DE563398C - Verfahren zur Herstellung organischer stickstoffhaltiger Verbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung organischer stickstoffhaltiger Verbindungen Die- Einführung von Alkylgruppen in Ammoniak oder in Aminogruppen enthaltende organische Verbindungen wurde bisher vorzugsweise durch Einwirkung von Halogenalkylen oder z. B. auch von Estern aromatischer Sulfonsäuren auf die stickstoffhaltigen Basen durchgeführt. 1Iit zunehmender Größe des Alkylrestes wird aber die Einführung von Alkylresten immer schwieriger; beispielsweise erfolgt eine Alkylierung mit Äthyljodid oder Diäthylsulfat bereits weniger leicht als mit den entsprechenden Methylverbindungen. Salze von sauren Estern sauerstoffhaltiger Mineralsäuren sind bisher nur in wenigen Fällen als Alkylierungsmittel für stickstoffhaltige Verbindungen benutzt worden. Man hat zwar schon methyl- und äthylschwefelsaure Salze angewandt, wobei sich aber ebenfalls zeigte, daß bereits die Äthylverbindung träger reagierte als die entsprechende Methylverbindung.
• Es wurde nun gefunden, daß man wertvolle organische stickstoffhaltige Verbindungen herstellen kann, wenn man saure oder neutrale Ester sauerstoffhaltiger mehrbasischer Mineralsäuren von aliphatischen Alkoholen mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen im Molekül oder deren Derivaten, welche keine Sulfonsäuregruppen enthalten, oder Salze dieser Mineralsäureester mit Ammoniak oder Aminogruppen enthaltenden organischen Verbindungen oder stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen zur Um-Setzung bringt. Dies kann beispielsweise geschehen, indem man die Komponenten in Gegenwart oder in Abwesenheit von geeigneten Lösungsmitteln, z. B. Wasser, Alkohol u. dgl., gegebenenfalls unter Anwendung von Katalysatoren, zweckmäßig unter Druck, erhitzt. Die so erhältlichen Amine können von etwa entstandenen Nebenprodukten in üblicher Weise getrennt werden. Durch geeignete Wahl der Mengen der in Reaktion zu bringenden Komponenten gelingt es leicht, in die Basen eine oder gleichzeitig mehrere Alkylgruppen einzuführen.
• Geeignete Mineralsäureester sind vorzugsweise die Schwefelsäureester von aliphatischen ein- oder mehrwertigen primären, sekundären oder tertiären Alkoholen mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie Hexylalkohol, Äthylpropylcarbinol, Dimethylisobutylcarbinol, Sorbit, Decanol, Dodecanol, Cetylalkohol, Oleinalkohol, Octadecylalkohol, Octadecandiol, die bei der Paraffinoxydation anfallenden Alkoholgemische oder Alkoholgemische, die durch Reduktion von Carbonsäuren, Carbonsäureestern, insbesondere tierischen und pflanzlichen Ölen und Fetten usw., erhältlich sind, ferner die Schwefelsäureester von Oxygruppen enthaltenden Verbindungen, z. B. Oxystearinsäure, Ricinolsäure, Tetradecyldioxypropyläther usw. Es können aber auch Schwefelsäureester verwendet werden, die aus ungesättigten Verbindungen, beispielsweise aus Hexylen, Octadecylen, Ölsäure sowie deren Derivaten hergestellt sind. An Stelle der Schwefelsäureester lassen sich auch beispielsweise Ester der schwefligen Säure oder Phosphorsäure u. dgl. verwenden. Die Umsetzung von Schwefelsäureestern, die echte Sulfonsäuregruppen enthalten, wird dagegen im vorliegenden Falle nicht beansprucht.
• Zur Alkyllerung eignen sich im allgemeinen Ammoniak und alle basisch wirkenden organischen Stickstoffverbindungen, z. B. Methylamin, Äthylamin, Butylamin, Hexylamin, Diäthylamin, Äthylendiamin, oder cycloaliphatische Amine, wie Cyclohexylamin usw., aromatische Amine, z. B. Anilin, Methylanilin, Naphthylamine, Benzylamin, Aminoanthrachinone u. dgl., ferner eignen sich in gleicher Weise auch heterocyclische Verbindungen, beispielsweise Piperidin, Pyridin, Chinolin, Pyrrol. Es können auch Amine Verwendung finden, die ihrerseits am Kohlenstoff Substituenten aufweisen, z. B. Hydroxyl-, Halogen-, Nitro-, Ester-, Äthergruppen u. dgl. enthalten, wie Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Propanolamine, Anisidin usw.
• Mit Hilfe des beschriebenen Verfahrens ist es insbesondere möglich, die bisher nur schwer zugänglichen Amine der Fettreihe mit langer Kohlenstoffkette leicht und in technisch einfacher Weise und in guter Ausbeute darzustellen, die, wie Pentadecy lamin, infolge des Versagens des Hofmannschen Abbaus der Säureamide bei den höheren Gliedern dieser Reihe nur auf dem kostspieligen und technisch kaum ausführbaren Umweg über das Urethan erhalten werden können.
• Die gewonnenen Amine können in vielseitiger 'Weise Verwendung finden, z. B. als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen, pharmazeutischen Präparaten sowie von Netz-, Reinigungs- und Emulgiermitteln usw. Beispiel i 5oo Teile rohen Dodecylalkohols werden mit 32o Teilen Chlorsulfonsäure verestert; der gebildete Schwefelsäureester wird in 3 ooo Teile 2oprozentiges wäßriges Ammoniak langsam unter Kühlung eingetragen und das Gemisch in einen Rührautoklaven eingefüllt; hierauf werden noch etwa 5oo Teile flüssiges Ammoniak zugegeben. Nach etwa iostündigem Erhitzen auf i5o bis 16o° wird die gebildete ölige Schicht abgehoben, mit Wasser ausgewaschen und das erhaltene Dodecylamin erforderlichenfalls durch Destillation gereinigt.
• Beispiel 2 35 Teile octadecylschwefelsaures Ammonium werden mit 13o Teilen 33prozentiger Methylaminlösung 5 Stunden lang im Autoklaven auf 150 ' erhitzt. Die so erhaltene Kristallnasse wird zerkleinert und das gebildete N-Methyloctadecylamin mit Äther ausgezogen. Nach dem Abdestillieren des Äthers erhält man ein Rohprodukt, das bei etwa 4o bis 45° schmilzt; das Hydrochlorid kristallisiert aus Alkohol in perlmutterglänzenden Blättchen. Beispiel 3 5o Teile octadecylschwefelsaures Natrium werden mit 6o Teilen Wasser und 4o Teilen 92prozentigem Monoäthanolamin 5 Stunden lang im Autoklaven auf etwa 1:50' erhitzt. Aus der abgeschiedenen Kristallmasse kann das N-Oxyäthyloctadecylamin z. B. mit Benzol extrahiert und durch Überführung in das Hydrochlorid weiter gereinigt werden.
• Beispiel 4 28o Gewichtsteile eines durch Reduktion aus Kokosfett erhältlichen Gemisches hochmolekularer Alkohole werden mit 77 Gewichtsteilen Phosphoroxychlorid langsam bei 5 bis io ° vermischt und dann zur Entfernung des gebildeten Chlorwasserstoffs im Vakuum bei 25 mm auf 35 bis 40' erwärmt.
• Das erhaltene rohe Phosphorsäureestergemisch wird mit = ooo Gewichtsteilen Cyclohexylamin im Autoklaven 8 Stunden lang auf 250' erhitzt. Nach dem Erkalten wird das unveränderte Cyclohexylamin nach Zugabe von überschüssiger Natronlauge abdestilliert und das gebildete Gemisch von alkylierten Cyclohexylaminen aus dem öligen Rückstand mit verdünnter Essigsäure herausgelöst; die Acetatlösung besitzt ein gutes Schaum- und Netzvermögen. Beispiel 5 2o Gewichtsteile eines aus Kokosfett erhaltenen Alkoholgemisches werden mit i2 Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure in den Schwefelsäureester übergeführt. Das getrocknete Natriumsalz des Estergemisches wird mit 25o Gewichtsteilen Dimethylanilin 2o Stunden lang zum schwachen Sieden erhitzt; dann wird nach Zugabe von überschüssiger Natronlauge das Dimethylanilin abdestilliert und aus dem dicköligen Rückstand durch Behandlung mit verdünnter Salzsäure das gebildete Gemisch von hochmolekularen, Alkylgruppen enthaltenden Aminen herausgelöst, das bei einem Druck von 8 mm bei etwa i7o ° noch nicht abdestilliert. Beispiel 6 igo Teile eines aus Kokosfett durch katalytische Reduktion und fraktionierte Destillation erhältlichen Gemisches höhenmolekularer Alkohole vom Siedepunkt etwa 9o bis :140 ' bei 15 mm, das im wesentlichen aus Octanol, Decanol und Dodecanol besteht, wird mit 175 Teilen Chlorsulfonsäure in die Schwefelsäureester übergeführt. Das hieraus dargestellte Natriumsalz wird mit 65o Teilen einer 50prozentigen Diinethylaminlösung im Autoklaven 8 Stunden lang auf i80° erhitzt. Nachdem Erkalten bildet das Reaktionsgemisch 2 Schichten; die obere ölige Schicht wird abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Das so entstandene Gemisch höhermolekularer Amine gibt mit verdünnter wäßriger Salzsäure klare und stark schäumende Lösungen. Beispiel 7 3o Teile des Dinatriumsalzes des Oxysteai-insäureschwefelsäureesters werden mit ioo Teilen einer .10prozentigen wäßrigen Methylaminlösung 8 bis io Stunden lang auf i50° erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird hierauf zwecks Abtreibung des Methylamins zur Trockne eingedampft und die gebildete Aminocarbonsäure mit verdünnter Salzsäure aus dem Rückstand abgeschieden. Sie zeigt sowohl in sauren als auch in alkalischen Lösungen ausgeprägte Seifeneigenschaften und läßt sich daher mit Torteil in der Textilindustrie verwenden. Beispiel 8 In 60o Teile Schwefelsäuremonohydrat «-erden bei 2o bis 25 - 30o Teile Sorbit eingetragen, dann läßt man 60o Teile -3prozentiges Oleum langsam zufließen und rührt - entweder mehrere Stunden lang bei gewöhnlicher Temperatur oder unter schwachem Erwärmen auf etwa 3o bis 35", bis der Sorbit völlig gelöst ist.
• Das dickflüssige. Reaktionsprodukt wird dann zur Entfernung der noch vorhandenen Schwefelsäure in eine überschüssige '.Menge Kalkbrei eingerührt, die Lösung vom Calciumsulfat filtriert und hierauf das Calciumsalz in bekannter Weise in das Natriumsalz übergeführt. Die Lösung wird auf 80o Teile eingedampft und mit 80o Teilen n-Butvlamin im Rührautoklaven io Stunden lang auf r50 bis 16o' erhitzt. Nach dem Erkalten wird die Lösung vom ausgeschiedenen Natriumsulfat abgetrennt und mit überschüssigen Mengen starker Natronlauge versetzt, wobei sich das Reaktionsprodukt und noch @ orhandenes Butylamin als ölige Schicht abscheiden. Das Butvlamin wird abdestilliert und der Destillationsrückstand zur Abtrennung von in `Wasser und verdünnter Säure unlöslichen Olen nochmals in Wasser aufgenommen und aus der geklärten wäßrigen Lösung das gebildete Amin mit starker Natronlauge wieder ausgefällt. Beispiel 9 35 Teile octadecvlschwefelsaures Ammonium werden mit ioo Teilen i8,5prozentigem wäßrigem Ammoniak im Autoklaven 5 Stunden lang auf i50 bis 155 = erhitzt. Nach dem Erkalten wird die gebildete feste Kristallmasse von der wäßrigen Lösung abgetrennt; durch Umkristallisieren aus Benzol oder Alkohol wird das in überwiegender Menge entstandene Dioctadecylamin leicht in reiner Form gewonnen; es schmilzt bei 73 bis 74'.
• Beispiel io In 50o Teile des durch Reduktion von Kokosfett erhältlichen Alkoholgemisches vom Kp. 15 ioo bis i60' werden bei 2o bis 30' 375 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen. Der erhaltene Schwefelsäureester wird in 'a ooo Teile einer etwa 80prozentigen Monoäthanolaminlösung, die noch geringe Mengen Di- und Triäthanolamin enthält, eingerührt und die Lösung hierauf 6 Stunden lang auf 200° erhitzt. Es bilden sich zwei Schichten, von denen die obere nach Erkalten abgetrennt und unter vermindertem Druck bei 150' von Wasser und etwas Monoäthanolämin befreit wird. Das gebildete Gemisch hochalhylierter Oxväthylamine kristallisiert zum Teil beim Erkalten. Beispiel ii z70 Teile octadecylschwefelsaures Natrium werden mit i ooo Teilen 50prozentiger wäßriger Triäthanolaminlösung io Stunden lang auf 20o' erhitzt. Nach dem Erkalten hat sich eine feste :Tasse abgeschieden, die abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Durch fraktionierte Destillation im Vakuum bei 2 bis 3 mm wird das Produkt von dem durch hydrolytische Spaltung entstandenen Octadecylalkoliol befreit. Der feste Rückstand, der ein Gemisch von Oxyalkylaminen enthält, löst sich in verdünnter Essigsäure fast klar auf.
• Läßt man statt des octadecvlschwefelsauren Natriums Schwefelsäureester weniger hochmolekularer Alkohole, z. B. Schwefelsäureester von Octanol, Decanol oder Dodecanol oder Gemische dieser auf Triäthanolamin in der beschriebenen Weise einwirken, so erhält man ein Gemisch flüssiger Oxyalkylamine, deren Salze in wäßriger Lösung stark schäumende und netzende `Wirkung besitzen. Beispiel 12 5o Teile Natriumsalz des gemäß Beispiel io hergestellten Schwefelsäureesters werden mit ioo Teilen Hexamethvlentetramin in einem Hochdruckautoklaven 6 Stunden lang auf 150' erhitzt, wobei sich das Hexamethylentetramin zersetzt. Das ölige Reaktionsprodukt wird abgetrennt; man erhält daraus bei der Destillation unter vermindertem Druck ein Gemisch von Aminen, das sich in verdünnten Säuren leicht auflöst. Beispiel 13 2o Teile des Natriumsalzes des Oleinalkoholschwefelsäureesters, der durch Behandlung des Oleinalkohols mit i Mol Chlorsulfonsäure in kalter ätherischer Lösung erhältlich ist, werden mit 8o Teilen etwa 5oprozentiger wäßriger Dimethylaminlösung 8 Stunden lang auf z5o° erhitzt.
• Das ölige Reaktionsprodukt wird von der wäßrigen Dimethylaminlösung abgetrennt und mit verdünnter Natronlauge gewaschen. Es gibt mit verdünnter Salzsäure stark schäumende, klare Lösungen. Beispiel z¢ 72 Teile Octadekandiol, das durch katalytische Reduktion von Rizinusöl erhältlich ist, werden in =oo Teilen Äther suspendiert, mit 6o Teilen Chlorsulfonsäure in den Dischwefelsäureester übergeführt. Anschließend wird durch Neutralisation mit Natronlauge das entsprechende Dinatriumsalz hergestellt, dessen Lösung auf etwa 32o Teile eingedampft wird.
• Die erhaltene Masse wird hierauf mit 140 Teilen n-Butylamin im Rührautoklaven 8 Stunden lang auf 2oo° erhitzt, das Reaktionsprodukt dann in Äther aufgenommen und mit verdünnter Natronlauge gewaschen. Nach dem Abdestillieren des Äthers bleibt das Rohprodukt als halbfeste Masse zurück, die sich in verdünnter Essigsäure fast klar löst. Beispiel 15 25 Teile octadecylschwefelsaures Natrium werden mit 5o Teilen z-Oxy-3-aminopropan und zoo Teilen Wasser 8 Stunden lang auf z8o bis Zoo ° erhitzt. Aus dem festen Reaktionsprodukt erhält man durch Behandlung mit Äther oder Benzol das Oxypropyloctadecylamin; durch Überführung in das Hydrochlorid kann es gegebenenfalls noch weiter gereinigt werden. Beispiel 16 5o Teile des Natriumsalzes des in Beispiel to genannten Schwefelsäureestergemisches werden mit Zoo Teilen einer aoprozentigen Trimethylaminlösung 8 Stunden lang auf Zoo ° erhitzt. Aus der Lösung scheidet sich durch Verdünnen mit Wasser das erhaltene Amingemisch als ölige Schicht ab.

Claims (1)

1. PATRNTANSPRUCII: Verfahren zur Herstellung organischer stickstoffhaltiger Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Ester mehrbasischer sauerstoffhaltiger Mineralsäuren von aliphatischen Alkoholen mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen im Molekül oder deren Derivaten, welche keine Sulfonsäuregruppen enthalten, oder Salze dieser Mineralsäureester mit Ammoniak oder Aminogruppen enthaltenden organischen oder stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen zur Umsetzung bringt.