DE1002904B

DE1002904B - Verfahren zur Raffination von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstofffraktionen durch hydrierende katalytische Behandlung

Info

Publication number: DE1002904B
Application number: DEM25278A
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Herbert; Dr Karl-Heinz Eisenlohr; Dr Hans-Werner Gross; Dr Oskar Dorschner
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1954-11-25
Filing date: 1954-11-25
Publication date: 1957-02-21
Also published as: GB785765A

Description

Es ist bekannt, die bei der Verkokung, Verschwelung oder Vergasung von Steinkohlen, Braunkohlen, Ölschiefern und ähnlichen Brennstoffen sowie bei der Erdölverarbeitung anfallenden Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstofffraktionen einer hydrierenden Raffination in Gegenwart von Wasserstoff enthaltenden Gasen und unter Verwendung eines schwefelfesten Katalysators zu unterwerfen. Dabei werden die in den Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstofffraktionen enthaltenen störenden Stoffe wie Schwefelverbindungen, Stickstoffverbindungen und sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen katalytisch mit dem Wasserstoff zu Schwefelwasserstoff, Ammoniak und Wasser und Kohlenwasserstoffen umgesetzt. Für dieses Verfahren hat man Gase wie Wasserstoff, Kokereigas, Leuchtgas, Druckvergasungsgas und Wassergas verwendet. Bei Reaktionstemperaturen, die im Bereich von etwa 400° und darüber liegen, traten Kohlenstoffabscheidungen am Katalysator auf, die offenbar von der Zersetzung von Kohlenwasserstoffen und bei der Verwendung von kohlenoxydhaltigen ao Gasen von der Spaltung von Kohlenoxyd herrührten. Außerdem ergab sich eine starke Verringerung der Oktanzahl der raffinierten Kohlenwasserstoffe, die auf eine gleichzeitig auftretende Hydrierung der Olefine und von Aromaten, wie Naphthenen, zurückzuführen ist.

Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile dadurch unterdrückt werden können, daß mit dem Gemisch von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstofffraktionen und Wasserstoff enthaltendem Gas Wasserdampf in die katalytische Hydrierung eingeführt wird. Überraschenderweise wird durch die Gegenwart von Wasserdampf die Raffination selbst nicht störend beeinflußt, sondern vielfach noch begünstigt. Auch Schädigungen des Kontaktes — in der Regel wird ein schwefelhaltiger Kontakt für die Raffination verwendet — treten nicht auf. Aus der Erfindung ergibt sich der große Vorteil, daß Kohlenstoffabscheidungen am Kontakt unterdrückt werden, selbst wenn die Raffination bei verhältnismäßig hohen Temperaturen von z. B. über 400 bis etwa 500° C erfolgt. Auch wird eine Herabsetzung der Oktanzahl bei der hydrierenden Raffination vermieden. In manchen Fällen tritt sogar eine Verbesserung der Oktanzahl ein. Die Wasserdampfmengen, die erfindungsgemäß erforderlich sind, betragen etwa 5 bis 50 Volumprozent, berechnet auf das frisch in das Verfahren eintretende Gas. Vorteilhaft werden etwa 15 bis 35 Volumprozent angewendet.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kann, wie an sich bekannt, mit Kreislaufgas gearbeitet werden. In diesem Fall sind etwas größere Wasserdampfmengen, bezogen auf das Frischgas, erforderlich. Der Arbeitsdruck kann, wie bei dem bekannten Verfahren, bemessen werden. Zum Beispiel kann er 5 bis 100 at betragen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung sei an Hand der Zeichnung schematisch und beispielsweise erläutert.

von Kohlenwasserstoffen

oder Kohlenwasserstofffraktionen

durch hydrierende katalytische Behandlung

Anmelder:

Metallgesellschaft Aktiengesellschaft,
Frankfurt/M., Bockenheimer Anlage 45

Dr. Wilhelm Herbert, Dr. Karl-Heinz Eisenlohr,

Dr. Hans-Werner Groß, Frankfurt/M.,

und Dr. Oskar Dorschner, Bad Homburg v. d. Höhe,

sind als Erfinder genannt worden

Durch die Leitung 1 wird das für die Raffination zu verwendende, Wasserstoff enthaltende Gas dem Kompressor 2 zugeführt, in dem es komprimiert wird. Die Raffination wird zweckmäßig bei Drücken von mehr als 1 at, vorteilhaft von 20 bis 100 at durchgeführt. Das komprimierte Gas gelangt, vorteilhaft ohne Kühlung, durch die Leitung 3 in den Wärmeaustauscher 4, den es durch die Leitung 5 verläßt. Durch die Leitung 6 wird dem Wasserstoff enthaltenden Gas Wasserdampf in einer Menge von 5 bis 50 Volumprozent, z. B. 30 Volumprozent, zugefügt. Es kann jedoch auch das Gas bei erhöhter Temperatur, z. B. nachdem es auf etwa 100 bis 300°, z. B, 170°, erhitzt worden ist, durch Berieseln mit Wasser in bekannter Weise mit Wasserdampf beladen werden. Das Gemisch von Wasserdampf und Wasserstoff enthaltendem Gas tritt sodann in den Verdampfer 7 ein, der in seinem oberen Teil 8 mit Raschigringen gefüllt und bei 9 mit einem Heizsystem ausgerüstet ist. In diesem Verdampfer wird das zu raffinierende Produkt, z. B. Benzin oder Benzol, das im Tank 10 lagert, über Leitung 11, Pumpe 12 und Leitung 13, gegebenenfalls nach Vorwärmung, dem Verdampfer 7 zugeführt. Ein kleiner Anteil des zu raffinierenden Gutes, z. B. Rohbenzins, wird über den Siphon 14 bei 15 abgezogen. Durch die Leitung 16 wird das Gemisch von Wasserstoff enthaltendem Gas, Wasserdampf und Benzindampf aus dem Verdampfer 7 der weiteren Aufheizung zugeführt, die z. B. in den Wärmeaustauschern 17 und 18 und dem Erhitzer 19 erfolgen kann. Dabei gelangen aus dem Wärmeaustauscher 17 die Gase durch die Leitung 39 in den Wärmeaustauscher 18, aus diesem durch die Leitung 20 in den Erhitzer 19, in dem sie bis nahe auf Reaktionstemperatur gebracht wer-

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den, und weiter durch die Leitung 21 in den Kontakt- Vergasung erzeugten Gas in bekannter Weise gewonnen, ofen 22, der mit dem sc'hwefelfesten Katalysator 23 ge- das Gasbenzin z. B. durch Behandeln des Gases mittels füllt ist. Der Katalysator kann in bekannter Weise auf Waschöl. Teer und Teeröl werden gemeinsam einer einem Sieb angeordnet sein. An Stelle des in der Zeich- Destillation unterworfen, in der unter anderem eine sich nung dargestellten einem Schachtofen ähnlichen Reak- 5 vom Siedebeginn bis zu einer Temperatur von etwa tors 22 kann auch eine beliebige.andere bekannte Reaktor- 210° C erstreckende Fraktion abgenommen wird. Diese bauart verwendet Werden/ In dem Reaktor 22 erfolgt Leichtölfraktion, die etwa 25 Volumprozent Phenole beim Durchgang des Gas-Dampf-Gemisches, z. B. in enthält, kann in bekannter Weise, z. B. durch Extraktion Richtung von oben nach unten, durch den Kontakt die mit heißem entphenoltem Wasser oder mit Alkalilauge hydrierende Raffination. Wasserstoff enthaltendes Gas, io entphenolt werden. Doch ist diese Entphenolung nicht Wasserdampf und Benzindämpfe od. dgl. verlassen durch unbedingt erforderlich, da die Phenole, auch wenn sie die Leitung 25 den Reaktor und geben im Gegenstrom in größeren Mengen im Ausgangsgut enthalten sind, bei zu dem zum Reaktor strömenden Gemisch Wärme an der hydrierenden Raffination in Kohlenwasserstoffe dieses in den Wärmeaustauschern 17 und 18 ab. Sie umgewandelt werden. Gasbenzin und die gegebenenfalls treten zunächst in den Wärmeaustauscher 18 ein, 15 entphenolte Leichtölfraktion werden vereinigt und zwecks verlassen diesen durch die Leitung 26, gelangen in den Herstellung eines typgerechten Motorentreibstoffs der Wärmeaustauscher 17 und von dort durch die Leitung 27 katalytischen Raffination unterworfen. Das Gemisch hat in den Wärmeaustauscher 4. Durch die Leitung 28 wird z. B. folgende Zusammensetzung:
das bereits auf eine Temperatur von z. B. etwa 120° Dichte bei 20° C 0 813

abgekühlte Gemisch von Wasserstoff enthaltendem Gas, *o _Schwefel Gewichtsprozent '['.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.Y.'.'. 0^65

