DE1035830B

DE1035830B - Verfahren zum Suessen mercaptanhaltiger Kohlenwasserstoffoele

Info

Publication number: DE1035830B
Application number: DEST4662A
Authority: DE
Inventors: Jack H Krause
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1952-02-21
Filing date: 1952-04-02
Publication date: 1958-08-07

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Süßen saurer, d. h. mercaptanhaltiger Kohlenwasserstofföle und besonders die Herstellung gesüßter, farbbeständiger Öle, die im Bereich von etwa 150 bis 340⁰C sieden, wie Schwerbenzin, Leuchtöl, Dieselöl, Brennöl und Heizöl, die gewöhnlich als Destillatbrennstoffe bezeichnet werden.

Eines der am meisten angewandten Verfahren zur Beseitigung des widerlichen Geruchs fast aller natürlich vorkommenden Kohlenwasserstofföle, besonders der durch Destillation von Roherdöl gewonnenen, ist das sogenannte Cuprichloridverfahren, wie es in der Zeitschrift *Oil and Gas Journals vom 22. März 1947, S. 195, beschrieben ist. Es wurde jedoch festgestellt, daß mittels Cuprichlorid gesüßtes Öl, besonders bei erhöhten Temperaturen, nicht farbbeständig ist. Bei im Leichtbenzinbereich siedenden Ölen kann diese Farbunbeständigkeit leicht durch Zugabe sehr geringer Mengen eines Kupferdesaktivators beseitigt werden. Derartige Desaktivatoren sind jedoch verhältnismäßig unwirksam, wenn Öle farbbeständig gemacht werden sollen, die höher als im Leichtbenzinbereich sieden. Bei Ölen aus manchen Roherdölen, z. B. West-Texas-Erdölen, führt das Cuprichloridverfahren zu einer derartigen Farbverschlechterung, daß schon das frisch gesüßte Öl von völlig unbefriedigender Farbe ist.

Gefunden wurde nun ein Verfahren zum Süßen mercaptanhaltiger Kohlenwasserstofföle, bei dem das Öl in flüssigem Zustand in Gegenwart von freiem Sauerstoff mit einem Katalysator in innige Berührung gebracht wird, der im wesentlichen aus einem inerten Adsorptionsmittel, einem Kupfersalz und Wasser besteht, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Behandlung zwischen 88 und HO⁰C durchgeführt wird, der Katalysator mindestens 8 Gewichtsprozent Wasser enthält und das Kupfersalz Kupfersulfat und/oder ein vorzugsweise wasserlösliches Kupfersulfonat ist.

Die bevorzugten wasserlöslichen Kupfersulfonate sind Kupferalkylsulfonate mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen im Molekül oder Kupferarylsulfonate mit nicht mehr als insgesamt 8 Kohlenstoffatomen in den gegebenenfalls vorliegenden Alkylsubstituenten.

Bevorzugt wird ein Katalysator benutzt, der im wesentlichen aus 8 bis 45 Gewichtsprozent Wasser und aus dem inerten Adsorptionsmittel und dem Kupfersalz im Gewichtsverhältnis 12 :1 bis 3 :1 besteht, und eine Behandlungstemperatur zwischen 93 und 104⁰C gewählt.

Die Gebrauchsfähigkeit des Katalysators kann durch Einleiten von Sauerstoff oder eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases in das Öl vor dessen Zusammentreffen mit dem Katalysator verlängert werden. Das Verfahren verschlechtert die ursprüngliche Farbe des Öls nur m geringem Maße, führt aber zu einem farbbeständigen Öl, ohne daß ein Kupfermetalldesaktivator zugesetzt wird. Die Zeichnung erläutert in schematischer Darstellung eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens.

