DE2049104A1 - Verfahren zur Herstellung von Kalium p Hydroxybenzoat - Google Patents

Description

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Mitsubishi Chemical Industries Limited, Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung von Kalium-phydroxybenzoat

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kalium-p-hydroxybenzoat durch Umsetzung von Kaliumphenolat und Kohlendioxyd bei erhöhter Temperatur.

p-Hydroxybenzoesäure hat große Bedeutung als Ausgangsmaterial für Fasern vom Polyester-äthertyp und ferner als Zusatz zur Herateilung von Copolyestern, Es wurde bisher durch Umsetzung von Alkali-phenolat und Kohlendioxyd unter hohem Druck hergestellt, wobei zunächst Alkali-p-hydroxybenzoat anfällt, zu welchem sodann zur Ausfällung von p-Hydroxybenzoesäure Salzsäure, Schwefelsäure oder Essigsäure hinzugegeben werden muß. Dieses Verfahren ist als Colbe-Schmidtverfahren bekannt.

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Dieses Verfahren hat jedoch verschiedene Nachteile. Der größte Nachteil besteht darin, daß ein Ausgangsmaterial im festen Zustand "bei hohen Temperaturen und hohem Druck umgesetzt und mit dem Kohlendioxyd durchmischt werden muß. Hierdurch werden die Verfahrensbedingungen sehr erschwert. Darüberhinaus ist es sehr schwer oder unmöglich gewesen, dieses herkömmliche Verfahren im kontinuierlichen System zu betreiben. Demgemäß wurde dieses Verfahren bisher ausschließlich im Chargenbetrieb angewandt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es somit, ein Verfahfc ren zur Herstellung von Kalium-p-hydroxybenzoat zu schaffen, welches sich einfach, reproduzierbar und mit hohen Ausbeuten durchführen läßt und welches sich sowohl für den Chargenbetrieb als auch für den kontinuierlichen Betrieb eignet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Beaktion in einem einphasigen, flüssigen Reaktionsmedium aus Kaliumphenol at, Phenol und einem Hilf smediuin durchgeführt wird, wobei das Hilfsmedium unter den Heaktionsbedingungen inert ist, mit Phenol mischbar ist und mit Kaliumpheliolat im wesentlichen nicht mischbar ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den wesentlichen Vorteil, ™ daß es einfach und ohne umständliche Mischvorgänge durchgeführt werden kann und in hohen Ausbeuten zu einem äußerst reinen Produkt führt, welches sofort weiter umgesetzt werden kann, z.B. zu Oopolyestern oder zu Polyester-äthermaterial. Ferner gelingt bei einem derartigen Verfahren auch der kontinuierliche Betrieb leicht.

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Ss ist wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren, daß das flüssige Einphasensystem aus Kaliumphenolat, Phenol und einem Hilfsmedium besteht, welches mit Phenol mischbar ist, jedoch im wesentlichen nicht mischbar mit Kaliumphenolat und andererseits mischbar mit der Mischung von Kaliumphenolat und Phenol.

Das mit der Mischung aus Kaliumphenolat und phenol mischbare Hilfsmedium sollte unter lormalbedingungen, zumindest jedoch unter den Reaktionsbedingungen flüssig sein und unter den Reaktionsbedingungen sowie unter den Bedingungen der Bildung von Kaliumphenolat aus Phenol und Kaliumhydroxyd unter Abscheidung von Wasser stabil sein. Das Hilfsmedium sollte Kaliumphenolat nioht oder nicht wesentlich auflösen, es sollte jedoch in fast jedem Verhältnis mit Phenol mischbar sein. Bevorzugte Hilfsmedien sind z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Alky!benzol, z.B. Xylol, Trimethylbenzol; Alkylnaphtalen, z.B. ^- oder β -methylnaphtalin, Dimethylnaphtalin und Diphenyl; aromatische Äther, wie z.B. Diphenylether; aromatische Halogenide, wie z.B. Polychlordiphenyl. Unter den aromatischen Halogeniden sind aromatische Chloride und aromatische Bromide bevorzugt.

JSs können auch aliphatische Kohlenwasserstoffe als Hilfsmedium verwendet werden. Auch hier muß natürlich gefordert werden, daß der als Hilfsmedium verwendbare aliphatische Kohlenwasserstoff mit Kaliumphenolat und Phenol eine einzige flüssige Phase zu bilden vermag. Bei einer Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im industriellen Maßstab muß gefordert werden, daß das Hilfsmediun; wohlfeil ist. Selbstverständlich können auch Gemische von dem genannten als Hilfsmedien verwendbaren Substanzen zur Anwendung kommen. Somit können ganz allgemein Mischungen von aromatischen Kohlenwasserstoffen und/oder alipha-