Wasserdampf und Benzmdämpfen aus dem Wärme- _{Saure ö]e} Volumprozent 2

austauscher m den Kuhler 29 geleitet, m dem Wasser- Siedebeginn 64° C

dampf und Benzindämpfe durch Abkühlen auf Raum- 5 Volumprozent 71° C

temperatur kondensiert werden. Dieser Kühler kann zur <c 930 q

Vermeidung von Ammonfcarbonatausscheidungen gegebe- 25 25 " 100° C

nenfalls mit Frischwasser berieselt werden. Kühlwasser 35 " ^q^o q

tritt bei 30 in den Kühler ein und verläßt ihn bei 31. ac " -Qgo q

Wasserstoff enthaltendes Gas, Wasser und das raffinierte rr " 128° C

Benzin gelangen durch die Leitung 32 in den Abschei- gr " 143° C

der 33, aus dem bei 34 das Raffinat und bei 35 Wasser 30 75 " ' jggo q

abgezogen wird. og " igQo q

Das Raffinat enthält geringe Mengen Schwefelwasser- nc " 203° C

stoff sowie Ammoniak gelöst und wird anschließend zu Siedeende " 210° C

deren Entfernung mit verdünnter Lauge und Wasser Siedeverlust YYYY. YYYYYYYYYYYYYYYYYYYYY. 2,4⁰I

gewaschen. Das Wasserstoff enthaltende Gas wird bei 36 35 ' °

aus dem System entnommen und zweckmäßig in die Der Raffinationsverlust beträgt 39 kg/1000 kg Roh-

Gaserzeugungsanlage, die das frisch in das Verfahren benzin. Das Raffinat hat folgende Zusammensetzung: eintretende Wasserstoff enthaltende Gas liefert, z. B. vor Dichte bei 20° C 0 795

die Benzingewinnung dieser Anlage zur Rückgewinnung _Schwefel) Gewichtsprozent' YYYYYYYYYYYYYYYYY 0,034:

des darm enthaltenen Benzins gegeben. Es kann jedoch 40 _Saure Q_le Volumprozent 0

auch das in diesem Restgas enthaltende Raffinat in Siedebeeinn 6I⁰C

bekannter Weise, z. B. durch Adsorption mit Aktivkohle, r Volumprozent 74° C

Abkühlen oder Auswaschen mit einem Waschöl gewonnen ^ g^o q

werden. 25 " 92° C

Ein Teil des aus der Anlage bei 36 kommenden Rest- 45 or " 970 q

gases kann im Kreislauf zurückgeführt werden, z. B. vor ^r " 105° Q

den Kompressor 2 oder vor den Wärmeaustauscher 4. er " 113° C

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auch bei der gg " ^25° C

hydrierenden Raffination von flüssigen Kohlenwasser- 75 " 143° C

stoffen oder Kohlenwasserstofffraktionen angewendet 50 or " 153° q

werden. Diese werden dann zweckmäßig nach entsprechen- 95 " ^930 q

der Vorwärmung, die gegebenenfalls in Gegenwart von Siedeende " 203° C

Wasserstoff enthaltendem Gas und/oder Wasserdampf Siedeverlust 3 2°/

geschieht, z. B. bis auf eine Temperatur, die in der Nähe

der Reaktionstemperatur des Reaktors 22 liegt, in diesen 55 Da es noch Schwefelwasserstoff sowie Ammoniak eingeführt, z. B. unter Umgehung des Verdampfers, durch enthält, wird es mit Natronlauge und Wasser gewaschen die Wärmeaustauscher 17 und 18 und den Erhitzer 19. und sodann getrocknet. Eine weitere Behandlung des Das Wasserstoff enthaltende Gas kann dann aus dem Raffinats erübrigt sich in den meisten Fällen. Bei Wärmeaustauscher 4 nach Zumischung des Wasser- schwierigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Benzinen, dampfes unmittelbar dem Wärmeaustauscher 17 züge- 60 kann es manchmal vorkommen, daß das Raffinat nicht führt werden, in dem es gegebenenfalls mit dem flüssigen vollständig lichtbeständig ist. Durch eine leichte Nachzu raffinierenden Gut zusammentrifft. behandlung, z. B. durch eine Wäsche mit verdünnter

