DE60028530T2

DE60028530T2 - Ein verfahren zur entfernung von titanoxid und roteisen von den depolymerisationsprodukten, die man durch glycolyse von polyestern, die titanoxid oder roteisen enthalten, mit ethylenglykol erhält

Info

Publication number: DE60028530T2
Application number: DE60028530T
Authority: DE
Inventors: Shuji Suita-shi Inada; Kikuchi Fukuyama-shi Sato
Original assignee: PET REBIRTH CO Ltd Kawasaki; Pet Rebirth Co Ltd
Current assignee: Pet Rebirth Co ltd Kawasaki Kanagawa Jp
Priority date: 1999-09-09
Filing date: 2000-09-05
Publication date: 2007-05-10
Anticipated expiration: 2020-09-06
Also published as: EP1130011B1; MY122642A; WO2001019775A1; CA2349172C; EP1130011A4; KR100625562B1; US6645445B1; ID28498A; KR20010103692A; AU6870400A; DE60028530D1; AU769248B2; JP3987724B2; CA2349172A1; CN1321143A; HK1040698A1; TW574208B; ATE328861T1; EP1130011A1; CN1216029C

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum effizienten Entfernen von Titanoxid oder Eisen(III)oxid aus einem Ethylenglykol-Solvolyseprodukt eines Polyesters, der Titanoxid oder Eisen(III)oxid enthält, durch Agglomerieren von Titanoxid oder Eisen(III)oxid.
Stand der Technik
Derzeit ist das Hauptanwendungsgebiet von Bis-β-Hydroxyethylterephthalat Polyester auf Terephthalatbasis, und eins der Merkmale der Polyester auf Terephthalatbasis ist, daß sie eine Leistung aufweisen, die für einen breiten Bereich von Formprodukten wie Fasern, Filmen und Harzen geeignet ist. Insbesondere auf dem Gebiet der Fasern ist aus dem breiten Gebietsbereich im allgemeinen Titanoxid in einem Polymer enthalten, hauptsächlich zum Glänzendmachen. Hauptsächlich wird auf dem Gebiet der Formprodukte wie Flaschen Eisen(III)oxid experimentell einem Polymer beigegeben, oder es soll einem handelsüblichen Polymer beigegeben werden. In der Zwischenzeit besteht ein anderes Merkmal. der Polyester darin, daß es relativ leicht ist, die Polyester durch Depolymerisation in ihren Ausgangsmaterialzustand zurückzuführen.
Polyester, insbesondere Polyester auf Terephthalatbasis, wie beispielsweise Polyethylenterephthalat, werden häufig für verschiedene Zwecke, wie oben beschrieben, verwendet. Zum Herstellen der Polyester wird derzeit in der Praxis hauptsächlich ein Verfahren verwendet, bei dem ein Zwischenprodukt, enthaltend Bis-β-Hydroxyethylterephthalat, durch direkte Veresterung zwischen Terephthalsäure und Ethylenglykol oder durch eine Esteraustauschreaktion zwischen einem Niederalkylester von Terephthalsäure, insbesondere Dimethylterephthalat und Ethylenglykol, erhalten und dann bei hoher Temperatur unter Hochvakuum polykondensiert wird. Außerdem können die Polyester auf Terephthalatbasis durch Depolymerisation in ihren Ausgangsmaterialzustand zurückgeführt und erneut polymerisiert werden, um Polyester zu erhalten. Es kann daher gesagt werden, daß sie im Hinblick auf die Rohstoffsparsamkeit hervorragende Materialien sind.
Wenn es sich bei rückgewonnenen Polyestern jedoch um Polyester, welche Titanoxid enthalten, oder Polyester, welche Eisen(III)oxid enthalten, handelt, verändern sich der Titanoxid- oder Eisen(III)oxidgehalt und die Arten und die Anteile der anderen Additive bei jedem rückgewonnenen Polyester, und sie stellen somit in vielen Fällen eine Barriere gegen die Trennung einer Substanz von Interesse nach einer Depolymerisationsreaktion dar. Folglich wird der eigentliche Vorgang häufig behindert.
Zusammenfassung der Erfindung
Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Entfernen von Titanoxid aus einem Ethylenglykol-Solvolyseprodukt eines Polyesters, der Titanoxid enthält, durch einen sehr leichten und effizienten Vorgang bereitzustellen.
Es ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Erhalt eines Polyester-Zersetzungsprodukts, enthaltend im wesentlichen kein Titanoxid, durch ein effizientes Entfernen von Titanoxid aus einem Ethylenglykol-Solvolyseprodukt eines Polyesters, der Titanoxid enthält, bereitzustellen.
Es ist noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum effizienten Entfernen von Titanoxid aus einem Ethylenglykol-Solvolyseprodukt eines rückgewonnenen Polyesters, um das Recycling des rückgewonnenen Polyesters, enthaltend Titanoxid, zu ermöglichen und zu erleichtern, bereitzustellen.
Es ist noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Entfernen von Eisen(III)oxid aus einem Ethylenglykol-Solvolyseprodukt eines Polyes ters, der Eisen(III)oxid enthält, durch einen sehr leichten und effizienten Vorgang bereitzustellen.
Es ist noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Erhalt eines Polyester-Zersetzungsprodukts, enthaltend im wesentlichen kein Eisen(III)oxid, durch ein effizientes Entfernen von Eisen(III)oxid aus einem Ethylenglykol-Solvolyseprodukt eines Polyesters, der Eisen(III)oxid enthält, bereitzustellen.
