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DE4412079A1 - N-Cyanoaryl-Stickstoffheterocyclen - Google Patents

N-Cyanoaryl-Stickstoffheterocyclen

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Publication number
DE4412079A1
DE4412079A1 DE4412079A DE4412079A DE4412079A1 DE 4412079 A1 DE4412079 A1 DE 4412079A1 DE 4412079 A DE4412079 A DE 4412079A DE 4412079 A DE4412079 A DE 4412079A DE 4412079 A1 DE4412079 A1 DE 4412079A1
Authority
DE
Germany
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alkyl
fluorine
optionally substituted
chlorine
cyano
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE4412079A
Other languages
English (en)
Inventor
Roland Dr Andree
Mark Wilhelm Dr Drewes
Albrecht Dr Marhold
Hans-Joachim Dr Santel
Markus Dr Dollinger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE4412079A priority Critical patent/DE4412079A1/de
Priority to DE59404774T priority patent/DE59404774D1/de
Priority to EP94112295A priority patent/EP0648749B1/de
Priority to ES94112295T priority patent/ES2110667T3/es
Priority to US08/289,071 priority patent/US5593945A/en
Priority to JP21078294A priority patent/JP3554035B2/ja
Priority to KR1019940019955A priority patent/KR100345044B1/ko
Priority to CA002117511A priority patent/CA2117511C/en
Priority to CN94115589A priority patent/CN1052476C/zh
Priority to US08/316,618 priority patent/US5681794A/en
Priority to BR9500358A priority patent/BR9500358A/pt
Publication of DE4412079A1 publication Critical patent/DE4412079A1/de
Priority to US09/189,361 priority patent/US6110870A/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Description

Die Erfindung betrifft neue N-Cyanoaryl-Stickstoffheterocyden, mehrere Ver­ fahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung als Herbizide sowie neue Zwischen­ produkte.
Es ist bereits bekannt, daß bestimmte N-Cyanoaryl-Stickstoffheterocyclen herbizide Eigenschaften aufweisen (vgl. WO 91/00278, WO 92/11244, DE 42 37 920 EP 408382/US 5084084, EP 438209, EP 473551).
Die herbizide Wirkung bzw. die Verträglichkeit der vorbekannten N-Cyanoaryl- Stickstoffheterocyclen gegenüber Kulturpflanzen sind jedoch nicht ganz zufrieden­ stellend.
Es wurden nun die neuen N-Cyanoaryl-Stickstoffheterocyclen der allgemeinen Formel (I) gefunden,
in welcher
R¹ für Wasserstoff oder Halogen steht,
R² für Halogen, Cyano, Amino oder die Gruppierung -N(A¹)SO₂A steht,
worin A für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl, Arylalkyl, Heterocyclyl oder Hetero­ cyclylalkyl steht,
und A¹ für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Arylcarbonyl, Arylalkylcarbonyl oder Aryloxycarbonyl steht,
R³ für Wasserstoff, Halogen, Cyano oder für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R⁴ für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht oder zusammen mit R³ für Alkandiyl steht,
Z für eine der nachstehenden Gruppierungen steht
worin
R⁵ für Wasserstoff, Amino (nur an N gebunden) oder jeweils gege­ benenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl steht,
sowie ihre Salze, wobei die Verbindungen 1-(4-Cyano-3-ethylsulfonylamino­ phenyl)-3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluoromethyl-1(2H)-pyrim-idin, 1-(4- Cyano-3-n-propylsulfonylamino-phenyl)-3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl--4-tri­ fluoromethyl-1(2H)-pyrimidin, 1-(4-Cyano-3-i-propylsulfonylamino-phenyl)-3,6-di­ hydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluoromethyl-1(2H)-pyrimidin, 1-(4-Cyano-5-ethyl­ sulfonylamino-2-fluor-phenyl)-3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifl-uoromethyl- 1(2H)-pyrimidin, 1-(4-Cyano-5-n-propylsulfonylamino-2-fluor-phenyl)-3,6-dihydro- 2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluoromethyl-1(2H)-pyrimidin und 1-(4-Cyano-5-i-propyl­ sulfonylamino-2-fluor-phenyl)-3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifl-uoromethyl- 1(2H)-pyrimidin - alle bekannt aus US 5084084 - durch Disclaimer ausgenommen sind.