Verfahren zum Süßen mercaptanhaltiger Kohlenwasserstofföle

Anmelder:

Standard Oil Company, Chicago, 111. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau, und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27,

Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte

Jack H. Krause, Hammond, Ind. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

Das vorliegende Verfahren ist auf jedes Mercaptane enthaltende Kohlenwasserstofföl anwendbar. Es ist besonders brauchbar für Destillate, wie Benzin, Leuchtöl,' Dieselöl, Brennöl und Heizöl. Auf die über dem Leichtbenzinbereich siedenden Destillate läßt sich dieses Verfahren besonders vorteilhaft anwenden, da es, wie erwähnt, schwierig ist, nach dem üblichen Cuprichloridverfahren ein farbbeständiges Produkt zu erhalten. Die nachstehenden Versuche wurden mit aus West-Texas- und Midkontinent-Rohölen erhaltenen Heizöldestillaten' mit folgenden Eigenschaften durchgeführt: ^:

Spezifisches Gewicht

Mercaptanzahl

Saybolt-Farbskala ..
ASTM-Destillation:

Siedebeginn ,

10%

50%

90%

Maximum

West-Texas-

Rohdestillat

0,824

70
+ 19

166° C 199⁰C 229⁰C 260° C 284° C

West-

Texas-

Destillat,

mit Säure

behandelt

0,821 3

+ 20

166° C 186⁰C 218°C 263° C 29O⁰C

Midkon-

tinent-

Roh-

destillat

0,818

8 + 22

164° C 194° C 229° C 269⁰C 290⁰C

Das mit Säure behandelte West-Texas-Destillat wurde durch Behandeln von West-Texas-Rohdestülat mit 24 g 98%iger Schwefelsäure je Liter Destillat, Abtrennen des Schlamms, Entfernen der Schwebeteilchen, Neutralist» 580/530

sieren des Öls mit Ätzalkali und Auswaschen der Laugenreste mit Wasser erhalten.

In allen Versuchen wurde die ursprüngliche Farbe des gesüßten Öls unmittelbar nach dem Auswaschen oder nach der Abtrennung des Katalysators und die Färbbeständigkeit an Hand der Farbe nach einer beschleunigten Alterung bestimmt. Zur beschleunigten Alterung wurden 100 cm³ des gesüßten Öls in einem offenen Becherglas während 20 Stunden auf 93° C gehalten. Ein mittels Kupferverbindungen gesüßtes öl hat eine befriedigende Farbbeständigkeit bei Lagerung, wenn es nach beschleunigter Alterung einen Saybolt-Farbwert von + 10 oder höher aufweist.

Es wurde festgestellt, daß mittels Kupfersulfat oder der vorzugsweise zu verwendenden wasserlöslichen Kupfersulfonate bei Abwesenheit von Wasser eine Süßung nicht erzielt werden kann. Die besten Ergebnisse wurden erzielt, wenn der Katalysator aus dem Kupfersalz, Wasser und einem inerten Adsorptionsmittel, wie Fullererde, Attapulgitten, Silicagel oder Aktivkohle, als Träger bestand. Die in den vorliegenden Versuchen benutzten Katalysatoren wurden hergestellt, indem das Kupfersalz mit der bestimmten Menge Wasser versetzt, die angegebene Menge Attapulgittonstaub zugegeben und die Masse verrührt wurde, bis ein gleichmäßiges Gemisch vorlag. (Alle Mengenangaben sind hierbei auf das Gewicht bezogen.) Der Katalysator war ein frei rieselndes, körniges Material bis zu einem Gesamtwassergehalt von etwa 45 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe von Kupfersalz, Festteilchen und Wasser. Bei höherem Wassergehalt verliert der Katalysator seine frei rieselnde, körnige Form und wird eine schlammige Masse.

Die Kupfersalze werden vorzugsweise in der kristallwasserhaltigen Form benutzt, es kann aber auch die wasserfreie Form verwendet werden. Das Kristallwasser ist bei der Berechnung des Gesamtwassergehalts des Katalysators mit zu berücksichtigen.