Es ist noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum effizienten Entfernen von Eisen(III)oxid aus einem Ethylenglykol-Solvolyseprodukt eines rückgewonnenen Polyesters, um das Recycling des rückgewonnenen Polyesters, enthaltend Eisen(III)oxid, zu ermöglichen und zu erleichtern, bereitzustellen.
Es ist noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum effizienten Entfernen von Eisen(III)oxid sogar aus einem Polyester, enthaltend Eisen(III)oxid, der weiter Ruß enthält, durch einen sehr leichten und effizienten Vorgang bereitzustellen.
Weitere Gegenstände und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die obigen Gegenstände sowie die Vorteile der vorliegenden Erfindung durch ein Verfahren zum Entfernen von Titanoxid aus einem Polyester-Zersetzungsprodukt (hierin nachstehend als „erstes erfindungsgemäßes Verfahren" bezeichnet) erzielt, welches die Schritte umfaßt:

(1) das Mischen von mindestens einer Verbindung (kann hierin nachstehend als „spezielle Verbindung" bezeichnet werden), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Calciumoxid, Calciumcarbonat, Calciumhydroxid und Eisen(III)oxid, mit einem Polyester-Zersetzungsprodukt, enthaltend Titanoxid, welches ein Ethylenglykol-Solvolyseprodukt eines Polyesters ist, der Titanoxid enthält, um das in dem Polyester-Zersetzungsprodukt enthaltene Titanoxid zu agglomerieren, und
(2) das Unterwerfen des agglomerierten Titanoxids einer Fest-Flüssig-Trennung, um es zu entfernen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden zweitens die obigen Gegenstände und die Vorteile der vorliegenden Erfindung durch ein Verfahren zum Entfernen von Eisen(III)oxid aus einem Polyester-Zersetzungsprodukt (hierin nachstehend als „zweites erfindungsgemäßes Verfahren" bezeichnet), welches die Schritte umfaßt:

(1) das Mischen von Titanoxid mit einem Polyester-Zersetzungsprodukt, enthaltend Eisen(III)oxid, welches ein Ethylenglykol-Solvolyseprodukt eines Polyesters ist, der Eisen(III)oxid enthält, um das in dem Polyester-Zersetzungsprodukt enthaltene Eisen(III)oxid zu agglomerieren, and
(2) das Unterwerfen der Agglomerate einer Fest-Flüssig-Trennung, um diese zu entfernen.

Zuerst wird eine Beschreibung des ersten Verfahrens der vorliegenden Erfindung gegeben.
In der vorliegenden Erfindung enthält der Polyester, der durch Zugabe von Ethylenglykol zersetzt werden soll, Titanoxid. Der Titanoxidgehalt beträgt 10 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 2 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 0,5 Gew.-% oder weniger, bezogen auf den Polyester.
Die Polyesterart ist nicht eingeschränkt, ist aber vorzugsweise ein aromatischer Polyester, umfassend eine aromatische Dicarbonsäure wie Terephthalsäure oder 2,6-Naphthalendicarbonsäure als die Hauptdicarbonsäurekomponente und Ethylenglykol als die Hauptglykolkomponente. Von diesen ist ein Polyester auf Terephthalatbasis, umfassend Ethylenterephthalat als die Hauptbestandteilskomponente, besonders bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung umfaßt der Polyester auf Terephthalatbasis Polyethylenterephthalat als die Hauptbestandteilskomponente und copolymerisiert außerdem mindestens eine andere Bestandteilskomponente in kleiner Menge. Die Menge der copolymerisierbaren Komponente beträgt vorzugsweise 40 Mol-% oder weniger, stärker bevorzugt 30 Mol-% oder weniger, äußerst bevorzugt 20 Mol-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge aller Säurekomponenten und aller Glykolkomponenten. Beispiele für die copolymerisierbare Komponente umfassen Dicarbonsäuren wie aromatische Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Isophthalsäure, Diphenyldicarbonsäure, Diphenylsulfondicarbonsäure, Diphenyletherdicarbonsäure, Naphthalindicarbonsäure, Diphenoxyethandicarbonsäure und Natriumsulfoisophthalsäure, aliphatische Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Sebacinsäure und Adipinsäure, und alicyclische Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Hexahydroterephthalsäure; und Diole wie Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol, Cyclohexandimethanol, Bis-β-Hydroxyethylbisphenol-A, Bis-β-Hydroxyethoxydiphenylsulfon, Bis-β-Hydroxyethoxydiphenylether, Diethylenglykol, Polyethylenglykol und dergleichen. Eine Hydroxycarbonsäure wie p-Hydroxyethoxyphenylcarbonsäure kann als die copolymerisierbare Komponente verwendet werden. Außerdem kann auch eine polyfunktionelle Verbindung mit einer Funktionalität von 3 oder mehr und/oder eine monofunktionelle Verbindung als die copolymerisierbare Komponente in solchen Mengen verwendet werden, daß der Polyester linear bleibt. Beispiele für die polyfunktionelle Verbindung mit einer Funktionalität von 3 oder mehr umfassen Trimesinsäure, Glycerin, Pentaerythritol und dergleichen, und Beispiele für die monofunktionelle Verbindung umfassen Diphenylmonocarbonsäure, Diphenylethermonocarbonsäure, Phenoxypolyethylenglykol und dergleichen. Diese copolymerisierbaren Komponenten können als ein funktionelles Derivat wie ein Ester verwendet werden. Sie können allein oder in Kombination aus zwei oder mehr verwendet werden.