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tischen Kohlenwasserstoffen und/oder anderen Derivaten zur Verv/endung kommen„

Das Verhältnis von Kaliumphenolät, Phenol und dem Hilfsmedium sollte derart" gewählt werden, daß sich unter den Reaktionsbedingungen eine einzige flüssige Phase "bildet. Die Menge an Kaliumphenolät sollte im allgemeinen recht hoch gewählt werden, wodurch die Größe der Apparatur in Grenzen gehalten werden kann. Wenn' in einer ähnlichen Reaktion Uatriumphenolat mit Kohlendioxyd umgesetzt wird, so erhält man einen hohen Anteil an Natriumsalizylat. Demgemäß sollte "bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Alkaliphenolat im wesentlichen aus Kaliumphenolät bestehen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die Menge an Hilfsmedium gewöhnlich 0,2 bis 20 Gewichtsteile, bezogen auf 1 Gewichtsteil Kaliumphenolät und die erforderliche Menge Phenol beträgt gewöhnlich 0,1 bis 45 mol, bezogen auf 1 mol Kaliumphenolät. Wenn als Hilfsmedium eine aromatische Verbindung, wie z.B. Alkylbenzol, Alkylnaphtalin oder Diphenyl verwendet wird, so beträgt die Menge an Hilfsmedium gewöhnlich 2 bis 20 Gewichtsteile, vorzugsweise 3 bis 8 Gewichtsteile, bezogen auf 1 Gewichtsteil Kaliumphenolät. Falls die Menge an Hilfsmedium relak tiv gering ist, so wird der Zusatz einer größeren Menge Phenol erforderlich, was zu einem Ansteigen der Seitenreaktionen führt. Wenn die Menge an Hilfsmedium relativ groß ist, so wird die Konzentration des Kaliumphenolats zu gering,als daß die Reaktion im industriellen Maßstab durchgeführt werden könnte. Wenn als Hilfsmedium eine aromatische Verbindung verwendet wird, kann die Menge an zugesetztem Phenol geringer sein. Sie beträgt in diesem Fall gewöhnlich 0_f5 bis 3»Ö mol, vorzugsweise 1,0 bis 2,5 mol, bezogen auf 1 mol Kaliumphenolät. Es können auch höher Konzentrationen von Phenol verwendet werden. Dies führt jedoch häufig zu Hebenreaktionen, insbesondere zur Bildung von Kaliumsalizylat. Deshalb ist es nicht bevorzugt, einen großen Über-

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schliß an Phenol zuzusetzen. Es ist jedoch erforderlich, genug Phenol zuzusetzen, um zu einer einzigen flüssigen Lösungsphase von Kaliumphenolat, Phenol und Hilfsmedium zu gelangen. Wenn andererseits kein Phenol zugesetzt wird, so ist die Men-.ge an Kaliumsalizylat, welches über eine Seitenreaktion gebildet wird, ebenfalls relativ hoch. Wenn als Hilfsmedium ein aliphatischer Kohlenwasserstoff verwendet wird, so muß die zur Realisierung einer einzigen flüssigen Phase erforderliche Phenolmenge höher liegen, wie z.B. etwa 1 bis 40 mol, bezogen auf 1 mol Kaliumphenolat. Im Gegensatz dazu kann die Menge an Hilfsmedium recht gering sein, wie z.B. etwa 0, 2 bis .5 Gewichtsteile, bezogen auf 1 Gewichtsteil Kaliunphenolat.

7/enn die Reaktionsreparatur zu niedrig oder zu hoch ist, so wird eine relativ große Menge Kaliumsalizylat in einer Nehenreaktion gebildet. Demgemäß ist es bevorzugt, auf mehr als 200° G, vorzugsweise auf mehr al,
etwa 220 bis 250° -C aufzuheizen.

200° G, vorzugsweise auf mehr als 220° C und insbesondere auf

Die Ausbeute an Salizylat ist dem Kohlendioxyddruck direkt proportional; die Ausbeute an p-Hydroxybenzoat beträgt jedoch bei einem Druck von 2 bis 20 kg/cm mehr als 60 "/<>* Bei Atmosphärendruck ist die Ausbeute an p-Hydroxybenzoat recht geringe Demgemäß ist es bevorzugt, einen möglichst niedrigen Kohlendioxyddruck anzuwenden, bei dem noch eine Ausbeute von über 60 Gewichtsprozent an Kalium-p-hydroxybenzoat erreicht wird_o

Unter den angegebenen bevorzugten Bedingungen kann Kalium-phydroxybenzoat in einer Reinheit von etwa 99 $ und in einer Ausbeute von mehr als 60 fo erhalten werden und die Seitenreaktion unter Bildung von Salizylat kann unterdrückt werden. Im folgenden soll eine Methode beschrieben werden, um die einzige flüssige Lösungsphase von Kaliumphenolat, Phenol und Hilsmedium herzustellen. Durch Mischen des Hilfsmediums und Kaliumphenolat wird zunächst eine Aufschlemmung erhalten, da Kaliumphen olat sich in dem Hilfsmedium nicht auflöst. Wenn sodann nach und nach

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Phenol zu dieser Aufschlemmung von Kaliumphenolat in Hilfsmedium gegeben wird, so wird das Kaliumphenolat in dem Phenol aufgelöst. Dabei bilden sich zwei flüssige Phasen und zwar eine Hilfsmediumphase und eine Phenol-kaliumphenolatphase. Wenn noch weiteres Phenol zu den beiden flüssigen Phasen gegeben wird, so erhält man schließlich eine einzige flüssige Phase von Kaliumpbenolat, Phenol und Hilfsmedium.

Wie ausgeführt, kann somit, die einzige flüssige Lösungsphase von Kaliumphenolat, Hilfsmedium und Phenol hergestellt werden, indem man zunächst eine Aufschlemmung von Kaliumphenolat

ψ in Hilfsmedium herstellt und sodann geeignete Mengen Phenol zugibt, welche von der Art des Hilfsmediums, der Menge desselben und der Temperatur abhängen. So kann z.B„ als Hilfsmedium eine Mischung von 50 fo β -Methylnaphtalin, 25 fi oOMethylnaphtalin und 25 rf° Dimethylnaphtalin in verschiedenen Mengen dem Kaliumphenolat beigemischt werden. In jedem Jail ergibt sich eine Aufschlemmung von Kaliumphenolat in dem Hilfsmedium. Bei der nachfolgenden allmählichen Zugabe von Phenol zu der Aufschlemmung bilden sich zunächst in jedem Falle zwei flüssige Phasen, Schließlich bildet sich bei weiterer Zugabe von Phenol und zwar in einer Menge von mehr als etwa 15 bis 23 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, eine einzige flüssige

b Phase aus. In einem anderen Ausführungsbeispiel wird Phenol nach und nach zu einer Aufschlemmung von 15 i° Kaliumphenolat und 85 ^σ/ο Alky !benzol unter Rühren bei 220° 0 gegeben. Wenn auf 1 mol Kaliumphenolat mehr als 2,2 mol Phenol kommen, so bildet sich eine einzige flüssige Phase aus, wobei zunächst ein Zustand mit zwei flüssigen Phasen durchlaufen wird. In einem weiteren Beispiel wird Phenol nach und nach zu einer Aufschlemmung von 15 i" Kaliumphenolat und 85 $ leichtem Mineralöl unter Rühren bei 220° 0 gegeben. Sobald auf 1 mol Phenolat mehr als 6,7 mol

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Phenol kommen, so stellt sich nach Durchlaufen einer Zweiphasenflüswigkeit eine einzige flüssige Phase ein_o

Kaliumphenolat wird in: allgemeinen durch neutralisation von Phenol mit Kaliumhydroxyd erzeugt. Deshalb enthält das so gewonnene Ealiumpheiiolat Feuchtigkeit. Es ist jedoch wichtig, "■■-"" daß man bei der Herstellung der einzigen flüssigen Lösungsphase wasserfreies Ealiumphenolat verwendet, da die Feuchtigkeit eine Bildung einer einzigen flüssigen Phase von Ealiumphenolat, Phenol und Hilfsmedium verhindert. Außerdem zersetzt oich das gebildete Ealium-p-hydroxybenzoat unter Bildung von Kaliumkarbonat, falls Feuchtigkeit in dem Reaktionssystem vorhanden ist, oder das Ealium-p-hydroxybenzoat bildet sich erst gar nicht. Da Kaliumplienolat hygroskopisch ist, muß dasselbe zur Erzeugung von wasserfreiem Kaliumphenolat auf recht hohe Temperaturen erhitzt werden. Andererseits zersetzt sich wasserfreies Ealiumphenolat leicht in Gegenwart von Luft. Daher erfordert die Entwässerung von Kaliumplienolat eine sorgfältige und umfassende Arbeitsweise«,

3s hat sich jedoch herausgestellt, daß die Entwässerung von Kaliuniphenolat leicht durch azeotrope Destillation in Gegenwart des inerten Hilfsniediums durchgeführt werden kann. In diesen Fall entsteht eine Aufschlemmung von Kaliumphenolat in dem Hilfsmedium. In einer abgevvandelten Verfahrensweise kann man Feuchtigkeit enthaltendes Kaliumphenolat in dem Hilfsmedium dispergieren und mit einer geeigneten Menge Phaiol versetzen, worauf zur Dehydratisierung des Kaliumphenolats ein Gemischvon ■'/asser, Phenol und Hilfsmedium azeotrop abdestilliert wird. Am Boden der Destillationskolonne oder des Destillationsturms wird die einzige flüssige Lösungsphase von Kaliumphenolat, Phenol und Hilfsmedium erhalten.