Es wurde gefunden, daß sowohl chemisch-reines als auch Kupfersulfat handelsüblicher Reinheit erfolgreich verwendet werden kann. Die Kupfersulfonate können aus einem aus Methan-, Äthan- und Butansulfonsäure oder einem aus Methan-, Äthan-, Propan- und Butansulfonsäure bestehenden Alkylsulfonsäuregemisch hergestellt werden. Sie wurden vorzugsweise durch Umsetzen von Kupfercarbonat mit den entsprechenden Sulfonsäuren hergestellt. Das besondere, in den folgenden Beispielen benutze (gemischte) Kupferalkylsulfonat war ein Gemisch von (30 Volumprozent) Methyl-, (50 Volumprozent) Äthyl- und (10 Volumprozent) 2-PropylsuIfonsäure, wobei der Rest aus 1-Propyl- und Isobutylsulfonsäuren bestand. (Die Herstellung dieses Alkylsulfonsäuregemischs erfolgte nach dem in der USA.-Patentschrift 2 433 395 beschriebenen Verfahren.) Es wurde festgestellt, daß die Kupferalkylsulfonate mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen so öllöslich sind, daß der Katalysator schnell zerstört wird. Ebenso sind die Kupferarylsulfonate mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen in den gegebenenfalls vorliegenden Alkylsubstituenten zu öllöslich für die Zwecke des vorliegenden Verfahrens. Zu empfehlen ist die Verwendung von Kupferbenzolsulfonat oder Kupfertoluolsulfonat.

Die Versuche wurden wie folgt durchgeführt: In einem mit Rührer versehenen Kolben wurden 500 cm³ des Öls auf die Behandlungstemperatur erhitzt und durch Einleiten von Luft an Sauerstoff gesättigt. Dann wurde der Katalysator, 6 Volumprozent, bezogen auf das Öl, zugegeben und das Gemisch ungefähr 2 Minuten lang unter Rühren auf der gewünschten Temperatur gehalten. Wenn das öl durch den betreffenden Katalysator bei der gewählten Behandlungstemperatur überhaupt gesüßt werden konnte, war eine Behandlungszeit von 2 Minuten zur Erzielung eines gesüßten Öls mehr als hinreichend. Bei guter Rührung des Katalysator-Öl-Gemisches verläuft die Süßung äußerst schnell. Das Gemisch wurde etwa 45 Minuten absetzen gelassen und das behandelte Öl abgetrennt. Gewöhnlich wurde dann das behandelte öl mit etwa 1 Volumteil Wasser auf 2 Volumteile Öl gewaschen, doch kann auch mehr oder weniger Wasser verwendet werden. Das Öl-Wasser-Gemisch wurde dann etwa 10 Minuten absetzen gelassen, das Öl dekantiert und suspendierte und gelöste Wasserreste durch ein Salzfilter entfernt. Die Temperatur, bei der die Wasserwäsche durchgeführt wird, ist nicht ausschlaggebend. Es wurde festgestellt, daß bei vielen Ölen dieses Auswaschen mit Wasser unterbleiben kann, ohne daß dadurch die Farbbeständigkeit ungünstig beeinflußt wird.

Einfluß der Behandlungstemperatur

Der Einfluß der Behandlungstemperatur beim Süßen von saurem Öl wurde unter Verwendung eines aus 72 Gewichtsprozent Ton, 20 Gewichtsprozent Wasser und 8 Gewichtsprozent Kupfersalz bestehenden Katalysators untersucht. Um festzustellen, ob das Öl noch sauer oder bereits gesüßt war, wurde der vDoctortest« verwendet (Schütteln des Öls mit einer Lösung von Bleiglätte in Natronlauge, d. h. Natriumplumbitlösung; dunkle Trübung oder Fällung von Bleisulfid zeigt Anwesenheit von Schwefelverbindungen an). Alle Farbwerte sind auf die Saybolt-Skala bezogen. Die Anfangsfarbe ist die Farbe des Öls unmittelbar nach dem Süßen (oder nach dem Auswaschen mit Wasser) und die Alterungsfarbe die nach beschleunigter Alterung.

Kupfersalz

Behandlungstemperatur °C

Öl

Farbe des behandelten Öls

anfangs

gealtert

Mit Säure vorbehandeltes West-Texas-Öl

Sulfat.

Alkylsulfonatgemisch
Toluolsulfonat

*) Nach dem Süßen nicht mit Wasser gewaschen.