Schwefelsäure und/oder Behandlung mit Bleicherde,

Beispiel Tonerde, Kieselgel, Aktivkohle oder ähnlichen Stoffen in

65 der flüssigen Phase bei normaler oder erhöhter Temperatur

Bei der Vergasung einer schwach backenden Gas- oder in der Gasphase gegebenenfalls unter Druck, läßt flammkohle mit Sauerstoff und Wasserdampf unter einem sich jedoch die erwünschte vollständige Lichtbeständig-Druck von 20 at zur Erzeugung von Ferngas fallen als keit ohne Schwierigkeiten erzielen. Diese Behandlung, die Nebenprodukte Teer, Teeröl und Gasbenzin an. Diese der Raffination mit dem schwefelfesten Katalysator Stoffe werden aus dem unter Druck stehenden, durch die 70 nachgeschaltet ist, kann vorteilhaft in Gegenwart des

Wasserstoff enthaltenden Gases und/oder des Wasserdampfes erfolgen.

An Stelle dieser Nachbehandlung kann aber auch eine Fraktionierung der raffinierten Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstofffraktionen treten. Es wurde nämlich gefunden, daß bei dieser Fraktionierung ein lichtbeständiges Destillat übergeht, während die die Verfärbungserscheinungen verursachenden Stoffe im Destillationsrückstand verbleiben. Dabei kann dieser verhältnismäßig klein gehalten werden, z. B. nur etwa 1 bis 15 °/₀ des der Fraktionierung zugeführten Raffinats betragen. Der Destillationsrückstand wird zweckmäßig zu raffinierenden Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstofffraktionen wieder zugesetzt. In besonders schwierigen Fällen kann diese Fraktionierung und die Nachbehandlung mit verdünnter Schwefelsäure, Bleicherde od. dgl. nacheinander — in beliebiger Reihenfolge — angewendet werden.