Die allgemeine Formel (I) steht also für die isomeren Verbindungen der nach­ stehenden allgemeinen Formeln (IA) und (IB)
Man erhält die neuen N-Cyanoaryl-Stickstoffheterocyclen der allgemeinen Formel (I) sowie deren Salze, wenn man
  • (a) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (IA) und (IB), in welchen R⁵ für Wasserstoff steht sowie R¹, R², R³ und R⁴ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    Aminoalkensäureester der allgemeinen Formel (II) in welcher
    R³ und R⁴ die oben angegebenen Bedeutungen haben und
    R für Alkyl, Aryl oder Arylalkyl steht,
    mit Cyanoarylisocyanaten der allgemeinen Formel (III) in welcher
    R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    oder mit Cyanoarylurethanen (Cyanoarylcarbamaten) der allgemeinen Formel (IV) in welcher
    R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen haben und
    R für Alkyl, Aryl oder Arylalkyl steht,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenen­ falls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
    oder wenn man
  • (b) zur Herstellung von Verbindungen der Formeln (IA) und/oder (IB), in welchen R⁵ für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl steht sowie R¹, R², R³ und R⁴ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    N-Cyanoaryl-Stickstoffheterocyden der allgemeinen Formeln (IA) oder (IB)
    in welchen R⁵ für Wasserstoff steht sowie R¹, R², R³ und R⁴ die oben an­ gegebenen Bedeutungen haben,
    mit Alkylierungsmitteln bzw. Acylierungsmitteln der allgemeinen Formeln (V) oder (VI) X-R⁵ (V)    R⁵-O-SO₂-O-R⁵ (VI)in welchen R⁵ für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl steht und X in der Formel (V) für Halogen steht,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
    oder wenn man
  • (c) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (1), in welcher R² für Amino oder die Gruppierung -N(A¹)SO₂A steht sowie A, A¹, R¹, R³ R⁴ und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    N-Cyanoaryl-Stickstoffheterocyclen der allgemeinen Formel (I), in welcher R² für Halogen steht sowie R¹, R³, R⁴ und Z die oben angegebenen Be­ deutungen haben,
    mit Ammoniak oder mit Amiden der allgemeinen Formel (VII) HN(A¹)SO₂A (VII)in welcher
    A und A¹ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Die Verbindungen der Formeln (IA), in welcher R⁵ für Amino steht, können auf bekannte Weise durch Umsetzung entsprechender Verbindungen der Formel (IA), in welcher R⁵ für Wasserstoff steht, mit Aminierungsmitteln, wie z. B. 1- Aminooxy-2,4-dinitro-benzol (ADNB), gemäß nachstehendem Formelschema hergestellt werden (vgl. EP 476697, Example 4):
Die neuen N-Cyanoaryl-Stickstoffheterocyclen der allgemeinen Formel (I) sowie deren Salze zeichnen sich durch starke herbizide Wirksamkeit aus.
In den Definitionen sind die gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoff­ ketten, wie Alkyl, Alkandiyl, Alkenyl oder Alkinyl, jeweils geradkettig oder ver­ zweigt.
Halogen steht im allgemeinen für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere für Fluor oder Chlor.
Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (I), in welcher
R¹ für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht,
R² für Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Amino oder die Gruppierung -N(A¹)SO₂A steht, worin
A für einen jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder C₁- C₄-Alkoxy substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils bis zu 10 Kohlenstoffatomen steht,
A weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder C₁-C₄-Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlen­ stoffatomen im Alkylteil steht,
A weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Carboxy, Carbamoyl, durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄- Alkylthio, C₁-C₄-Alkylsulfinyl oder C₁-C₄-Alkylsulfonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert sind), durch Di­ methylaminosulfonyl oder Diethylaminosulfonyl, durch C₁-C₄-Alkoxy­ carbonyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methoxy oder Ethoxy substituiert ist), durch Phenyl, Phenyloxy oder Phenylthio (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl und/oder Trifluormethoxy substituiert sind) substituiertes Aryl oder Arylalkyl mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht,
A weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Carboxy, Carbamoyl, durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄- Alkylthio, C₁-C₄-Alkylsulfinyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl oder C₁-C₄-Alkoxy­ carbonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor sub­ stituiert sind), durch Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio (welche jeweils ge­ gebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Methoxy, Trifluor­ methyl und/oder Trifluormethoxy substituiert sind) substituiertes Hetero­ cyclyl oder Heterocyclylalkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Stickstoffatomen und/oder 1 bis 2 Sauerstoff- oder Schwefelatomen im ge­ sättigten oder ungesättigten Heterocyclylteil und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, und
A¹ für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₄- Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen, oder für Phenyl­ carbonyl, Naphthylcarbonyl, Phenylmethylcarbonyl, Naphthylmethyl­ carbonyl, Phenoxycarbonyl oder Naphthyloxycarbonyl (welche jeweils ge­ gebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Methoxy, Trifluor­ methyl und/oder Trifluormethoxy substituiert sind) steht,
R³ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder für gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R⁴ für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
oder zusammen mit R³ für Alkandiyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, und
Z für eine der nachstehenden Gruppierungen steht
worin
R⁵ für Wasserstoff, Amino oder jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkyl-carbonyl oder C₁- C₄-Alkoxy-carbonyl substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkyl­ carbonyl oder Alkoxycarbonyl mit jeweils bis zu 6 Kohlen­ stoffatomen steht sowie deren Salze mit Basen, wie z. B. Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydroxid, -hydrid, -amid oder -carbonat, Natrium- oder Kalium-C₁-C₄-alkanolaten, Ammoniak, C₁-C₄-Alkyl­ amino, Di-(C₁-C₄-alkyl)-aminen, Tri-(C₁-C₄-alkyl)-aminen oder auch mit Tris-(2-hydroxyethyl)amin, wobei die obengenannten Verbindungen ausgenommen sind.
