfen aus PP und PE oder Papieretiketten enthalten, so dass der Gehalt von P.E.T. in der Last etwa 90% der Gesamtlast, d. h. 45 kg, beträgt. Das Beladen erfolgt während des Umdrehens des Propellers unter Raumdruck in Abwesenheit von Wasser und mit ausgeschalteten Heizwiderständen.
Das geladene Material wird unter sehr starkem Rühren für etwa 10 Minuten gelassen, so dass die Flaschen zerkleinert und bis etwa 100ºC durch Reibung erwärmt werden.
Nun wird ein Reagenz zugegeben, das ein oder mehrere Salze von als TPA schwächeren Säuren oder Mischungen von dieser Salzen in Ab- oder Anwesenheit von Ethylenglykol umfasst und schon auf die gewünschte Reaktionstemperatur erwärmt (100-190ºC) ist, und die Heizwiderstände werden eingeschaltet, um diese Temperatur aufrechtzuerhalten, und die Reaktion wird zur Vervollständigung fortgesetzt.
Das Reaktionsverhalten kann zweckmäßig dadurch verfolgt werden, dass die Menge der freigesetzten schwachen Säure gemessen wird. Das ist besonders einfach, wenn Karbonate oder Acetate eingesetzt werden; wenn die Entwicklung von Kohlensäure oder Essigsäure endet, ist die Reaktion beendet.
Wenn dieser Schritt a) des Mischverfahrens vervollständigt worden ist, wird Wasser zugegeben, das die Mischung auf eine Temperatur unter 100ºC durch Verdampfung abkühlt. Nun wird Wasser noch zugegeben und die Mischung wird unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 40 und 99ºC bis zum vollständigen Auslösen der in der Reaktionsmischung vorhandenen löslichen Arten gehalten. Die Lösung wird abfiltriert und zum Ansäuern- und Anfällungsschritt von TPA mit einer als Terephthalsäure stärkeren Säure, wie H&sub2;SO&sub4;, HCl, HNO&sub3;, H&sub3;PO&sub4; und HCOOH, überführt. Nach diesem Schritt b) werden die Umsätze des Verfahrens gemessen, indem man den aus der Filtration erhaltenen festen Rückstand in Wasser überführt wird, der überstehende Anteil (PP, PE, Zellstoff) wird aus dem Bodenkörper (unreagiertes zerkleinertes P.E.T.) getrennt, der Bodenkörper wird getrocknet und gewogen. Praktisch den Umsatzwert gibt das unreagiertes P.E.T. ab.
Beispiele 46 bis 60 wurden im Reaktor Nr. 2 durchgeführt.
In diesem Reaktor muss man höhere Mengen von Ethylenglykol verwenden, so dass die Mischung gut gerührt werden kann. In diesem Fall werden die Reagenzien gleichzeitig eingelegen und die Reaktionszeiten werden dann gemessen, wenn das System die gewünschte Reaktionstemperatur dank dem nur durch die Heizwiderstände (weil in diesem Fall die Reibung beim Rühren eine unbedeutende Wärme erzeugt) erhaltenen Erwärmen erreicht. Die Bedingungen sind dieselbe der Beispiele 1 bis 45.
Die Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.

Claims

1. Verfahren zur Rückgewinnung von Terephthalsäure (TPA) aus Poly(ethylenterephthalat) enthaltenden Materialien (P.E.T.) über Fällung durch Säuerung, mit einer Säure, die stärker ist als TPA, einer wässrigen Lösung umfassend ein oder mehrere wasserlösliche Metallsalze der TPA und nachfolgende Trennung, Wäsche und Trocknung der gefällten TPA, wobei diese ein oder mehrere Metallsalze der TPA umfassende Lösung durch ein Verfahren umfassend folgende Schritte erhalten wird:

a) Vermischen in Abwesenheit von Wasser einer Reaktionslösung, umfassend das P.E.T. enthaltende Material; Ethylenglykol in einer Menge zwischen 10 : 1 und 1 : 10 und ein oder mehrere wasserlösliche Salze von Säuren, die schwächer sind als TPA, bis eine wasserlösliche Reaktionsverbindung erhalten wird; wobei die lösliche Verbindung lösliche chemische Spezies umfasst, die zufolge der Wechselwirkung zwischen P.E.T. und den Metallsalzen von Säuren, die schwächer sind als die TPA, in Anwesenheit von Ethylenglykol und eventuellen Teilen von nicht reagierten P.E.T. oder von im Ausgangsmaterial anwesenden Teilen von Material einer vom P.E.T. verschieden Natur erhalten werden;

b) Zugeben einer Wasseranteilquote zur durch den Schritt a) erhaltenden löslichen Verbindung, bis eine salzbildende Reaktion des in den genannten löslichen chemischen Spezies enthaltenen TPA erzeugt wird, unter Erhaltung einer wässrigen Lösung, umfassend ein oder mehrere Metallsalze der TPA, Ethylenglykol und eventuelle Teile des nicht reagierten Ausgangsmaterials.