66	sauer	—	—
82	noch nicht völlig süß	—	—-
93	süß	18	17
104	süß	18	17
104*)	süß	16	12
66	sauer	—	—.
82	noch nicht völlig süß	—	—
93	süß	17	13
85	noch nicht völlig süß	—	—
91	süß	22	19

5	Kupfersalz	Behandlungs- temperatur °C	Öl	6	Farbe des behandelten Öls anfangs \| gealtert

Sulfat.

Alkylsulfonatgemisch

Sulfat.

Alkylsulfonatgemisch

	Midkontinent-Öl	)	sauer noch nicht völlig süß süß süß süß	19 19 18	19 19 19
66 82 93 104 104*		sauer noch nicht völlig süß süß	19	16
82 93 104	West-Texas-Rohöl
		!6	10
82 93 104		16	10
82 93 104	sauer noch nicht völlig süß süß
sauer noch nicht völlig süß süß

Nach dem Süßen nicht mit Wasser gewaschen.

Destillatbrennstoffe, die Hausheizungszwecken dienen sollen, müssen eine Mercaptanzahl unter 1 aufweisen. Dem entspricht nach dem »Doctortest« ein Öl, das »noch nicht völlig süß« ist. Das vorliegende Verfahren ermöglicht, ein in bezug auf Süßung und Farbbeständigkeit befriedigendes Öl herzustellen, wenn die Reaktion bei etwa 88° C durchgeführt wird. Ein völlig gesüßtes öl wird durch Behandeln bei etwa 93°C erhalten. Selbst ein in bezug auf Mercaptangehalt sehr verunreinigtes Öl führt bei einer Behandlungstemperatur von etwa 104° C zu einem befriedigenden Produkt.

Einfluß des Wassergehalts

Der Einfluß des Gesamtwassergehalts des Katalysators auf die Süßung sauren Öls wurde untersucht indem der Gesamtwassergehalt bei konstantem Gewichtsverhältnis Ton zu Kupfersulfat von 9:1 verändert wurde.

Wasser gehalt Gewichts prozent	Behand- lungs- tempe- ratur ⁰C	Öl	Farbe des behandelten Öls anfangs \| gealtert
		West-Texas-Rohöl		Z
3,6 3,6	82 104	sauer sauer	—	10
8,7 8,7	93 104	sauer sauer	—	4 0
20,0 20,0 20,0	82 93 104	sauer noch nicht völlig süß süß	16
43,0 43,0 43,0	82 93 104	sauer süß süß	10 10

Wasser	Behand-
gehalt	lungs-
Gewichts	tempe-
prozent	ratur ⁰C

Öl

Farbe des
behandelten Öls

anfangs ί gealtert

Mit Säure vorbehandeltes West-Texas-Öl

3,6 3,6	82 104	sauer sauer
8,7 8,7	82 99	sauer süß
20,0 20,0 20,0	66 82 93	sauer noch nicht völlig süß süß
43,0 43,0 43,0	82 93 104	sauer noch nicht völlig süß süß

18 I 8

—

18

12

17

12

Aus diesen Angaben geht hervor, daß die Mercaptanzahl des zu behandelnden Öls einigen Einfluß auf den zur Erzielung eines befriedigenden Enderzeugnisses erforderlichen Mindestwassergehalt hat. Während das mit Säure vorbehandelte Öl mit der Mercaptanzahl 3 schon bei etwa 88⁰C und einem Wassergehalt von etwa 8% gesüßt werden kann, erfordert das öl mit der Mercaptanzahl 70 bei etwa 93⁰C einen Wassergehalt von 20%. Grundsätzlich soll beim Süßen saurer Erdöle mit einer Mercaptanzahl unter 10 der Katalysator 8 bis 40 Gewichtsprozent Wasser und bei einer Mercaptanzahl unter 80 etwa 20 Gewichtsprozent Wasser enthalten.

Die bei 43% Wassergehalt erhaltenen Werte zeigen bereits eine deutliche Verschlechterung der Anfangsfarbe des behandelten Öls und im Falle des Ausgangsöls mit sehr hoher Mercaptanzahl auch eine unbefriedigende Farbe nach dem Altern.