Die Erfindung betrifft insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher
R¹ für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
R² für Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Amino oder die Gruppierung -N(A′)SO₂A steht, worin
A für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, n-, i-, s- oder t-Pentyl steht,
A weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl und/oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl steht,
A weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Carboxy, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methyl­ sulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Dimethyl­ aminosulfonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl oder Phenyl substituiertes Phenyl, Naphthyl, Phenylmethyl oder Phenylethyl steht,
A weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Methyl­ thio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethyl­ sulfonyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiertes Thienyl, Pyrazolyl oder Pyridyl steht, und
A¹ für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl, Propenyl, Butenyl, Propinyl, Butinyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl, für Phenyl­ carbonyl oder Phenoxycarbonyl steht,
R³ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl, Ethyl, n- oder i-Propyl steht,
R⁴ für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl steht,
oder zusammen mit R³ für Trimethylen oder Tetramethylen steht, und
Z für eine der nachstehenden Gruppierungen steht
worin
R⁵ für Wasserstoff, Amino oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Cyano substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl, Propenyl, Butenyl, Propinyl, Butinyl, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl steht sowie deren Salze mit Basen, wie z. B. Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydroxid, -hydrid, -amid oder -carbonat, Natrium- oder Kalium-C₁-C₄-alkanolaten, Ammoniak, C₁-C₄-Alkylaminen, Di- (C₁-C₄-alkyl)-aminen, Tri-(C₁-C₄-alkyl)-aminen oder auch mit Tris- (2-hydroxyethyl)amin, wobei die obengenannten Verbindungen ausgenommen sind.
Eine ganz besonders bevorzugte Gruppe von Verbindungen der Formel (I) sind die Verbindungen der Formel (IA), in welcher R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ die oben als insbesondere bevorzugt angegebene Bedeutung haben.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen angegebenen Reste­ definitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zu Herstellung benötigten Ausgangsstoffe bzw. Zwischenprodukte.
Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen Bereichen bevorzugter Verbindungen, beliebig kombiniert werden.
Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle I
Beispiele für die Verbindungen der Formel (I)
Verwendet man beispielsweise 3-Aminocrotonsäuremethylester und 4-Cyano-2,5- difluor-phenylisocyanat als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Verwendet man beispielsweise 1-(3-Chlor-4-cyano-phenyl)-3,6-dihydro-2,6-dioxo- 4-trifluormethyl-1(2H)-pyrimidin und Methylbromid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Verwendet man beispielsweise 1-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-3,6-dihydro-3,4- dimethyl-2,6-dioxo-1(2H)-pyrimidin und Ethansulfonamid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (c) durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Aminoalkensäureester sind durch die Formel (II) allgemein definiert.
In Formel (II) haben R³ und R⁴ vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Be­ deutung, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungs­ gemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevor­ zugt für R³ und R⁴ angegeben wurden.
R steht vorzugsweise für C₁-C₄-Alkyl, Phenyl oder Benzyl, insbesondere für Methyl oder Phenyl.
Die Ausgangsstoffe der Formel (II) sind bekannt und/oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. J. Heterocycl. Chem. 9 (1972), 513-522).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) weiter als Ausgangsstoffe zu ver­ wendenden Cyanoarylisocyanate sind durch die Formel (III) allgemein definiert.