Der Polyester auf Terephthalatbasis kann in verschiedenen Formen wie als Pellet, Flocke, Filament und Block verwendet werden.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zuerst ein Ethylenglykol-Solvolyseprodukt eines Polyesters, der Titanoxid enthält, hergestellt. Die Solvolyse mit Ethylenglykol kann unter an sich bekannten Reaktionsbedingungen durchgeführt werden. Ethylenglykol wird vorzugsweise in einer Menge von 300 bis 500 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyesters, enthaltend Titanoxid, verwendet. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 200 bis 220°C, und die Reaktion kann für 2,5 bis 5,0 Stunden durchgeführt werden. Es ist empfehlenswert, einen für die Reaktion geeigneten Reaktionskatalysator zuzugeben. Beispiele für den Reaktionskatalysator umfassen bekannte Ester-Austauschreaktionskatalysatoren wie Methylate von Natrium und Magnesium, aliphatische Säuresalze von Zinkcadmium, Mangan, Kobalt, Calcium, Barium und dergleichen, wie beispielsweise Zinkborat und Zinkacetat, Carbonate davon, metallisches Natrium, metallisches Magnesium und Oxide davon, und dergleichen. Sie können allein oder in Kombination aus zwei oder mehr verwendet werden. Die Menge des zugegebenen Reaktionskatalysators beträgt allgemein 0,05 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf den Polyester auf Terephthalatbasis als Ausgangsmaterial.
In dem ersten erfindungsgemäßen Verfahren wird die obige spezielle Verbindung mit dem obigen Ethylenglykol-Solvolyseprodukt gemischt, um Titanoxid zu agglomerieren. Spezielle Verfahren zum Durchführen dieses Mischens umfassen (i) eines, bei dem vor der Durchführung der Solvolyse mit Ethylenglykol von einem Polyester, enthaltend Titanoxid, der Polyester und die spezielle Verbindung kombiniert werden, einer Ethylenglykol-solvolytischen Reaktion unterworfen und gemischt werden, (ii) eines, bei dem der Polyester einer Solvolyse mit Ethylenglykol unterworfen wird und die spezielle Verbindung zu einem Reaktionssystem während einer Reaktion, bevor die Solvolyse mit Ethylenglykol beendet wird, zugegeben und gemischt wird, oder (iii) eines, bei dem die spezielle Verbindung zu einem Zersetzungsprodukt, erhalten nach Beendigung der Solvolyse mit Ethylenglykol von dem Polyester, zugegeben und gemischt wird. Diese Verfahren können in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Diese Verfahren können unter erhöhtem Druck, Normaldruck oder verringertem Druck durchgeführt werden, sofern sie nicht die Ethylenglykol-solvolytische Reaktion verhindern.
In den obigen Verfahren (i) und (ii) wird die Ethylenglykol-solvolytische Reaktion in der Gegenwart der speziellen Verbindung durchgeführt. Daher wird die spezielle Verbindung einheitlich gemischt, und das erhaltene Polyester-Zersetzungsprodukt und Titanoxid können in diesem Fall durch Abkühlen des erhaltenen Polyester-Zersetzungsprodukts agglomeriert werden.
In dem obigen Verfahren (iii) wird die Ethylenglykol-solvolytische Reaktion in der Abwesenheit der speziellen Verbindung durchgeführt, und die spezielle Verbindung wird nach Beendigung der Solvolyse mit Ethylenglykol zugegeben. In diesem Fall kann nach Zugabe der speziellen Verbindung Titanoxid wirksam durch Erwärmen vorzugsweise bei einer Temperatur von 150°C oder mehr für 10 Minuten oder mehr agglomeriert werden.
Für die obige Solvolyse mit Ethylenglykol können die folgenden Verfahren durchgeführt werden. (1) Eine überschüssige Menge Ethylenglykol wird zu dem Polyester selbst zugegeben, damit sich der Polyester zersetzt, oder (2) der Polyester zersetzt sich durch Erwärmen zusammen mit Bis-(β-Hydroxyethyl)terephthalat, und/oder es werden ein Polyesterniederkondensat und eine überschüssige Menge Ethylenglykol zu dem erhaltenen Vorzersetzungsprodukt zugegeben, damit sich das Produkt zersetzt.
In den obigen Verfahren (i), (ii) und (iii) kann die spezielle Verbindung einmal oder mehrmals zu unterschiedlichen Zeiten zugegeben werden. Von diesen Verfahren ist das obige Verfahren (i) besonders bevorzugt.
Die spezielle Verbindung ist Calciumoxid, Calciumcarbonat, Calciumhydroxid oder Eisen(III)oxid. Diese speziellen Verbindungen können allein oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
Eisen(III)oxid, welches allgemein als ein Färbemittel verwendet wird, kann ohne Schwierigkeiten als das obige Eisen(III)oxid verwendet werden.
Die spezielle Verbindung wird vorzugsweise als eine Aufschlämmung in Ethylenglykol zugegeben.
Die spezielle Verbindung wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5,0 Gew.-Teilen, stärker bevorzugt 0,5 bis 2,5 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 0,8 bis 1,5 Gew.-Teilen, bezogen auf 1 Gew.-Teil des in dem zu zersetzenden Polyester enthaltenen Titanoxids, zugegeben.
Obwohl der Grund dafür, daß die Zugabe der speziellen Verbindung äußerst wirksam für die Agglomeration von Titanoxid ist, noch unbekannt ist, wird angenommen, daß die spezielle Verbindung eine gewisse chemische Reaktion mit Titanoxid bewirkt.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete obige spezielle Verbindung ist relativ schwer in Ethylenglykol löslich. Calciumchlorid und Calciumacetat, die in Ethylenglykol löslich sind, können nicht verwendet werden.
Gemäß den Ergebnissen der durch den betreffenden Erfinder durchgeführten Untersuchungen fördert, wenn verwendet, Calciumsulfat, das häufig als die spezielle Verbindung verwendet wird, eine Nebenreaktion, wodurch die Menge an Diethylenglykol zunimmt und gleichzeitig eine Zunahme der Beladungsmenge in dem Entanionisierungsschritt, welcher hierin nachstehend beschrieben wird, verursacht.
In dem zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Polyester-Zersetzungsprodukt, enthaltend das agglomerierte Titanoxid, erhalten in dem ersten Schritt, einer Fest-Flüssig-Trennung unterworfen, um das agglomerierte Titanoxid zu entfernen.
Die Fest-Flüssig-Trennung kann durch ein an sich bekanntes Verfahren wie beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren durchgeführt werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Polyester-Zersetzungsprodukt, enthaltend im wesentlichen kein Titanoxid, wie beispielsweise ein Polyester-Zersetzungsprodukt, bestehend aus Bis-β-Hydroxyethylterephthalat, erhalten.
Es folgt eine Beschreibung des zweiten erfindungsgemäßen Verfahrens.
Es sollte beachtet werden, daß die Beschreibung, bei der Titanoxid, das in der obigen Beschreibung des ersten erfindungsgemäßen Verfahrens entfernt werden soll, durch Eisen(III)oxid ersetzt wird, auf das zweite erfindungsgemäße Verfahren zutrifft, mit Ausnahme der folgenden Beschreibung.
Ein Verfahren, bei dem ein Polyester, enthaltend Titanoxid, verwendet wird, d.h. wo ein Eisen(III)oxid-enthaltender Polyester und ein Titanoxid-enthaltender Polyester beide einer Solvolyse mit Ethylenglykol unterworfen und miteinander vermischt werden, ist in einer wesentlichen Ausführungsform ebenso der erste Schritt in der vorliegenden Erfindung eingeschlossen. Wenn eine Ethylenglykol-solvolytische Reaktion in der Abwesenheit von Titanoxid durchgeführt wird und Titanoxid nach Beendigung der Solvolyse mit Ethylenglykol (entspricht der Ausführungsform des obigen (iii)) zugegeben wird, kann Eisen(III)oxid wirksam durch Erwärmen vorzugsweise bei einer Temperatur von 190 bis 280°C für 0,5 bis 5 Stunden nach Zugabe von Titanoxid agglomeriert werden.
Titanoxid kann in einer beliebigen Kristallform wie als ein Anatas- oder Rutil-Typ vorliegen. Diese Titanoxide können allein oder in Kombination verwendet werden. Das Titanoxid wird vorzugsweise als eine Aufschlämmung in Ethylenglykol zugegeben.
Titanoxid wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, stärker bevorzugt 0,2 bis 8,0 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 0,3 bis 5,0 Gew.-Teilen, bezogen auf 1 Gew.-Teil an in dem zu zersetzenden Polyester enthaltenem Eisen(III)oxid, verwendet.
Obwohl der Grund dafür, daß die Zugabe von Titanoxid äußerst wirksam für die Agglomeration von Eisen(III)oxid ist, noch unbekannt ist, wird angenommen, daß Titanoxid eine gewisse chemische oder physikalische Wechselwirkung mit Eisen(III)oxid bewirkt.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Titanoxid ist in Ethylenglykol kaum löslich. Titanbutoxid, das in Ethylenglykol löslich ist, kann nicht verwendet werden.
Wenn der Polyester zusätzlich zu Eisen(III)oxid Ruß enthält, kann die vorliegende Erfindung in annähernd ähnlicher Weise durchgeführt werden. In diesem Fall bilden Ruß und Eisen(III)oxid Agglomerate mit Titanoxid.
Der zweite Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch Entfernen von Agglomeraten durch Unterwerten des Polyester-Zersetzungsprodukts, enthaltend agglomeriertes Titanoxid, erhalten aus dem ersten Schritt, einer Fest-Flüssig-Trennung durchgeführt.
Die Fest-Flüssig-Trennung kann durch ein an sich bekanntes Verfahren, wie beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren, durchgeführt werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird nach der Fest-Flüssig-Trennung ein Polyester-Zersetzungsprodukt, welches je nachdem im wesentlichen kein Eisen(III)oxid oder keinen Ruß enthält, wie beispielsweise ein Polyester-Zersetzungsprodukt, bestehend aus Bis-β-Hydroxyethylterephthalat, erhalten.
Hierin nachstehend wird eine Beschreibung, die mit dem ersten erfindungsgemäßen Verfahren und dem zweiten erfindungsgemäßen Verfahren übereinstimmt, gegeben.
Das Polyester-Zersetzungsprodukt, erhalten in der vorliegenden Erfindung, wird dann vorzugsweise entanionisiert und entkationisiert. Das heißt, das Polyester-Zersetzungsprodukt wird mit einem Kationenaustauscher und einem Anionenaustauscher vorzugsweise bei einem Feststoffgehalt von 5 bis 80 Gew.-% in Kontakt gebracht, um dessen Ionengehalt auf 50 ppm oder weniger zu reduzieren.
Der Kationenaustauscher und der Anionenaustauscher können beispielsweise in partikulärer, Ketten-, Faser- oder amorpher Form vorliegen. Es wird beispielsweise ein partikulärer Ionenaustauscher in eine Säule gespeist, und es wird bewirkt, daß eine Lösungszusammensetzung durch die Säule hindurchläuft, um mit dem Ionenaustauscher in Kontakt zu treten.
Der Kationenaustauscher ist vorzugsweise ein Kationenaustauschharz, und der Anionenaustauscher ist vorzugsweise ein Anionenaustauschharz.
Das Kationenaustauschharz verfügt vorzugsweise über -SO₃H, -COOH, -N(CH₂COOH)₂ oder dergleichen als funktionelle Kationenaustauschergruppe. Beispiele für das Kationenaustauschharz umfassen im Handel erhältliche SK-Serien, PK-Serien und WK-Serien von Dia Ion (von Mitsubishi Chemical Corporation) sowie IR-Serien und IRC-Serien von Amberlite (von Rohm and Harse Japan Co., Ltd.). Da die funktionellen Ionenaustauschergruppen dieser Produkte allgemein als ein Salz wie Natriumsalz stabilisiert werden, werden sie bei Verwendung im allgemeinen zu freien Säuregruppen umgewandelt, wie oben beschrieben.
Das Anionenaustauschharz verfügt über eine funktionelle Anionenaustauschergruppe wie
Beispiele für das Anionenaustauschharz umfassen im Handel erhältliche SA-Serien, PA-Serien und WA-Serien von Dia Ion (Mitsubishi Chemical Corporation) sowie IRA-Serien und IRAC-900-Serien von Amberlite (von Rohm and Harse Japan Co., Ltd.). Da die funktionellen Ionenaustauschergruppen dieser Produkte allgemein stabilisiert werden, wenn sie über ein Halogenanion und nicht ein Hydroxidion (OH^–) verfügen, werden sie bei Verwendung zu Gruppen umgewandelt, die über ein Hydroxylgruppenanion verfügen, wie oben beschrieben.
Das Anionenaustauschharz ist als getrocknetes und nicht-getrocknetes Gel erhältlich. Das nicht-getrocknete Gel ist bevorzugt, da die Menge an absorbiertem Bis-β-Hydroxyethylterephthalat gering ist.
Außerdem kann auch ein sogenanntes mikroporöses Ionenaustauschharz mit besserer physikalischer Haltbarkeit und höherer Austauschabsorptionsgeschwindigkeit als bei einem Ionenaustauschharz mit Gelstruktur verwendet werden.
Der Kationenaustauscher und der Anionenaustauscher können entweder beide verwendet werden, oder es kann nur einer davon verwendet werden. Wenn beispielsweise eine Lösungszusammensetzung, enthaltend sowohl Kationen als auch Anionen als Fremdstoffe, eventuell einen dieser in einer größeren Menge als die des anderen, wobei dessen Menge vernachlässigbar klein ist, enthält, kann nur ein Ionenaustauscher zum Entfernen der ersten Ionen verwendet werden.
Im allgemeinen werden vorzugsweise sowohl ein Kationenaustauscher als auch ein Anionenaustauscher verwendet. In diesem Fall kann die Lösungszusammensetzung gleichzeitig oder nacheinander mit dem Kationenaustauscher und dem Anionenaustauscher in Kontakt gebracht werden. Die Lösungszusammensetzung kann beispielsweise mit einem Gemisch aus einem Kationenaustauschharz und einem Anionenaustauschharz gleichzeitig in Kontakt gebracht werden, oder sie kann mit einer mit einem Kationenaustauschharz gefüllten Säule und einer mit einem Anionenaustauschharz gefüllten Säule nacheinander in Kontakt gebracht werden. Vorzugsweise wird die Lösungszusammensetzung nacheinander mit einem Kationenaustauscher und dann mit einem Anionenaustauscher in Kontakt gebracht.
Der Kontakt zwischen dem Kationenaustauscher/Anionenaustauscher und der Lösungszusammensetzung muß bei einer Temperatur unterhalb der höchsten Verwendungstemperatur des Ionenaustauschharzes, vorzugsweise bei 20 bis 120°C, stärker bevorzugt bei 30 bis 70°C ohne Ausfällung der Bis-β-Hydroxyethylterephthalat-Kristalle aus einem Lösungsmittel durchgeführt werden.
Der Kontakt kann unter Normaldruck, verringertem Druck oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Der Kontakt wird hinsichtlich Konzentration, Temperatur und Druck selbstverständlich unter solchen Bedingungen durchgeführt, bei denen die Lösungszusammensetzung ihren Lösungszustand beibehalten kann.
In der vorliegenden Erfindung wird nach Inkontaktbringen der Lösungszusammensetzung mit Ionenaustauschern Bis-β-Hydroxyethylterephthalat mit geringem Ionengehalt, welches Kationen als einen Fremdstoff in einer Menge von 50 ppm oder weniger, bezogen auf Bis-β-Hydroxyethylterephthalat, enthält, erhalten.
Gemäß den Ergebnissen der durch den betreffenden Erfinder durchgeführten Untersuchungen kann ein Polyester, erhalten aus Bis-β-Hydroxyethylterephthalat, welches unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens als eines von dessen Produktionsausgangsmaterialien erhalten wurde, problemlos als Formprodukte wie Fasern, Filme und Flaschen verwendet werden.
Außerdem kann, wenn ein depolymerisiertes Produkt, welches im wesentlichen aus Bis-β-Hydroxyethylterephthalat zusammengesetzt ist, durch Depolymerisieren dieser Polyesterformprodukte erhalten werden soll, das depolymerisierte Produkt, erhalten durch Durchführen eines Depolymerisationsschritts unter Verwendung einer überschüssigen Menge Ethylenglykol, wie oben beschrieben, allgemein als eine flüssige Zusammensetzung erhalten werden, welche Bis-β-Hydroxyethylterephthalat und Ethylenglykol als Hauptlösungsmittel umfaßt. Hochqualitatives Bis-β-Hydroxyethylterephthalat kann aus dieser Zusammensetzung je nachdem direkt oder durch Einstellen der Konzentration der Zusammensetzung auf einen geeigneten Gehalt oder durch Entfernen des Katalysators erhalten werden. In diesem Fall wird vor, während oder nach diesem Schritt je nachdem mindestens einmal der Entfärbungsschritt durchgeführt, um hochqualitatives Bis-β-Hydroxyethylterephthalat leicht zu erhalten.
Bis-β-Hydroxyethylterephthalat, das unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten wurde, kann als mindestens eines der Ausgangsmaterialien für die Reproduktion von hochqualitativem Polyester direkt in einem Lösungszustand, in Form einer Lösung, dessen Konzentration auf einen geeigneten Gehalt eingestellt worden ist, oder nach dessen Unterwerfen einem Umkristallisierungsschritt oder Destillationsschritt verwendet werden. In diesem Fall kann die vorliegende Erfindung selbst dann, wenn ein zu depolymerisierendes Polyesterformprodukt mit anderem Material oder im Falle eines handelsüblichen Produkts mit Fremdstoff wie Staub gemischt wird, ungehindert unter Verwendung eines Fremdstoffentfernungsschritts wie je nachdem Trennung oder Filtrieren durchgeführt werden. Als spezielle Beispiele wird ein Polyester, wenn er in Form eines handelsüblichen faserartigen Produkts vorliegt, mit unterschiedlichen Faserarten gemischt, oder er enthält verschiedene Stoffe wie Farbstoff und Pigment, wenn ein Polyester in der Form eines Films vorliegt, wird er mit einem unterschiedlichen Filmmaterialtyp gemischt, oder er enthält verschiedene Additive wie ein in dem Polyester verwendetes Schmiermittel, wenn ein Polyester in Form von anderen Formprodukten wie einer Flasche vorliegt, wird er zerbrochen und mit einem unterschiedlichen Materialtyp wie Polyethylen, das in einem Deck- oder Unterteil verwendet wird, gemischt, oder er wird mit einem unterschiedlichen Materialtyp wie auf einem Etikett verwendetem Papier oder Kunststoff gemischt. Obwohl diese Situationen eher allgemeiner Natur sind, kann gemäß den Ergebnissen der durch den betreffenden Erfinder durchgeführten Untersuchungen ein vorbestimmter Gegenstand ausschließlich unter Verwendung bekannter herkömmlicher Techniken wie je nachdem Flüssig-Flüssig-Trennung und Fest-Flüssig-Trennung sowie des erfindungsgemäßen Verfahrens und verschiedener obenbeschriebener Techniken erreicht werden.
Die folgenden Beispiele sollen zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung dienen. Die vorliegende Erfindung ist selbstverständlich nicht auf diese Beispiele allein beschränkt.
BEISPIELE
Beispiel 1
(1) 12 kg gebrauchte Polyesterbettzeugbaumwolle (hohler Typ, 6 Denier × 51 mm, Titanoxidgehalt 0,397 Gew.-%, Grenzviskositätszahl 0,630) und 6 kg Bis-β-Hydroxyethylterephthalat wurden in einen 150-Liter-Autoklaven mit einer Ummantelung (mit einem ankerförmigen Rührer) gespeist, und der Polyester wurde durch eine allmähliche Temperaturerhöhung bei einer Rührerumdrehung von 5 U/min vorzersetzt, um ein Oligomer in geschmolzenem Zustand, das über etwa 30 Minuten auf 225°C erhitzt wurde, zu erhalten.
Danach wurden 70 kg Ethylenglykol, 60 g Natriummethylat und 60 g Calciumhydroxid zum Durchführen der Depolymerisation des Oligomers bei Normaldruck und einer Temperatur unterhalb des Siedepunkts von Ethylenglykol für etwa 60 Minuten zu dem erhaltenen Oligomer zugegeben, um ein Polyethylenterephthalatdepolymerisationsprodukt zu erhalten.
Dieses Depolymerisationsprodukt wurde auf 85°C abgekühlt, durch Ausüben eines Überdrucks von 19.600 Pa (0,2 kg/cm²) auf den Autoklaven mit Stickstoffgas extrudiert und gleichzeitig mit einem 10 μm-Polypropylenfaser-Patronenfilter, der in der Extraktionsöffnung des Autoklaven installiert war, filtriert, während die Temperatur gehalten wurde. Die resultierende filtrierte Lösung des Depolymerisationsprodukts war visuell gänzlich transparent, und es war gar keine Ausfällung von Titanoxid zu beobachten.
(2) Danach wurden 80 kg Ethylenglykol, das auf Normaltemperatur erwärmt wurde, zu dieser Depolymerisationslösung zugegeben, wodurch eine Lösung, enthaltend Ethylenglykol als Hauptlösungsmittel und Bis-β-Hydroxyethylterephthalat als gelösten Hauptstoff, zu erhalten. Diese Lösung wurde mit Aktivkohle bei einer Temperatur von 55°C vollständig entfärbt, mit einem Kationenaustauschharz (Amberlite IR120-B von Organo Co., Ltd.) entkationisiert und mit einem Anionenaustauschharz (Amberlite IRA-400 von Organo Co., Ltd.) entanionisiert. Die entkationisierte und entanionisierte Lösung wurde in einen 500-Liter-Autoklaven, der mit einem Rührer und Vakuumgenerator ausgerüstet war, eingespeist, Ethylenglykol wurde bei 135°C und 10.670 Pa (80 mmHg) abdestilliert, bis der Ethylenglykolgehalt in der Lösung 20% betrug, die resultierende Lösung wurde mit einem Vakuum-Dünnfilm-Verdampfungsapparat mit einer Wärmeübertragungsfläche von 0,5 m² bei 150°C und 200 Pa (1,5 mmHg) konzentriert, bis der Gesamtgehalt von Stoffen mit einem niedrigeren Siedepunkt als der Siedepunkt von Bis-β-Hydroxyethylterephthalat 5,0 Gew.-% betrug, wodurch eine Zusammensetzung erhalten wurde, welche rohes Bis-β-Hydroxyethylterephthalat umfaßte, und diese Zusammensetzung, enthaltend rohes Bis-β-Hydroxyethylterephthalat, wurde für 75 Minuten bei 200°C und 24 Pa (0,18 mmHg) einer Molekulardestillation mittels eines Molekulardestillators mit einer Wärmeübertragungsfläche von 0,5 m² unterworfen, wodurch gereinigtes Bis-β-Hydroxyethylterephthalat erhalten wurde. Die Qualitätsanalysewerte hinsichtlich des erhaltenen gereinigten Bis-β-Hydroxyethylterephthalats sind in Tabelle 1 aufgeführt. Danach wurden 500 g Pulver mit Normaltemperatur des erhaltenen ge reinigten Bis-β-Hydroxyethylterephthalats in eine 1.000 cm³-Glaspolymerisationsvorrichtung mit einem Rührer eingespritzt, der Inhalt der Polymerisationsvorrichtung wurde vollständig durch Stickstoffgas ersetzt, Bis-β-Hydroxyethylterephthalat wurde durch Erhitzen auf 130°C unter Stickstoffgasatmosphäre geschmolzen, 2,7 g einer Lösung, enthaltend 0,2 Gew.-Teile Germaniumdioxid, hergestellt durch vollständiges Auflösen von hexagonalem Germaniumdioxid in siedendem Ethylenglykol, wurde als ein Polymerisationskatalysator unter Stickstoffgasatmosphäre zugegeben, die Temperatur wurde auf den Siedepunkt (197°C) von Ethylenglykol über 20 Minuten unter Rühren erhöht, und das Erwärmen und Rühren wurde unter Normaldruck und bei 197°C für 45 Minuten fortgesetzt, wodurch ein Oligomer von Polyethylenterephthalat erhalten wurde. Anschließend wurde dieses Oligomer bei 280°C und 90 Pa (0,7 mmHg) für 2 Stunden polykondensiert, wodurch Polyethylenterephthalat erhalten wurde. Die Qualitätsanalysewerte des erhaltenen Polyethylenterephthalats sind in Tabelle 2 aufgeführt. Das gereinigte Bis-β-Hydroxyethylterephthalat und Polyethylenterephthalat wiesen eine besonders hervorragende Qualität für die praktische Verwendung auf.
Tabelle 1
Der Begriff „optische Dichte" in Tabelle 1 ist ein Index zur Bewertung der Qualität von Bis-β-Hydroxyethylterephthalat und ist proportional zu dem Gehalt des gefärbten Produkts. Der Index wird durch Messung der Absorbanz einer 10%igen Methanollösung bei einer Wellenlänge von 380 nm und einer Zellenlänge von 10 mm erhalten.
Der Weißgehalt wurde mittels eines Farbdifferenzmessers gemessen und durch „L"-(Helligkeit), „a"-(Röte) und „b"-(Gelbgrad)-Werte eines Hunter-Verfahrens dargestellt.
Tabelle 2
Die Grenzviskositätszahl in Tabelle 2 wurde in Orthochlorphenol bei 30°C gemessen. Der Weißgehalt wurde mittels eines Farbdifferenzmessers gemessen und durch „L"-(Helligkeit), „a"-(Röte) und „b"-(Gelbgrad)-Werte des Hunter-Verfahrens dargestellt.
Beispiel 2
Das Depolymerisationsprodukt von Polyethylenterephthalat wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß Calciumcarbonatfeinpulver anstelle des Calciumhydroxids von Beispiel 1 verwendet wurde. Die erhaltene filtrierte Lösung des Depolymerisationsprodukts war visuell gänzlich transparent, und es war gar keine Ausfällung von Titanoxid zu beobachten.
Gereinigtes Bis-β-Hydroxyethylterephthalat und Polyethylenterephthalat wurden aus dieser filtrierten Lösung als ein Ausgangsmaterial unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gebildet und wiesen eine besonders hervorragende Qualität für die praktische Verwendung auf.
Vergleichsbeispiel 1
10 kg gebrauchte Polyethylenterephthalatkurzfasern, enthaltend 0,4% Titanoxid als Mattierungsmittel und 72 kg Ethylenglykol, wurden in einen 240-Liter-Autoklaven mit einem Rührer eingespeist, und 0,07 kg Natriummethylat als ein bekannter Esteraustauschkatalysator wurden zugegeben, wodurch eine PET-Flasche und Polyethylenterephthalatkurzfasern durch Erhitzen und Rühren bei 200°C und unter Normaldruck für 3 Stunden depolymerisiert wurde. Agglomerate von Titanoxid lagen in der durch Depolymerisation erhaltenen Lösung vor, und die Depolymerisationslösung war trübe. Diese Depolymerisationslösung wurde mit Aktivkohle bei einer Temperatur von 55°C entfärbt, mit einem Kationenaustauschharz (Amberlite IR120-B von Organo Co., Ltd.) entkationisiert und mit einem Anionenaustauschharz (Amberlite of Organo Co., Ltd.) entanionisiert. Die Titanoxidagglomerate blockierten die Säulen, die mit den Ionenaustauschharzen gefüllt waren, wodurch ein kontinuierlicher stabiler Betrieb unmöglich wurde.
Beispiel 3
2.840 g Ethylenglykol, 2 g Natriummethylat als ein Katalysator und 8 g Titanoxid wurden zu 400 g zerbrochenen Teilen einer farbigen Platte, gebildet durch Zugabe von Eisen(III)oxid mit einem Pigmentgrad und Ruß zu einem Polyethylenterephthalatharz in einer Gesamtmenge von 2 Gew.-% zugegeben, um eine Depolymerisation in einem 4-Liter-Autoklaven bei 220°C und 0,15 MPa für 3 Stunden durchzuführen. Die erhaltene Depolymerisationslösung wurde abgekühlt und bei 55 ± 3°C für 3 Stunden gehalten, wodurch ein Oligomer kristallisiert wurde, und mit einem 0,8- bis 1-μm-Membranfilter filtriert, während die Temperatur bei diesem Niveau gehalten wurde, wodurch grobe agglomerierte Teilchen von Eisen(III)oxid, Ruß und Titanoxid und kristallisiertes Oligomer erhalten wurden. Danach wurde die Lösung entfärbt und deionisiert, auf 0 bis 5°C mittels einer Salzlösung mit einer Temperatur von –5°C zum Kristallisieren und Trennen von rohem Bis-β-Hydroxyethylterephthalat abgekühlt, niedrigsiedende Stoffe wurden von den Kristallen bei 9,31 kPa (70 Torr) und 133°C abdestilliert, und eine Molekulardestillation wurde bei 13 Pa (0,1 Torr) und 187°C durchgeführt, wodurch Bis-β-Hydroxyethylterephthalat mit einer Reinheit von 99,0% und einem „L"-Wert von 97,0, einem „a"-Wert von –0,60 und einem „b"-Wert von 0,90 (Hunter-Werte) erhalten wurde.

Claims

Verfahren zum Entfernen von Titanoxid aus einem Polyester-Zersetzungsprodukt, umfassend die Schritte: (1) das Mischen von mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Calciumoxid, Calciumcarbonat, Calciumhydroxid und Eisen(III)oxid, mit einem Polyester-Zersetzungsprodukt, enthaltend Titanoxid, welches ein Ethylenglykol-Solvolyseprodukt eines Polyesters ist, der Titanoxid enthält, um das in dem Polyester-Zersetzungsprodukt enthaltene Titanoxid zu agglomerieren, und (2) das Unterwerten des agglomerierten Titanoxids einer Fest-Flüssig-Trennung, um es zu entfernen.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Polyester, enthaltend Titanoxid, Polyethylenterephthalat, enthaltend Titanoxid, ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die vorstehende Verbindung in einer Menge von 0,1 bis 5,0 Gew.-Teile, bezogen auf 1 Gew.-Teil Titanoxid, enthalten in dem Polyester, verwendet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die vorstehende Verbindung zu dem Polyester-Zersetzungsprodukt nach Solvolyse mit Ethylenglykol und Erwärmen bei einer Temperatur von 150°C oder mehr für 10 Minuten oder mehr zugegeben wird, um das Titanoxid zu agglomerieren.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Menge an freiem Ethylenglykol, ent halten in dem Polyester-Zersetzungsprodukt, mindestens 5 Gew.-%, bezogen auf das Zersetzungsprodukt, beträgt.
Verfahren zum Entfernen von Eisen(III)oxid aus einem Polyester-Zersetzungsprodukt, umfassend die Schritte: (1) das Mischen von Titanoxid mit einem Polyester-Zersetzungsprodukt, enthaltend Eisen(III)oxid, welches ein Ethylenglykol-Solvolyseprodukt eines Polyesters ist, der Eisen(III)oxid enthält, um das in dem Polyester-Zersetzungsprodukt enthaltene Eisen(III)oxid zu agglomerieren, und (2) das Unterwerten der Agglomerate einer Fest-Flüssig-Trennung, um diese zu entfernen.
Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei der Polyester, enthaltend Eisen(III)oxid, Polyethylenterephthalat, enthaltend Eisen(III)oxid, ist.
Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei Titanoxid in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf ein 1 Gew.-Teil Eisen(III)oxid, enthalten in dem Polyester, verwendet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei Titanoxid mit dem Polyester-Zersetzungsprodukt bei einer Temperatur von 190 bis 280°C für 0,5 bis 5 Stunden gemischt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei das Polyester-Zersetzungsprodukt freies Ethylenglykol in einer Menge von mindestens 5 Gew.-%, bezogen auf das Zersetzungsprodukt, enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei der Polyester, enthaltend Eisen(III)oxid, weiter Ruß enthält.