Einfluß des Kupfergehalts

Es wurde auch das Süßungsvermögen des Katalysators

bei konstantem Gesamtwassergehalt und verschiedenem Gewichtsverhältnis Ton zu Kupfersulfat bestimmt. Es

konnte kein bemerkenswerter Einfluß auf das Süßungsvermögen des Katalysators im Bereich zwischen den Verhältnissen Ton zu Kupfersulfat von 12:1 und 3:1 festgestellt werden. Ist das Verhältnis größer als 12:1, dann ist der Kupfergehalt so gering, daß die zur Erzielung eines gesüßten Endprodukts erforderliche Behandlungszeit unzweckmäßig lang wird. Ist das Verhältnis aber kleiner als 3:1, wird zwar ein gesüßtes Endprodukt erhalten, dafür treten aber andere Nachteile, z. B. schlechte Farbe des behandelten Produkts, auf.

Vergleich mit dem Cuprichloridverfahren

Für Vergleichszwecke wurden die drei schon vorstehend verwendeten sauren Öle mit Cuprichloridkatalysator (72 Gewichtsprozent Ton, 20 Gewichtsprozent *5 Wasser, 8 Gewichtsprozent CuCl₂ bei der üblichen Temperatur von 46° C behandelt.

Öl	Farbe des anfangs	behandelten Öls gealtert
Midkontinent-Öl	19	_ 2
West-Texas-Rohöl Mit Säure vorbehandeltes West-Texas-Öl	- 4 0	4 N.P.A.*) 2 N.P.A.
Mit Säure vorbehandeltes West-Texas-Öl**)	- 12

*) Es bildete sich ein Bodensatz.
**) Bei 104°C behandelt.

In allen Fällen wurde ein gesüßtes öl erhalten, aber in keinem Falle lieferte das Cuprichloridverfahren ein gesüßtes Öl mit befriedigender Farbbeständigkeit. Bei dem hochmercaptan-schwefelhaltigen West-Texas-Öl, dessen Destillat vor der Behandlung einen Farbwert von etwa 20 aufwies, verschlechterte sich die Farbe durch die Behandlung bis unter den noch hinreichenden Wert von 10 Saybolt.

Bei der praktischen Durchführung sollte das gemäß der schematischen Zeichnung zugeführte, zu behandelnde saure Öl 10 frei von Schwefelwasserstoff oder Ätzalkalien sein. Enthält es Schwefelwasserstoff, so kann dieser durch einfaches Auswaschen mit Ätzalkalien entfernt werden. Das zugeführte Öl wird durch ein Steinsalzfilter 11 geschickt, um im gewaschenen Öl etwa zurückgebliebene Spuren Alkali zu entfernen. Vom Salzfilter 11 gelangt das Öl durch die Leitung 12 zum Erhitzer 15, in dem seine Temperatur auf 88 bis HO⁰C, vorzugsweise auf 93⁰C₁ erhöht wird. Es wurde festgestellt, daß heißes öl das Wasser aus dem Katalysator, der dabei schnell desaktiviert wird, entfernt und daß diese schädliche Wirkung, wenn auch nicht völlig unterdrückt, so doch weitgehend unterbunden werden kann, wenn man das heiße Öl, bevor es mit dem Katalysator in Berührung kommt, mit Wasser sättigt. Wasser (aus einer nicht gezeigten Quelle) wird mittels Zumeßpumpe 17 durch Leitung 18 in den Erhitzer 19 geschickt, wo es auf etwa 93° C erhitzt wird. Das heiße Wasser gelangt dann durch Leitung 20 in die Leitung 16, wo es in das strömende heiße Öl eintritt. Es wird nur so viel Wasser zugeführt, als zum Sättigen des heißen Öls erforderlich ist. Durch Leitung 22 wird handelsüblicher Sauerstoff oder Luft in den mit Wasser gesättigten heißen ölstrom eingeleitet. Die Menge des zuzugebenden Sauerstoffs richtet sich nach dem Mercaptangehalt des sauren Öls. Auf je 0,01 °/₀ Mercaptanschwefel sind etwa 1,87 Liter Sauerstoff je Hektoliter sauren Öls erforderlich. Der vereinigte Strom gelangt dann in den Mischer 25, in dem der Sauerstoff im heißen Öl fein verteilt wird und jedwede Wassertröpfchen zerteilt und im heißen öl gelöst werden. Das wassergesättigte, sauerstoffreiche, heiße Öl strömt dann durch Leitung 26 zur Pumpe 27 und danach in die Leitung 30.