In Formel (III) haben R¹ und R² vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Be­ deutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der er­ findungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbe­ sondere bevorzugt für R′ und R² angegeben wurden.
Die Cyanoarylisocyanate der allgemeinen Formel (III) sind noch nicht aus der Literatur bekannt und sind als neue Stoffe Gegenstand der vorliegenden An­ meldung.
Man erhält die neuen Cyanoarylisocyanate der Formel (III), wenn man Cyanoaryl­ amine der allgemeinen Formel (VIII)
in welcher
R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Phosgen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z. B. Chlorbenzol, bei Temperaturen zwischen -20°C und +150°C umsetzt (vgl. die Herstellungsbei­ spiele).
Die beim erfindungsgemaßen Verfahren (a) gegebenenfalls als Ausgangsstoffe zu verwendenden Cyanoarylurethane sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In der Formel (IV) haben R¹ und R² vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Ver­ bindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für R′ und R² angegeben wurden; R steht vorzugsweise für C₁-C₄-Alkyl, Phenyl oder Benzyl, insbesondere für Methyl oder Phenyl.
Die Cyanoarylurethane der allgemeinen Formel (IV) sind noch nicht aus der Literatur bekannt; sie sind als neue Stoffe Gegenstand der vorliegenden An­ meldung.
Man erhält die neuen Cyanoarylurethane der Formel (IV), wenn man Cyanoaryl­ amine der allgemeinen Formel (VIII) - oben - mit Chlorcarbonylverbindungen der allgemeinen Formel (IX)
RO-CO-Cl (IX)
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie z. B. Pyridin, und gegebe­ nenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z. B. Methylenchlorid, bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C umsetzt (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Das erfindungsgemäße Verfahren (a) zur Herstellung der neuen N-Cyanoaryl- Stickstoffheterocyclen der Formel (I) wird vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen dabei praktisch alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlormethan, Chlor­ benzol und o-Dichlorbenzol, Ether wie Diethyl- und Dibutyl-ether, Glykol­ dimethylether und Diglykoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone wie Aceton, Methyl-ethyl-, Methyl-isopropyl- und Methyl-isobutyl-keton, Ester wie Essigsäure-methylester und -ethylester, Nitrile wie z. B. Acetonitril und Propio­ nitril, Amide wie z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methyl­ pyrrolidon sowie Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon und Hexamethylphos­ phorsäuretriamid.
Das erfindungsgemäße Verfahren (a) wird vorzugsweise in Gegenwart eines Re­ aktionshilfsmittels durchgeführt. Als Reaktionshilfsmittel sind hierbei vor allem Säureakzeptoren geeignet. Vorzugsweise infrage kommen Alkalimetall- und Erd­ alkalimetall-hydride, wie Lithium-, Natrium-, Kalium- und Calcium-hydrid, Alkali­ metall- und Erdalkalimetall-hydroxide, wie Lithium-, Natrium-, Kalium- und Calcium-hydroxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetall-carbonate und -hydrogen­ carbonate, wie Natrium- und Kalium-carbonat oder -hydrogencarbonat sowie Calciumcarbonat, Alkalimetallacetate, wie Natrium- und Kalium-acetat, Alkali­ metallalkoholate, wie Natrium- und Kalium-methylat, -ethylat, -propylat, -iso­ propylat, -butylat, -isobutylat und tert-butylat, ferner basische Stickstoffver­ bindungen, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Diiso­ butylamin, Dicyclohexylamin, Ethyldiisopropylamin, Ethyldicyclohexylamin, N,N- Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethyl-anilin, Pyridin, 2-Methyl-, 3 -Methyl-, 4- Methyl-, 2,4-Dimethyl-, 2,6-Dimethyl-, 2-Ethyl-, 4-Ethyl- und 5-Ethyl-2-methyl­ pyridin, 1,5-Diazabicyclo[4,3,0]-non-5-en (DBN), 1,8-Diazabicyclo-[5,4,0]-undec- 7-en (DBU) und 1,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan (DABCO).
Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Tem­ peraturen zwischen -120°C und +100°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen -70°C und +80°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (a) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) werden die jeweils be­ nötigten Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen einge­ setzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der beiden jeweils eingesetzten Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Reaktionen werden im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels durchgeführt, und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der jeweils erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) jeweils nach üblichen Methoden (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden N-Cyanoaryl-Stickstoffhetero­ cyclen sind durch die Formeln (IA) und (IB) - mit der Maßgabe, daß darin R⁵ für Wasserstoff steht - allgemein definiert.