Die Raffination des Rohbenzins geschieht bei einem Druck, der vorteilhaft etwas über dem Druck des Ferngases liegt. So wird z. B. bei einem Ferngasdruck von 20 at der Druck in der Raffinationsanlage auf 25 at gehalten. Durch die Leitung 1 werden dem Kompressor 2 stündlich 1000 Nm³ Frischgas zugeführt, die im Wärmeaustauscher 4, der gegebenenfalls durch eine zusätzliche Heizvorrichtung ergänzt wird, auf eine Temperatur von 170 bis 180° gebracht werden. Diesem Gas wird in der Leitung 5 stündlich 250 kg Wasserdampf, der mit einem Druck von 36 at zur Verfügung steht, zugeführt. Das Wasserstoff enthaltende Gas tritt zusammen mit dem Wasserdampf in den Verdampfer 7 ein, der durch das Heizsystem 9 auf einer Temperatur von 190 bis 220° C gehalten wird. Dem Verdampfer werden durch die Leitung 13 stündlich 1000 kg Rohbenzin zugeführt. Aus der Leitung 15 werden pro Stunde 15 kg Verdampfungsrückstand abgezogen, die in den Teer, der in der Gas- erzeugung anfällt, z. B. vor dessen Destillation, zurückgeführt werden können. Durch die Leitung 16 verlassen den Verdampfer stündlich 1000 Nm³ Gas, 250 kg Wasserdampf und 985 kg Benzindampf, die gemeinsam durch die Wärmeaustauscher 17 und 18 sowie den Erhitzer 19 auf eine bis nahe zur Reaktionstemperatur steigende Temperatur gebracht werden. Der Reaktor 22 ist mit einem schwefelfesten Katalysator auf Basis Kobalt, Molybdän, Tonerde gefüllt und wird bei einer Temperatur von etwa 380 bis 500°, z. B. bei 400 bis 420°, betrieben. Die Belastung an Rohbenzin beträgt etwa 0,1 bis 1 t/cbm Katalysatorfüllung und Stunde, zweckmäßig 0,3 bis 0,5 t/cbm Katalysatorfüllung und Stunde. Als Katalysator wird z. B. Molybdänsäure auf Tonerde verwendet, wobei Molybdänsäurekonzentrationen von etwa 10 % angewandt werden. Ein anderer hochaktiver Katalysator für die erfindungsgemäße Behandlung des Frischgases kann z. B. dadurch erhalten werden, daß 70 Gewichtsteile eines im Handel erhältlichen Aluminiumoxydhydrates mit Bayeritgefüge, das im Katalysator im wesentlichen als Träger dient, mit 18 Gewichtsteilen Molybdänsäure, 8 Gewichtsteilen Kobalthydroxyd und 4 Gewichtsteilen Graphit innig vermischt werden. Das Gemisch wird durch Pressen in die Form kleiner Zylinder gebracht. Für die Herstellung dieses Katalysators wird im Rahmen vorliegender Anmeldung kein Schutz beansprucht. Nach Abkühlen das den Ofen verlassenden Gasdampfgemischs im Wärmeaustausch sowie im Kühler 29 fallen im Abscheider 33 946 kg eines Benzinraffinats an. Durch die Leitung 36 werden 1000 Nm³ Gas abgezogen, die in die Gaserzeugung, z. B. vor die Benzin wäsche nach einer Druckverminderung von z. B. etwa 23 auf 20 at zurückgeführt werden. Die Oktanzahl des Rohbenzins wurde nach der Researchmethode zu 75 ohne Zusatz von Tetraäthylblei bestimmt. Die Researchoktanzahl des Raffinats wurde zu 78 gefunden, während die Researchoktanzahl eines unter gleichen Bedingungen ohne erfindungsgemäßen Wasserdampfzusatz raffinierten Rohproduktes nur 68 beträgt. Auch ist das in Gegenwart von Wasserdampf und Wasserstoff enthaltenden Gasen raffinierte Benzin wesentlich bleiempfindlicher.

Das durch die Leitung 36 abgeführte Gas enthält Kohlenoxyd in Mengen von etwa 3 bis 8 Volumprozent. Es ist also eine weitgehende Konversion des Kohlenoxyds während der Raffination nicht erforderlich, die vor der Raffination notwendig wäre, wenn mit kohlenoxydhaltigem Gas und ohne Wasserdampfzusatz raffiniert worden wäre.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Raffination von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoff fraktionen durch hydrierende katalytische Behandlung mit Wasserstoff, Kokereigas, Leuchtgas, Schwelgas, Druckvergasungsgas, Wassergas od. dgl. Wasserstoff enthaltenden Gasen, wobei in die Behandlung Wasserdampf eingeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß zur Vermeidung von Polymerisation am schwefelfesten Katalysator der hydrierenden Behandlung und von dadurch bedingten Verminderungen der Aktivität des Katalysators Wasserdampf in Mengen von etwa 5 bis 50 Volumprozent, zweckmäßig 15 bis 35 Volumprozent, berechnet auf das frisch in das Verfahren eintretende Gas, zugesetzt wird, wobei mit Drücken von etwa 5 bis 100 at und mit Temperaturen von über 300°, vorteilhaft etwa 380 bis 420° oder höher, gearbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Raffinat fraktioniert wird und der Destillationsrückstand in die Raffination, zweckmäßig zu den zu raffinierenden Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstofffraktionen zurückgegeben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach der hydrierenden Behandlung die Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstofffraktionen einer leichten Nachbehandlung mit Bleicherde, Tonerde, Kieselgel, Aktivkohle oder ähnlichen Stoffen in der flüssigen Phase bei normaler oder erhöhter Temperatur oder in der Gasphase gegebenenfalls unter Druck und/oder einer Wäsche mit verdünnter Schwefelsäure unterworfen werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschriften Nr. 345 378, 424 531,
297;
USA.-Patentschrift Nr. 1 981 305.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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