Im Anschlämmtank 32 wird der auf Weg 33 zugeführte Katalysator, der im wesentlichen aus 60 bis 75 Gewichtsprozent inertem Adsorptionsmittel, 5 bis 20 Gewichtsprozent Kupfersalz und 20 Gewichtsprozent Wasser, vorzugsweise aus 72 Gewichtsprozent Fullererde, 8 Gewichtsprozent Kupfersulfat und 20 Gewichtsprozent Wasser, besteht, mit von Leitung 16 durch Leitung 34 zugeführtem heißem Öl in eine pumpbare Aufschlämmung verwandelt. Die Pumpe 36 treibt diese Katalysator-Öl-Aufschlämmung durch Leitung 37 in die Leitung 30, in der der Katalysator in den Strom des heißen, sauren Öls gelangt. Das heiße Öl-Katalysator-Gemisch gelangt durch Leitung 40 in das Reaktionsgefäß 41, einen mit konischem Boden versehenen Kessel, in dem sich der Katalysator aus dem gesüßten (oder noch nicht völlig süßen) Öl absetzt. Der Katalysator wird dann aus dem Reaktionsgefäß 41 durch Leitung 42 abgeleitet und kann über Ventil 43 durch Leitung 44 als erschöpft aus dem System, entfernt werden. Das Öl wird durch Leitung 47 aus dem Reaktionsgefäß 41 abgeleitet. Durch Zuleitung 48 wird Wasser in die Leitung 47 geführt und der so entstandene Wasser-Öl-Strom im Mischer 50 durchgemischt. Der Zweck dieses Wasserzusatzes ist die Entfernung der im gesüßten öl suspendierten Teilchen von Kupfersulfat und Fullererde. Die dafür anzuwendende Menge Wasser kann 25 bis 100 Volumteile auf je 100 Volumteile Öl betragen; vorzugsweise werden etwa 50 Volumteile verwendet. Vom Mischer 50 gelangt das Wasser-Öl-Gemisch durch Leitung 51 in den Absetzbehälter 52. Aus diesem wird das Waschwasser durch Leitung 53 in den Abwasserkanal weggeleitet, es kann aber gegebenenfalls auch in die Leitung 48 oder zur Pumpe 17 zurückgeführt werden. Das gewaschene Öl verläßt den Absetzbehälter 52 durch Leitung 55 und strömt durch den Kühler 56, wo es auf die Temperatur der Umgebung abgekühlt wird, und anschließend durch das Salzfilter 58 zwecks Trocknung. Das das Salzfilter verlassende Öl gelangt als Endprodukt durch Leitung 59 in den (nicht mit dargestellten) Lagertank.

Es wurde beobachtet, daß saure Öle mit einer Mercaptanzahl über 10 selbst dann den Katalysator schnell unwirksam machen, wenn das Öl theoretisch genug Sauerstoff zum Regenerieren des Katalysators enthält. Es wird angenommen, daß die Desaktivierung in erster Linie eine Folge der Entwässerung des Katalysators durch das heiße Öl ist. Diese Wirkung kann in gewissem Ausmaß durch Sättigen des heißen Öls mit Wasser vor dem Zusammentreffen des Öls mit dem Katalysator unterdrückt werden. Auch kann der Katalysator als solcher regeneriert werden, indem man Wasser zum erschöpften Katalysator-Öl-Schlamm gibt und die Aufschlämmung mit Sauerstoff behandelt. Durch diese Maßnahmen kann die Verwendbarkeit des Katalysators verlängert und dieser in den Kreislauf zurückgeführt werden. So kann, wenn das zu behandelnde Öl ein West-Texas-Heizöldestillat mit einer Mercaptanzahl von 70 ist, Ventil 43 geschlossen und der Katalysator vom Boden des Reaktionsgefäßes 41 in die mit Ventil versehene Leitung 62 abgelassen werden. Die Wassermenge, die erforderlich ist, um den Katalysator auf den gewünschten Wassergehalt, vorzugsweise 20 Gewichtsprozent, zu bringen, wird durch den Erhitzer 64, wo sie auf etwa 93° C erhitzt wird, und Leitung 65 in Leitung 62 geschickt. In die Leitung 62 wird ferner Sauerstoff durch Leitung 67 eingeleitet. Die aus freiem Sauerstoff, Wasser, Katalysator und Öl bestehende Aufschlämmung gelangt dann in den Mischer 68, in dem die Reaktivierung zu