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Wie bereits oben bemerkt, kann die einzige flüssige Lösungsphase aus Kaliumphenolat , Phenol und Hilfsmedium durch Zugabe einer geeigneten Menge Phenol zu der Mischung von wasserfreiem Kaliumphenolat und dem Hilfsmedium erzeugt werden. Bei einem industriellen Verfahren wird eine geeignete Menge Pheiol zu der lufschlemmung von Kaliumphenolat in dem Hilfsmedium gegeben, welche man durch azeotrope Destillation zur Dehydratisierung des Feuchtigkeit enthaltenden Gemisches erhält. Aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten sollte eine Mischung von Kaliumphenolat, Phenol und Hilfsmedium azeotrop destilliert werden.

Zur Erzeugung von Kalium-p-hydroxybenzoat wird Kohlendioxyd · bei einer Temperatur von 220 bis 250° C in die einzige flüssige Lösungsphase eingeführt. Die Reaktionstemperatur hängt jeweils von dem speziellen Typ des Ililfsmediums, der Menge an Phenol und dem Kohlendioxyddruck ab. Die Reaktionstempera tür ist nicht auf den angegebenen Bereich beschränkt,, Der Kohlendioxyddruck liegt im allgemeinen im Bereich von zwei bis zwanzig Atmosphären. Er ist jedoch nicht auf diesen Bereich beschränkt.

Das bei der Reaktion von Kaliumphenolat und Kohlendioxyd anfallende Kalium-p-hydroxybenzoat löst sich weder in dem Hilfsmedium noch in Phenol. Deshalb fällt das entstehende Kalium-phydroxybenzoat als Niederschlag aus. Demgemäß kann das feste Kalium-p-hydroxybenzoat leicht nach herkömmlichen Methoden der Abtrennung, wie z.B. durch Filtration erhalten werden. Reine p-Hydroxybenzoesäure kann gewonnen werden, indem man den Niederschlag von Kalium-p-hydroxybenzoat in Wasser auflöst und durch Zugabe von Säure wieder abscheidet. Zur Auflösung des erhaltenen Kalium-p-hydroxybeiizoats in Wasser, kann das mit einer hohen Temperatur anfallende produkt zunächst abgekühlt und sodann in Wasser gegeben werden, wie es bei dem herkömmlichen

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Verfahren zur Erzeugung von p-Hydroxybenzoat In einem Peststoff-Gasphasen-Reaktionssystem geschieht. Gemäß vorliegender Erfindung ist es jedoch bevorzugt, das erhaltene, eine hohe Temperatur aufweisende Produkt ohne vorherige Kühlung .in Wasser oder in eine wässrige lösung von Kaüum-p-hydroxybenzoat einzuspielen. Dabei tritt weniger Zersetzung-des Endproduktes ein und die Arbeitsweise wird vereinfacht. p-IIydroxybenzoesäure kann ferner durch Zugabe von Yfesser zu der Mischung der Reaktionsprodukte erhalten werden, wobei Kalium-p-hydroxybenzoat aufgelöst wirdo Sodann wird zur Abtrennung von p-Hydroxybenzoesäure eine Säure eingeführt. Die abgetrennte Ölphase enthält das Phenol, welches zur Erzeugung der einzigen flüssigen Phase hinzugegeben wurde, sowie eine weitere Menge Phenol, welche als Nebenprodukt erzeugt wurde. Ferner enthält die Ölphase Kaliumphenolat.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den wesentlichen Vorteil, daß eine kontinuierliche Arbeitsweise bei der Umsetzung von Kaliumphenolat mit Kohlendioxyd verwirklicht werden kann. Dabei ist es besonders vorteilhaft, daß die Einführung der Rohmaterialien gleichförmig und leicht bewerkstelligt werden kann, und daß die Dehydratation und die Reaktion in einem einfachen Gerat durchgeführt werden können. Ferner ist der Grad derUmsetzung von Kohlendioxyd mit Kaliumphenolat sehr hoch, wenn man erfindungsgemäß mit einer einzigen flüssigen Phase arbeitet. Darüberhinaus ist auch der Umsetzungsgrad des Kaliums sehr hoch und die Menge an eingesetztem Kalium kann reduziert werden, da fast die Gesamtheit des Endproduktes aus dem Monokallumsalz der Hydroxybenzoesäure besteht.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

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Beispiel 1

In einen Autoclaven, welcher mit einem Rührer und einem Belüftungskanal versehen ist, werden 22,9 kg Phenol, 6,97 kg einer 43,3 ^igen Kaliumhydroxydlösung und-48,2 kg eines inerten Hilfsmediums gegeben, welches aus 50 fo 2-Methylnaphtalin, 25 fo d -Methylnaphtalin und 25 $ Dimethylnaphtalin besteht. Die Ausgangskomponenten werden durchmischt und durch azeotrope Destillation dehydriert. Die Mischung verwandelt sich in eine einzige flüssige Lösungsphase, wenn die Temperatur bei der azeotropen Destillation einen 7/ert von 230° 0 erreicht. Sodann hat die Lösung folgende Zusammensetzung: 7,93 kg Kaliumphenolat, 9,15 kg Phenol und 35,6 kg des Hilfsmediums sowie weniger als 0,04 Gewichtsprozent Feuchtigkeit.

Die erhaltene einphasige flüssige Lösung wird 240° 0 mit Kohlendioxyd von 10 kg/cm während einer Stunde umgesetzt. Fach der Reaktion wird zu dem abgekühlten Inhalt des Autoclaven unter Rühren Wasser gegeben und die Mischung wird bis zur Abtrennung der wässrigen Phase stehen gelassen.

Die wässrige Phase enthält 5,30 kg p-Hydroxybenzoesäure und fe 0,11 kg Salizylsäure, berechnet in der Säureform. Die Ausbeute beträgt 64,3 $.

Beispiel 2

In einen 1 1 Glasautoclaven mit einem. Rührer wird eine wässrige Lösung von 75 g Kaliumphenolat gegeben, welche bei 180° G auf 88 ^σ/> konzentriert wurde. Ferner werden 400 g eine Xylolmischung und 112 g Phenol unter Druck in den Autoclaven gegeben. Die Miuchun^· wird unter Erhitzen bei einem Druck von 3 bis 10 kg/cra^£ - G durch azetrope Destillation dehydratisierto Sobald die Temperatur bei der azeotropen Destillation einen Wert von 230° C erreicht, entsteht eine einphasige flüssige lösung. Dieoe ein-

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pliasige flüssige Lösung hat folgende Zusammensetzung: 66,1 g Kaliumphenolat, 94 g Phenol und 33Og Xylol. Die erhaltene Lösung wird bei 230° 0 während einer Stunde mit Koh-

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lendioxyd mit 5 kg/cm (Gesamtdruck 1.2,5 kg/cm ) umgesetzt. Iiach der Reaktion werden 200 ecm Wasser zu dem abgekühlten Inhalt des Autoclaveη unter Rühren hinzugegeben und die Mischung wird bis zur Abtrennung der wässrigen Phase stehen gelassen. Die wässrige Phase enthält 69 g p-Hydroxybenzoesäure und 1,1 g Salizylsäure, berechnet in der Säureform. Die Ausbeute beträgt 65 ,*.

Beispiel 3

Eine Mischung von 50 f« f> -Methylnaphtalin, 25 $ οι -Methylnaphtalin und 25 ft Dimetliylnaplitalin wird als inertes Hilfsmedium verwendet. Das inerte Hilfsmedlum wird 23 Gewichtsprozent Phenol versetzt und mit einer Geschwindigkeit von 100 kg/h durch einen Vorheizer in einen Destillationsturm geleitet. Gleichzeitig wird eine 48 folge Kaliumhydroxydlösung mit einer Geschwindigkeit von 11,7 kg/h durch das Vorheizgerät in den Destillationsturm eingeführt. In dem Destiallationsturm wird die Temperatur der Lösung am Boden bei 240° C belassene Vom oberen Ende des Destillationsturms destilliert Wasser, welches Phenol und das Hilfsmedium enthält, ab. Hingegen wird am Boden des Destillationsturm die einphasige flüssige Lösung von wasserfreiem Kaliumphenolat mit einer Geschwindigkeit von 101,2 kg/h erhalten. Die Lösung hat folgende Zusammensetzung: 13 Gewichtsprozent Kaliumpheiiolat, 13 Gewichtsprozent Phenol und 74 Gewichtsprozent des Hilfsmediums_o

Die erhaltene Lösung wird in einen Autoclaven mit einem effektiven Volumen von 100 1 gegeben, welcher mit einem Rührer ausgerüstet ist. Bei 240° C wird in Gegenwart eines Kohlendioxyd-

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druckes von 10 kg/cm die Umsetzung mit Kohlendioxyd durchgeführt. Wach dem Abkühlen des erhaltenen Produktes auf 150 durch Anwendung eines Wärmeaustauschers wird das Produkt in Wasser bei 30 kg/h aufgelöst und abgetrennt. Die wässrige Phase enthält Kaliumhydroxybenzoat und eine geringe Menge Phenol.

Das Phenol wird durch Gegenstromextraktion unter Verwendung von Xylol entfernt und die Hydroxybenzoesäure wird durch Zu- ^ gäbe einer Säure zu der wässrigen Lösung von Kalium-p—hydroxy-™ benzoat abgetrennt. Dabei fällt die p-Hydroxybenzoesäure mit einer Geschwindigkeit von 8,28 kg/h an, während Salizylsäure mit einer Geschwindigkeit von 0,17 kg/h erhalten wird. Die Ausbeute beträgt 61,2 fo.

Die abgetrennte ölphase enthält 14 Gewichtsprozent Phenol» Zu dieser Ölphase wird weiteres Phenol gegeben, sodaß sie 23 Gewichtsprozent Phenol enthält. Sodann wird die Ölphase wieder in den Kreislauf zurückgeführt.

Beispiel 4

ψ In eine mit einem Rührer ausgerüsteten 1 1 Autoclaven wird eine Aufschlemmung von 66 g Kaliumphenolat und 330 g eines inaktiven oder inerten Hilfsmediums, bestehend aus Alkylbenalen gegeben. Sodann werden 94 g Phenol zu der Aufschlemmung hinzugegeben und das Ganze wird auf 235° C erhitzt, sodaß sich eine einphasige flüssige Lösung bildet. In den Autoclaven wird während einer Stunde Kohlendioxyd mit einem Druck von 5 kg/cm eingeführt und zur Reaktion gebracht. Das erhaltene Produkt wird nach der Reaktion abgekühlt und unter Rühren mit 200 ecm /'/asser versetzt. Sodann wanden die beiden entstehenden Phasen getrennt»

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\n r ρ Λ *^; ν

iJ Vf i ·-- *■ "*' —

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Die -wässrige P-has'e wird mit 50 ecm Benzol zweimal extrahiert, um. üas Phenol zu·entfernen. Sodann werden 50 g 35 $ige Salzsäure hinzugegeben und die Auskristallisierende p-Hydroxybenzoe-. säure wir""d abgetrennt* Der niederschlag wird bei 10° G abfiltriert und mit einer· geringen Menge fasser gewaschen und getrocknet. Die erhaltene Kristallmasse wiegt 42 g und enthält 98 Gewichtsprozent p-Hydroxybenzoesäure und 2 Gewichtsprozent Salizylsäure. · ■ "

Beispiel 5 " " - - " ■

Das Verfahren gemäß Beispiel 4 wird wiederholt, wobei anstelle der 330 g Alkylbehzol 330 g Methylnaphtalin als inertes Hilfsmedium eingesetzt werden. Die erhaltene Kristallmasse wiegt 41 g und enthält 97 Gewichtsprozent p-Hydroxybenzoesäure und 3 Gewichtsprozent 'Salizylsäure.

Beispiel 6 " '

In einen mit einem Rührer und Gaseinlaßstutzen und einem Auslaßstutzen ausgerüsteten Autoclaven mit einer Kapazität von 2 werden 94 g Phenol und 112g einer 50 ^igen wässrigen Kaliumhsfdroxydlöfjung gegeben. Bei geöffnetem Auslaßstutzen wird das Ganze auf 180° C aufgeheizt, wobei etwa 56 g fässer verdampfen. Sodann werden 420 g einer Mischung von Diphenyläther und Diphenyl (Dausum A, Warenname) in den Autoclaven eingegeben, sodaß eine Auf schlemmung entsteht,. Die Aufschlemmung wird auf 240° 0 aufgeheizt, wobei etwa 18 g Wasser zusammen mit etwa 20g einer Mischung von Diphenyläther und Diphenyl bei der Dehydratation der Aufaohlemmung abdestilliert werden.

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Der Aurtoelav wird sodann auf 170° O aufgeheizt u'iid!"-188- gf^aiM ·:ιΐ Phenol werden zugegeben. Nach dem Aufheizen auf ■ 240^O< O wird''■'·'· ^ Kohlendioxyd unter einem Druck von 5 kg/cm eingeführt" lüadl·' '--''-idie Reaktion wird während einer Stunde '■ durchgeführt; "Das''-^r-- ■·'- ·' haltene Produkt"' wird haciT beendeter Reaktion ab ge kühl t"^r%lid: ''-··> es werden 400 ecm Wasser hinzugegeben.' ^;Es wird' umgerühiH^unii' '''*' sodann zur Phasentrennung stehen gelassen.

Die wässrige £hase wird dreimal mit 50 ecm Benzol ext#ähiert und 100 g 35 $ige Salzsäure werden zur Abseheidung einer Kri- || stallbreis hinzugegeben. Die Kristallmas'se wird be-i^! 1O^ C ab-; filtriert und mit einer geringen Menge Wasser gewaschen und getrocknet. Die erhaltene Kristallmasse- wie'gt 79 g und' enthält 99 Gewichtsprozent p-Hydroxybenzoesäure und 1 Gewichtsprozent Salizylsäure. * " '°^;;' '

Beispiel 7 ' ' ■■'·■· ' > ·■ ■ ■ '.-■.-. ι.:':-,

Die bei der'azeotropen Destillation von dem'ersten Deätillationsturm erhaltene Destillatmiseh. ag, nämlich eine Misöhung- ' von 100 Gewichtsteilen leichtem Mineralöl (Siedepunkt 25(Jbis '■ 300° C), 72 Gewichtsteile Phenol'und 2 Gewichtsteile Wasser " ' fc wird mit einer Geschwindigkeit von 12,3 kg/h in einen Destillationsturm eingeführt, wobei die Temperatur am Boden des Turms mittels eines Yorheizgerätes auf 240° C gehalten wird_o Ferner wird in diesen Destillationsturm Phenol in einer Geschwindigkeit von 13,7 kg/h und eine^ 48 $ige wässrige lösung von Kaliumhydroxyd bei einer Geschwindigkeit von 1'1,7 kg/h eingeführt. Alle diese Komponenten werden dabei vermischt. Am Kopf des Turms wird Wasser mit einer geringen Menge Phenol und Mineralöl abdestilliert, während am Boden des Turms eine einphasige fliissige Lösung verbleibt, welche 44,6 Gewichtsprozent Kaliumphenolat, ' 44,6 Gewichtsprozent Phenol und 1o,8 Gewichtsprozent Mineralöl enthält. Diese Mischung wird mit einer· Geschwindigkeit von 29»6 kg/h entnommen. ■

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In einen Reaktor mit 100 1 effektivem Volumen, welcher .- ο einem Rührer ausgerüstet ist, wird die erhaltene einphasige flüssige Lösung mit einer Geschwindigkeit von 29,6 kg/h und leichtes Mineralöl mit einer Geschwindigkeit von 71,5 kg/h eingeführt und "bei 240° G reagiert, wobei der Kohlendioxyddruck auf 10 kg/cm gehalten wird.

Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde gemäß Beispiel 3 behandelt, wobei p-Hji-droxybenzoesäure mit einer Geschwindigkeit von 8,83 kg/h und Salizylsäure mit einer Geschwindigkeit von o, 14 kg/h erhalten werden.- . λ

Die Ausbeute an p-IIydroxybenzoesäure, bezogen auf Kaliumphenolat, beträgt 64,7 mol fo und die Ausbeute an Salizylsäure beträgt 1 mol i*. Die abgetrennte Ölphase enthält leichtes Mineralöl, Phenol und Wasser. Diese Ölphase wird einer zweistufigen Destillation unterworfen, wobei am Kopf des ersten Destillationsturms V/asser entfernt wird und wobei am Boden des zweiten Destillationsturms das leichte Mineralöl entfernt wird und am Kopf des zweiten Destillationsturms Phenol. Das erhaltene Phenol und das erhaltene leichte Mineralöl werdenwieder in den Reaktionskreislauf zurückgeführt. Die beim ersten Reaktionsturm anfallende Destillatmischung wird wieder als Roh- ■ material in dem Kreislauf zurückgeführte ™

Beispiel 8

Eine Mischung von 100 Gewichtsteilen Dioktyläther und 12 Gewichtsteilen Phenol wird mit einer Geschwindigkeit von 26,1 kg/h in einen Destillationsturm gemäß Beispiel 3 zur Dehydratation eingeführt. Gleichzeitig wird Phenol mit einer Geschwindigkeit von 26,1 kg/h und eine 48 $ige Lösung (wässrig) von Kaliumhydroxyd mit einer Geschwindigkeit von 11,7 kg/h eingeführt.

- 16 1 09 82 5/-??n/. .

Alle Komponenten werden dabei durchmischt. Es wird mit,einer / Geschwindigkeit von 38,5 kg/h eine einphasige flüssige Lösung;. von 34,3 Gewichtsprozent Kaliumphenolat, 46,0 Gewichtsprozent^ Phenol und 19,7 Gewichtsprozent Dfoktyläther. erhalten, ..._s

Die erhaltene einphasige flüssige. Lösung wird mit einer Ge-.._{; v}, schwindigkcit von 38,5 kg/h in einen Reaktor mit 100 1 effek- _:

tivem Volumen eingeführt., Gleichzeitig wird Diqktyläther ,mit;..,* einer Geschwindigkeit von 63,4 kg/h eingeführt. Der Reaktor ist mit einem. Rührer ausgerüstet. Die Reaktion wird bei einer Tem-

^ peratur von 240° C durchgeführt und der Kohlendioxyddruck wird ^w bei 10 kg/cm'" gehalten. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird in derselben Weise wie in Beispiel 2 behandelt, wobei p-Hydroxybenzoesäure mit einer Geschwindigkeit von 8,71 kg/h und Salizylsäure mit einer Geschwindigkeit von 0,19 kg/h erhaltenwerden. Die Ausbeute an p-Hydroxybenzoesäure, bezogen auf Kaliumphenolat, beträgt 63,1 mol fo und die Ausbeute an Salizylsäure beträgt 1,4 mol ^c/o.

Ein Teil der abgetrennten Ölphase wird als Rohmaterial wieder in den Kreislauf zurückgeführt und der Rest der Ölphase wird einer Destillation unterworfen, um Dioktyläher und Phenol von-■ einander zu trennen, welche in den Reaktor bzw₀ in die Rohma-P terialquelle zurückgeführt werden.

Im folgenden sollen ,die Vorteile vorliegender Erfindung anhand von Test erläutert werden:

Unter einem Druck von 10 kg/cm stehendes Kohlendioxyd wird mit einer Auf schlemmung von Kaliumphenolat und .dem Hilf smed ium, bestehend aus 50 % ^ -Methylnaphtalin, 25 f» qI -Methylnaphtalin und 25 fo Dimethylnaphtalin bei 240° C während einer Stunde umgesetzt. Die Ausbeute an p-Hydroxybenzoesäure beträgt 52 $.

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Claims (1)

1. ΡΑΪ EF T A IT S P B ΐϊ Q R I.

   it) Verfahren. zttr Berc-t^lltang von- Ealittn^p-h^'droxybenzoat durch Uranetzun-g' von Eäüiiünph@iiöiat und Kohlendioxyd bei -er-hohter Temperattir _f d¹ a du r σ h ge fc e η η ζ ο i oh η e t^; _tl daß die Etafctiön in einem einpharigen fliiösipen Eeaktion:^ i-iediutii aus iCaliu(.!phe.nol&t|, Phenol und einen Hilfsmedium durchgeführt; wird^ wob@i dias EiIf smediun ur-ter den, !e-aktionäbedineungen inert iatj rn.it phenol roisoLbar ist und mit Kaliümphenolat im: wesentliohen nicht mischbar ist*

   2») Verfahren n-aoti Anspidöh H^ dadurch ^e Iz & η η ζ¹ e i ο h η e t ■ _t daß die- Reaktion Ewisöhen irohlenfliöx.yd Uöd den Röaktionsrnedium kontimrisrlier, durchgeführt v/irü *

   3») Vorfahren naöh einem der Ansprüche 1 oder 2* d ·-:·. durch g e k e η η Μ e i c h ή e t ^ daß die Söaktion bei einör temperatur von 22ö bis ?.$0^Ö 0 und Vorzugsweise bei einem Druck von 2 bic 20 Atmosphären durchgeführt wire_;

   4») Verfahfsii ftaeh elilim der Ärtöprüehe 1 bis 3t dadurch g©känhgeiöhh£t _f daÖ das einphasige flüssige " liäktionsfflidiüm hergestellt *ird_# indem man Ivaliumphenolaf

   ! fiÄBtillatiön in Oögönwai't des und södäilft Phtilol zugibt*

   5») Vorfahren naöh einoni der Anoprüche 1 bis 31 dadurch g e fc θ η h fe e I ö h η e t j daß das einphasige Reactions medium hergestellt wird» indem man eine rit-cliun^ Von ittiliu phenolat| Phenol und Hilfsmedium dui'ßh azeotrop.e Destillation vom WaBEiergehält befreit*

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   60) Verfahren nach einer« der Ansprüche 1 bis 5, dadurch -gekennzeichnet , daß die bei der Reaktion von KaliuBip.her.ol at mit Kohlendioxid anfallende Reaktionsmischung loei hoher Temperatur in V/asser oder ir. eine wässrige lösung von EaliuK-p-hydroyvbenzoat eingespült wird.

   7o) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 ■ bis 6, dadurch G e ic. e η η ν, e i c h net, daß die Reaktion kontinuierlich dui'chgeff.üirt wird, 'indem r.-an eine Ilischung von Kaliuinfcyäroxyd, Phenol und Hilfsnedium zur Denydratation und sur Ausbildung einer einphasigen Lösung von Kaliumphenolat, Hilfs raedium und Phenol in einen Destillationsturm einbringt, v;ona.ch das einphasige Reaktionsmedium unter Druck und bei erhöhter Tenperatur nit Kohlendioxyd umgesetzt wird, und worauf schließlich das Reaktionsprodukt 'mit Wasser versetzt wird, v^obei eich αερ 'gebildete Kalium-p-hydroxybenaoat in der Vaoeer i)hase löst und sich eine das überschüssige Phenol und das Hilfsmedium enthaltende ölphase abscheidet, welche wieder in den Reaktionskreislauf surückgeführt wird.

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