2. Verfahren zur Rückgewinnung von Terephthalsäure (TPA) aus einem Poly(ethylenterephthalat) enthaltenden Material (P.E.T.) über Fällung durch Säuern mit einer Säure, die stärker ist als TPA, einer ein oder mehrere wasserlösliche Metallsalze der TPA enthaltenden wässrigen Lösung und nachfolgender Trennung, Wäsche und Trocknung der gefällten TPA, indem die ein oder mehrere Metallsalze der TPA umfassende Lösung mit einem Verfahren umfassend die folgenden Schritte erhalten wird:

a) Vermischen in Abwesenheit von Wasser einer Reaktionsmischung, umfassend das P.E.T. enthaltende Material, Ethylenglykol in einer Gewichtsmenge zwischen 10 : 1 und 1 : 10 und ein oder mehrere Metallsalze von Säuren, die schwächer sind als TPA, bis eine wasserlösliche Reaktionsverbindung erhalten wird; wobei die lösliche Verbindung lösliche chemische Spezies umfasst, die zufolge der Wechselwirkung zwischen P.E.T. und den Metallsalzen von Säuren erhalten werden, die schwächer sind als TPA in Anwesenheit von Ethylenglykol und Teilen von nicht reagiertem P.E.T. oder Materialteilen von einer von P.E.T. verschiedenen Natur, die im Ausgangsmaterial anwesend sind;

b) Zugeben eines ersten Wasseranteils zur erhaltenen, löslichen Verbindung bis eine salzbildende Reaktion der in den genannten löslichen, chemischen Spezies enthalten ist, jedoch nicht die vollständige Auslösung desselben mit dem Erhalten einer halbfesten Paste zu erzeugen;

c) Beseitigen von flüchtigen Bestandteilen, die in der halbfesten Paste des Schrittes b) anwesend sind, um einen festen Rest zu erhalten;

d) Zugeben eines zweiten Wasseranteils an den durch den Schritt c) erhaltenen festen Rest bis eine vollständige Solubilisation der TPA und das Erhalten einer wässrigen Lösung erreicht wird, die ein oder mehrere Metallsalze der TPA umfasst.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Metallsalze von Säuren, die gegenüber der TPA schwächer sind, aus der Gruppe gewählt werden, die besteht aus: Natriumkarbonat, Kaliumkarbonat, Natriumbikarbonat, Kaliumbikarbonat, Natriumsulfid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumpropionat, Kaliumpropionat, Natriumbenzoat, Kaliumbenzoat, Zinkazetat, Antimontriacetat und Natriumtetraborat.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das Metallsalz Natriumkarbonat ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das Metallsalz, Kaliumkarbonat ist.

6. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das Metallsalz Natriumsulfid ist.

7. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das Metallsalz Natriumacetat ist.

8. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das Metallsalz Natriumbikarbonat ist.

9. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das Metallsalz Zinkazetat ist.

10. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das Metallsalz Antimontriacetat ist.

11. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das Metallsalz in Form von Mischung anwesend ist.

12. Verfahren nach einem oder mehreren Ansprüchen, bei dem die Reaktionsmischung des Schrittes a) das P.E.T. enthaltene Material und eine Menge von Reaktionsmitteln umfasst, die genügt, um eins bis vier Metalläquivalente pro Mol von Salz zu bildenden Terephthalsäure sicherzustellen.

13. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Ethylenglykol der Reaktionsmischung bei Raumtemperatur oder auf eine zwischen 100 und 190ºC vorgewärmten Reaktionsmischung zugesetzt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Reaktionsmischung während des Schrittes a) in Anwesenheit von Ethylenglykol in einem Spiralreaktor mit einer Reaktionsgeschwindigkeit zwischen 600 und 1600 Umdrehungen/Minute bei einer Temperatur zwischen 90 und 260ºC und für eine Zeitspanne zwischen 5 und 200 Minuten vermischt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die Reaktionsmischung während des Schrittes a) in Anwesenheit von Ethylenglykol in einem Spiralreaktor mit einer Reaktionsgeschwindigkeit zwischen 800 und 1500 Umdrehungen/Minute bei einer Temperatur zwischen 95 und 220ºC und für eine Zeitspanne zwischen 10 und 140 Minuten vermischt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem in der Mischvorrichtung die Temperatur, bei der die Bildung der lösbaren Reaktionsverbindung erfolgt, in Anwesenheit von Ethylenglykol dank der einzigen mechanischen Mischwirkung erreicht wird.

17. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem in der Mischvorrichtung die Temperatur, bei der die Bildung der lösbaren Reaktionsverbindung in Anwesenheit von Ethylenglykol dank der einzigen mechanischen Mischwirkung und/oder durch Verwendung von Heizmitteln erreicht wird.