Ende geführt wird. Der regenerierte Katalysator gelangt durch Leitung 70 in den Zumischer 71, der in einer mit Ventil versehenen Umgehungsleitung zu Leitung 40 liegt. Der Zumischer 71 bewirkt das Strömen durch die Leitung 62, den Mischer 68 und die Leitung 70. Der Strom von Leitung 70 mischt sich mit dem heißen, sauren Öl und dem Produkt aus dem Anschlämmtank 32. Das Gemisch gelangt dann in die Leitung 40 und durch diese in das Reaktionsgefäß 41.

Wenn aus dem sauren Öl auch ohne Auswaschen mit Wasser ein Öl befriedigender Farbbeständigkeit erhalten werden kann, kann das Waschen auch unterbleiben und das Öl aus dem Reaktionsgefäß 41 direkt durch Leitung 75 und Leitung 55 in den Kühler geschickt werden.

Weitere Modifikationen und andere Verfahrensmaßnahmen sind aus obiger Beschreibung für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Süßen mercaptanhaltiger Kohlenwasserstofföle, bei dem das Öl in flüssigem Zustand in Gegenwart von freiem Sauerstoff mit einem Katalysator in innige Berührung gebracht wird, der im wesentlichen aus einem inerten Adsorptionsmittel, einem Kupfersalz und Wasser besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung zwischen 88 und 110⁰C durchgeführt wird, der Katalysator mindestens 8 Gewichtsprozent Wasser enthält und das Kupfersalz Kupfersulfat und/oder ein vorzugsweise wasserlösliches Kupfersulfonat ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator benutzt wird, der im wesentlichen aus 8 bis 45 Gewichtsprozent Wasser und aus dem inerten Adsorptionsmittel und dem Kupfersalz im Gewichtsverhältnis 12:1 bis 3:1 besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungstemperatur zwischen 93 und 104⁰C liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 zum Süßen saurer Erdöle mit einer Mercaptanzahl unter 10, dadurch gekennzeichnet, daß der benutzte Katalysator 8 bis 40 Gewichtsprozent Wasser enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 zum Süßen eines sauren Erdöls mit einer Mercaptanzahl unter 80, dadurch gekennzeichnet, daß der benutzte Katalysator etwa 20 Gewichtsprozent Wasser enthält.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator benutzt wird, der im wesentlichen aus 60 bis 75 Gewichtsprozent inertem Adsorptionsmittel (z. B. 72 Gewichtsprozent Fullererde), 5 bis 20 Gewichtsprozent Kupfersalz und 20 Gewichtsprozent Wasser besteht.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfersalz Kupfersulfat, ein nicht mehr als 10 Kohlenstoff atome je Molekül enthaltendes Kupferalkylsulfonat oder ein nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome in den Alkylsubstituenten enthaltendes Kupferarylsulfonat, z. B. Kupfertoluolsulfonat, ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfersalz aus einem aus Methan-, Äthan- und Butansulfonsäure oder einem aus Methan-, Äthan-, Propan- und Butansulfonsäure bestehenden Alkylsulfonsäuregemisch hergestellt wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das gesüßte öl von dem Katalysator abgetrennt und mit Wasser gewaschen wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 094 485, 2 042 053;
Ellis, The Chemistry of Petroleum Derivatives, 1937,

Bd. II, S. 477;

Kalichevsky und Stagner, Chemical Refining of

Petroleum, New York, 1942, S. 255.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen