DE562821C - Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Ammonsalz und Alkoholen - Google Patents

Description

• Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Atnmonsalz und Alkoholen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Ammonsalz und Alkoholen durch gegebenenfalls bei Anwesenheit von Katalysatoren stattfindende Absorption von Olefinen mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen im Molekül in Schwefelsäure oder anderen geeigneten starken Säuren, wie Phosphorsäure oder starken Sulfonsäuren, gefolgt von einer Abdestillation der Alkohole aus dem Absorptionsprodukt und besteht darin, daß die übliche Verdünnung der Absorptionssäure vor der Absorption durch eine Lösung des der Säure entsprechenden Ammonsalzes bewirkt und aus der nach Abdestillation des Alkohols verbleibenden Flüssigkeit das Ammonsalz durch Kristallisation gewonnen wird. Dabei empfiehlt" es sich, die nach der Absorption der Olefine anfallende saure Flüssigkeit ganz oder teilweise, beispielsweise durch Behandlung mit wäßrigem oder gasförmigem Ammoniak oder Ammoniumcarbönat oder Ammoniumcarbamat, zu neutralisieren, den Alkohol durch Destillation zu entfernen und die Ammonsalzlösung zur Kristallisation zu bringen, gegebenenfalls nach vorheriger wiederholter Verwendung als Verdünnungsflüssigkeit für frische Absorptionssäure. Die bei der Kristallisation des Ammon-Salzes anfallende Mutterlauge kann, gegebenenfalls nach vorheriger Verdünnung, wieder zur Verdünnung frischer Mengen von starker Säure für die Absorption verwendet werden.
• Es ist an sich bekannt, durch Absorption von .Ä,thvlen in Schwefelsäure erhaltene Äthylenschwefelsäure nach Verdünnung mit Wasser mit Ammoniak zu behandeln, um auf diese Weise den sich durch Verseifung bildenden Alkohol ohne äußere Wärmezufuhr nur allein durch die Neutralisationswärme abzudestillieren. Dabei bildet sich Ammonsulfat.
• Von diesem Verfahren unterscheidet sich das neue Verfahren nicht nur durch die Absorption höherer Olefine als Äthylen, sondern in erster Linie dadurch, daß es durch die Verwendung von Ammonsalzlösung an Stelle von Wasser zur Verdünnung der für die Absorption benötigten Säure eine besonders zweckmäßige Kupplung der Olefinabsorption mit der Konzentrierung von Ammonsalzlösungen darstellt.
• Die Erfindung ist nicht auf die Herstellung besonderer Alkohole aus Olefinen mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen beschränkt; sie ist jedoch besonders vorteilhaft für die Herstellung ton tertiären und sekundären Alkoholen, die bei der Destillation selbst bei Anwesenheit von verdünnter Säure leicht zerstört werden. Anstatt eines einzigen Olefines können auch mehrere Olefine absorbiert werden, und man kann auch Gase oder Flüssigkeiten; die ein oder mehrere Olefine enthalten, mit der Absorptionssäure in Berührung bringen. Die Absorption der Olefine kann in beliebiger geeigneter Weise beschleunigt oder begünstigt werden.
• Beispiele i. 5o,6 g einer 96°/°igen Schwefelsäure werden mit 41 g einer wäßrigen 4o°/°igen Ammonsulfatlösung verdünnt, und dem erhaltenen Gemisch wird eine kleine Menge von K3Fe(CN)° zugesetzt, das als Katalysator bei der Absorption von Olefinen wirkt.
• Als Ammonsulfatlösung wurde der nach Abdestillation des Alkohols verbliebene flüssige Rückstand verwendet. Nach der Verdünnung beträgt die Konzentration der Schwefelsäure 65°/0. Die auf diese Weise erhaltene Absorptionsflüssigkeit wird mit 58 g von technischem Butvlen in Berührung gebracht, das aus einem Gemisch von 3o0/0 n-Butylen, 54°/o Isobutylen und 16% gesättigten Kohlenwasserstoffen besteht.
• Infolge der bestimmten Konzentration der Absorptionssäure wird nur das Isobutylen absorbiert. Die nach der- Absorption erhaltene Reaktionsflüssigkeit wird mit einer wäßrigen 25°/°igen Ammoniaklösung neutralisiert, worauf man den tertiären Butylalkohol durch Einführung -von Dampf unter Konstanthaltung des Flüssigkeitsvolumens abdestilliert. Aus dem Destillat erhält man durch Trocknen mit Kaliumcarbonat und Redestillation 34,5 g eines rein tertiären Butylalkohols. Aus dem Destillationsrückstand erhält man durch Abkühlung auf o ° durch Kristallisation 15 g reines Ammonsulfat. Die 1Kutterlauge, die aus 133 g einer 4o°/°igen Ammonsulfatlösung besteht, kann man wieder zur Verdünnung starker Säure, wie oben beschrieben, verwenden.
• Verwendet man an Stelle einer wäßrigen 4o°/°igen Ammonsulfatlösung reines Wasser zur Verdünnung der Schwefelsäure, so beträgt die Ausbeute an reinem tertiärem Butylalkohol ebenfalls nur 34,5 g, wenn man unter sonst gleichen Arbeitsbedingungen arbeitet.
• 79,2 g einer 96°/°igen Schwefelsäure werden mit 67,4 g einer wäßrigen, 39,20/0 Ammonsulfat enthaltenden Ammonsulfatlösung verdünnt. Diese Masse wird eine Stunde lang mit 52,5 g Trimethyläthylen bei o ° gerührt. Nach der Neutralisation des Reaktionsproduktes mit a5°;/°iger Ammoniaklösung wird mit WasserdamFf destilliert. Das Destillat wird mit Kaliumcarbonat zwecks =Abscheidung des Alkohols behandelt. Man erhält 65 g des tertiären Amylalkohols nach Trocknung über Kaliumcarbonat. Die theoretische Ausbeute beträgt 66 g. Ein Vergleichsversuch, bei dem man kein Ammonsulfat zur Absorptionssäure zusetzt, aber sonst unter den gleichen Arbeitsbedingungen arbeitet, liefert auch nur 65 g des tertiären Amylalkohols nach Trocknung über Kaliumcarbonat. Kühlt man den Destillationsrückstand im Destillatgefäß ab, so kristallisiert Ammoniumsulfat aus. Die dabei zurückbleibende, 39,2°/o Ammonsulfat enthaltende Mutterlauge wird wieder zur Verdünnung von frischer Schwefelsäure verwendet.
• 3. 115,3 g einer 85°/°igen Phosphorsäure werden mit 39,8 g einer wäßrigen Lösung von Diammonphosphat verdünnt, die 36,5 Gewichtsprozent Diammonphosphat enthält. Diese Reaktionsflüssigkeit wird 3 Stunden lang mit 56 g Isobutylen gerührt. Die auf diese Weise erhaltene homogene Flüssigkeit wird verdünnt und neutralisiert mit einer 25°/°igen wäßrigen Ammoniaklösung. Darauf wird mit Wasserdampf destilliert, wodurch man eine Ausbeute von 72 g des tertiären Butylalkohols nach Trocknung über Kaliumcarbonat erhält. Ein Vergleichsversuch, der mit einer ammonphosphatfreien Absorptionssäure, aber sonst unter den gleichen Reaktionsbedingungen durchgeführt wurde, lieferte auch nur 73,5 g des tertiären Butylalkohols. Aus dem Destillationsrückstand kristallisiert nach Abkühlung im Destillationsgefäß Diammonphosphat aus. Die dabei anfallende Mutterlauge wird wiederum zur Verdünnung frischer Phosphorsäure verwendet, um dieser die für die Absorption einer neuen Menge von Isobutylen geeignete Konzentration zu erteilen.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Ammonsalz und Alkoholen durch gegebenenfalls bei Anwesenheit von Katalysatoren stattfindende Absorption von Olefinen mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen im Molekül in Schwefelsäure oder anderen geeigneten starken Säuren, wie Phosphorsäure oder starken Sulfonsäuren, gefolgt von einer Abdestillation der Alkohole aus dem Absorptionsprodukt, dadurch gekennzeichnet, daß die , übliche Verdünnung der Absorptionssäure vor der Absorption durch eine Lösung des der Säure entsprechenden Ammonsalzes bewirkt und aus der nach Abdestillation des Alkohols verbleibenden Flüssigkeit das Ammonsalz durch Kristallisation gewonnen wird.
2. 2. Verfahren .nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die nach der Absorption der Olefine anfallende saure Flüssigkeit ganz oder teilweise, beispielsweise durch Behandlung mit wäßrigem oder gasförmigem Ammoniak oder Ammoniumcarbonat oder Ammoniumcarbamat neutralisiert, vom vorhandenen Alkohol befreit und darauf, gegebenenfalls nach wiederholter Verwendung als Verdünnungsflüssigkeit für frische Absorptionssäure, zur Kristallisation gebracht wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und z, dadurch gekennzeichnet, daß die Mutterlauge von der Kristallisation des Ammonsalzes wieder zur Verdünnung frischer Mengen von starker Säure für die Absorption verwendet wird.