In den Formeln (IA) und (IB) haben R¹, R², R³ und R⁴ vorzugsweise bzw. insbe­ sondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Be­ schreibung der erfindungsgemaßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R¹, R², R³ und R⁴ angegeben wurden.
Die Ausgangsstoffe der Formeln (IA) und (IB) für Verfahren (b) sind erfindungs­ gemaße neue Verbindungen; sie können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) hergestellt werden.
Die beim erfindungsgemaßen Verfahren (b) weiter als Ausgangsstoffe zu ver­ wendenden Alkylierungsmittel sind durch die Formeln (V) und (VI) allgemein de­ finiert.
In den Formeln (V) und (VI) hat R⁵ vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Be­ deutung, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungs­ gemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevor­ zugt für R⁵ angegeben wurde.
Die Ausgangsstoffe der Formeln (V) und (VI) sind bekannte organische Synthese­ chemikalien.
Das erfindungsgemaße Verfahren (b) wird vorzugsweise unter Verwendung eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Es kommen hierbei vor allem diejenigen Ver­ dünnungsmittel in Betracht, die bereits bei der Beschreibung des erfindungsge­ mäßen Verfahrens (a) genannt wurden.
Als Säureakzeptoren können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (b) alle üblicherweise für derartige Umsetzungen verwendbaren Säurebindemittel einge­ setzt werden. Vorzugsweise infrage kommen Alkalimetall- und Erdalkalimetall­ hydride, wie Lithium-, Natrium-, Kalium- und Calcium-hydrid, Alkalimetall- und Erdalkalimetall-hydroxide, wie Lithium-, Natrium-, Kalium- und Calcium­ hydroxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetall-carbonate und -hydrogencarbonate, wie Natrium- und Kalium-carbonat oder -hydrogencarbonat sowie Calcium­ carbonat, Alkalimetallacetate, wie Natrium- und Kalium-acetat, Alkalimetall­ alkoholate, wie Natrium- und Kalium-methylat, -ethylat, -propylat, -isopropylat, -butylat, -isobutylat und tert-butylat, ferner basische Stickstoffverbindungen, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Diisobutylamin, Di­ cyclohexylamin, Ethyldiisopropylamin, Ethyldicyclohexylamin, N,N-Dimethyl­ benzylamin, N,N-Dimethyl-anilin, Pyridin, 2-Methyl-, 3-Methyl-, 4-Methyl-, 2,4- Dimethyl-, 2,6-Dimethyl-, 2-Ethyl-, 4-Ethyl- und 5-Ethyl-2-methyl-pyridin, 1,5- Diazabicyclo[4,3,0]-non-5-en (DBN), 1,8-Diazabicyclo-[5,4,0]-undec-7-en (DBU) und 1,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan (DABCO).
Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Tem­ peraturen zwischen 0°C und 120°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10°C und 100°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (b) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) werden die jeweils be­ nötigten Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen einge­ setzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der beiden jeweils eingesetzten Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Reaktionen werden im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt, und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der jeweils erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt bei dem erfindungsgemaßen Verfahren (b) jeweils nach üblichen Methoden (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die beim erfindungsgemaßen Verfahren (c) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden N-Cyanoaryl-Stickstoffhetero­ cyclen sind durch die Formel (I) - mit der Maßgabe, daß darin R² für Halogen steht - allgemein definiert.
In Formel (I) haben dann R¹, R³, R⁴ und Z vorzugsweise bzw. insbesondere die­ jenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbe­ sondere bevorzugt für R¹, R³, R⁴ und Z angegeben wurden.
Die Ausgangsstoffe der Formel (I) für Verfahren (c) sind erfindungsgemäße neue Verbindungen; sie können nach den erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) her­ gestellt werden.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (c) weiter als Ausgangsstoffe zu verwen­ denden Amide sind durch die Formel (VII) allgemein definiert.
In Formel (VII) hat A vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Ver­ bindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für A an­ gegeben wurde.
Die Ausgangsstoffe der Formel (VII) sind bekannte organische Synthese­ chemikalien.
Das erfindungsgemäße Verfahren (c) wird vorzugsweise unter Verwendung eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Es kommen hierbei vor allem diejenigen Ver­ dünnungsmittel in Betracht, die bereits bei der Beschreibung des erfindungs­ gemäßen Verfahrens (a) genannt wurden.
Das erfindungsgemäße Verfahren (c) wird gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt. Es kommen hierbei diejenigen Säureakzeptoren in Betracht, die bereits bei der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) genannt wurden.
Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (c) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Tem­ peraturen zwischen 0°C und 200°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20°C und 180°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (c) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) werden die jeweils be­ nötigten Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen einge­ setzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der beiden jeweils eingesetzten Kom­ ponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Reaktionen werden im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Säure­ akzeptors durchgeführt, und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der jeweils erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt bei dem er­ findungsgemäßen Verfahren (c) jeweils nach üblichen Methoden (vgl. die Her­ stellungsbeispiele).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Kraut­ abtötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewandten Menge ab.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z. B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.
Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf. diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.
Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Total­ unkrautbekämpfüng z. B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfüng in Dauerkulturen, z. B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich insbesondere zur selektiven Bekämpfung von dikotylen Unkräutern in monokotylen und dikotylen Kulturen, wie z. B. in Weizen, Mais und Soja, sowohl im Vorauflauf- als auch im Nachauflauf-Verfahren, wobei aber die einzelnen Verbindungen auch in all den genannten Kulturen selektiv wirken.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lö­ sungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff­ imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermi­ schen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder fe­ sten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mit­ teln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaph­ thaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasser­ stoffe, wie Cyclohexan oder Parartine, z. B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen- Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Aryl-sulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methyl­ cellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalo­ cyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff- vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.
Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweise Anilide, wie z. B. Diflufenican und Propanil; Arylcarbonsäuren, wie z. B. Dichlorpicolinsäure, Dicamba und Picloram; Aryloxyalkansäuren, wie z. B. 2,4 D, 2,4 DB, 2,4 DP, Fluroxypyr, MCPA, MCPP und Triclopyr; Aryloxy-phenoxy­ alkansäureester, wie z. B. Diclofop-methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fluazifop-butyl, Haloxyfop-methyl und Quizalofop-ethyl; Azinone, wie z. B. Chloridazon und Norflurazon; Carbamate, wie z. B. Chlorpropham, Desmedipham, Phenmedipham und Propham; Chloracetanilide, wie z. B. Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metazachlor, Metolachlor, Pretilachlor und Propachlor; Dinitroaniline, wie z. B. Oryzalin, Pendimethalin und Trifluralin; Diphenylether, wie z. B. Acifluorfen, Bifenox, Fluoroglycofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen und Oxyfluorfen; Harnstoffe, wie z. B. Chlortoluron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron und Methabenzthiazuron; Hydroxylamine, wie z. B. Alloxydim, Clethodim, Cyclo­ xydim, Sethoxydim und Tralkoxydim; Imidazolinone, wie z. B. Imazethapyr, Imazamethabenz, Imazapyr und Imazaquin; Nitrile, wie z. B. Bromoxynil, Dichlobenil und Ioxynil; Oxyacetamide, wie z. B. Mefenacet; Sulfonylharnstoffe, wie z. B. Amidosulfuron, Bensulfüron-methyl, Chlorimuron-ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Metsulfuron-methyl, Nicosulfuron, Primisulfuron, Pyrazosulfuron­ ethyl, Thifensulfuron-methyl, Triasulfuron und Tribenuron-methyl; Thiolcarbamate, wie z. B. Butylate, Cycloate, Diallate, EPTC, Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb, Thiobencarb und Triallate; Triazine, wie z. B. Atrazin, Cyanazin, Simazin, Simetryne, Terbutryne und Terbutylazin; Triazinone, wie z. B. Hexazinon, Metamitron und Metribuzin; Sonstige, wie z. B. Aminotriazol, Benfuresate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, Clopyralid, Difenzoquat, Dithiopyr, Ethofumesate, Fluorochloridone, Glufosinate, Glyphosate, Isoxaben, Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate und Tridiphane.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzen­ nährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 10 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Boden­ fläche, vorzugsweise zwischen 50 g und 5 kg pro ha.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele Beispiel 1 (Verfahren (a))
1,8 g (10 mMol) 3-Amino-4,4,4-trifluor-crotonsäureethylester werden in 30 ml Dimethylformamid und 2 ml Toluol vorgelegt und bei 0°C bis 5°C mit 0,3 g (10 mMol) Natriumhydrid (80%ig) versetzt. Das Gemisch wird 30 Minuten bei 0°C bis 5°C gerührt. Nach Abkühlen der Mischung auf -70°C werden 0,9 g (5 mMol) 4-Cyano-2,5-difluor-phenylisocyanat - gelöst in 10 ml Toluol - dazugegeben und das Gemisch wird 150 Minuten bei -60°C bis -70°C gerührt. Nach Entfernen des Kühlbades werden 2 ml Essigsäure dazugegeben. Dann wird mit Wasser auf etwa das doppelte Volumen verdünnt und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Phase wird eingeengt und der Rückstand mit Diisopropylether zur Kristallisation gebracht.
Man erhält 1,1 g (69% der Theorie) 1-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-3,6-dihydro- 2,6-dioxo-4-trifluormethyl-1(2H)-pyrimidin vom Schmelzpunkt 194°C.
Beispiel 2 (Verfahren (b))
Eine Mischung aus 3,2 g (10 mMol) 1-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-3,6-dihydro- 2,6-dioxo-4-trifluormethyl-1(2H)-pyrimidin, 3,1 g (20 mMol) Diethylsulfat, 2,8 g Kaliumcarbonat und 100 ml Acetonitril wird 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann wird im Vakuum eingeengt, mit Wasser/Chloroform geschüttelt, die organische Phase wiederum im Vakuum eingeengt und der Rückstand durch Säulenchromatographie (Kieselgel, Petrolether/Essigsäureethylester 1 : 1) aufge­ trennt.
Man erhält als erste Fraktion 0,30 g 1-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-1,6-dihydro-2 ethoxy-6-oxo-4-trifluormethyl-pyrimidin (amorph) und als zweite Fraktion 0,38 g 1-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-ethyl-4-trifl-uormethyl- 1(2H)-pyrimidin (amorph, ¹H-NMR: d = 6,36 ppm). Gesamtausbeute: 0,68 g (20% der Theorie).
Beispiel 3 (Verfahren (c))
Eine Mischung aus 0,83 g (3 mMol) 1-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-3,6-dihydro- 2,6-dioxo-3,4-dimethyl-1(2H)-pyrimidin, 0,32 g (3 mMol) Methansulfonamid, 0,6 g Kaliumcarbonat und 10 ml Dimethylsulfoxid wird 10 Stunden auf 120°C erhitzt. Nach Abkühlen wird die Mischung auf Eiswasser gegossen und mit 2N-Salzsäure angesäuert. Dann wird mit Essigsäureethylester extrahiert, die organische Phase mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum sorgfältig abdestilliert.
Man erhält 0,8 g (76% der Theorie) 1-(4-Cyano-2-fluor-5-methylsulfonylamino­ phenyl)-3,6-dihydro-2,6-dioxo-3,4-dimethyl-1(2H)-pyrimidin als kristallinen Rück­ stand (Schmelzpunkt < 250°C).
Analog zu den Beispielen 1 bis 3 sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung der erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren können beispielsweise die in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) - bzw. der Formeln (IA) und (IB) - hergestellt werden:
Tabelle 2
Beispiele für die Verbindungen der Formel (I)
Ausgangsstoffe der Formel (III) Beispiel (III-1)
660 g Phosgen werden bei -5°C bis 0°C in 1,6 Liter Chlorbenzol einkondensiert. Dann wird bei der gleichen Temperatur eine Lösung von 400 g 4-Cyano-2,5- difluor-anilin in 800 ml Chlorbenzol innerhalb von 60 Minuten zugetropft. Anschließend wird die Reaktionsmischung langsam (HCl-Entwicklung!) auf 120°C aufgeheizt, wobei nach Erreichen einer Temperatur von 80°C fortwährend Phosgen eingeleitet wird. Nach einstündigem Erhitzen bei 120°C wird überschüssiges Phosgen mit Stickstoff ausgeblasen und dann mittels Destillation aufgearbeitet.
Man erhält 248 g (53% der Theorie) 4-Cyano-2,5-difluor-phenylisocyanat vom Siedepunkt 108-110°C/14 mbar (Schmelzpunkt: 53°C).
Ausgangsstoffe der Formel (IV) Beispiel (IV-1)
Eine Mischung aus 11,5 g (0,05 Mol) 4-Cyano-2-fluor-5-methylsulfonylamino­ anilin, 18 g Pyridin und 400 ml Methylenchlorid wird bei 20°C unter Rühren mit 13,0 g (0,05 Mol) Chlorameisensäure-ethylester tropfenweise versetzt und das Reaktionsgemisch wird noch 30 Minuten bei 20°C bis 30°C nachgerührt. Dann wird mit Wasser, anschließend mit 5%iger Salzsäure und wiederum mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Filtrat eingeengt. Der hierbei verbleibende Rückstand wird mit wenig Essigsäureethylester digeriert und das hierbei kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 15,8 g (85% der Theorie) N-Ethoxycarbonyl-N-(2-cyano-4-fluor-5- ethoxycarbonylamino-phenyl)-methansulfonamid vom Schmelzpunkt 129°C.
Analog Beispiel (IV-1) können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführten Verbindungen der Formel (IV) hergestellt werden.
Tabelle 3
Beispiele für die Verbindungen der Formel (IV)
Anwendungsbeispiele: Beispiel A Pre-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die ange­ gebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten:
  0% = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100% = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungs­ beispiel 2 (2. Fraktion) und 12 bei guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z. B. Mais, sehr starke Wirkung gegen Unkräuter.
Beispiel B Post-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die an­ gegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen,­ welche eine Höhe von 5-15 cm haben so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten:
  0% = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100% = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungs­ beispiel 2 (2. Fraktion) und 12 bei guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z. B. Weizen, starke Wirkung gegen Unkräuter.

Claims (10)

1. N-Cyanoaryl-Stickstoffheterocyclen der allgemeinen Formel (I) in welcher
R¹ für Wasserstoff oder Halogen steht,
R² für Halogen, Cyano, Amino oder die Gruppierung -N(A¹)SO₂A steht,
worin A für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl, Arylalkyl, Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl steht,
und A¹ für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substitu­ iertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxy­ carbonyl, Arylcarbonyl, Arylalkylcarbonyl oder Aryloxycarbonyl steht,
R³ für Wasserstoff- Halogen, Cyano oder für gegebenenfalls substitu­ iertes Alkyl steht,
R⁴ für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht oder zusammen mit R³ für Alkandiyl steht,
Z für eine der nachstehenden Gruppierungen steht worin
R⁵ für Wasserstoff, Amino (nur an N gebunden) oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkyl­ carbonyl oder Alkoxycarbonyl steht,
sowie ihre Salze, wobei die Verbindungen 1-(4-Cyano-3-ethylsulfonyl­ amino-phenyl)-3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluoromethyl-1(2H)- pyrimidin, 1-(4-Cyano-3-n-propylsulfonylamino-phenyl)-3,6-dihydro-2,6- dioxo-3-methyl-4-trifluoromethyl-1(2H)-pyrimidin, 1-(4-Cyano-3-i-propyl­ sulfonylamino-phenyl)-3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluorometh-yl- 1(2H)-pyrimidin, 1-(4-Cyano-5-ethylsulfonylamino-2-fluor-phenyl)-3,6-di­ hydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluoromethyl-1(2H)-pyrimidin, 1-(4-Cyano-5- n-propylsulfonylamino-2-fluor-phenyl)-3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl--4-tri­ fluoromethyl-1(2H)-pyrimidin und 1-(4-Cyano-5-i-propylsulfonylamino-2- fluor-phenyl)-3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluoromethyl-1(2H)- pyrimidin ausgenommen sind.
2. N-Cyanoaryl-Stickstoffheterocyclen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
R¹ für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht,
R² für Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Amino oder die Gruppierung - N(A¹)SO₂A steht, worin
A für einen jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder C₁-C₄-Alkoxy substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils bis zu 10 Kohlenstoffatomen steht,
A weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder C₁-C₄-Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkyl­ alkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil und gege­ benenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht,
A weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Carboxy, Carbamoyl, durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄- Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylsulfinyl oder C₁-C₄-Alkyl­ sulfonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert sind), durch Dimethylaminosulfonyl oder Diethylamino­ sulfonyl, durch C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methoxy oder Ethoxy substituiert ist), durch Phenyl, Phenyloxy oder Phenylthio (welche jeweils gege­ benenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Methoxy, Tri­ fluormethyl und/oder Trifluormethoxy substituiert sind) substitu­ iertes Aryl oder Arylalkyl mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht,
A weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Carboxy, Carbamoyl, durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄- Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylsulfinyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl oder C₁-C₄-Alkoxycarbonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert sind), durch Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl und/oder Trifluor­ methoxy substituiert sind) substituiertes Heterocyclyl oder Hetero­ cyclylalkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Stickstoff­ atomen und/oder 1 bis 2 Sauerstoff- oder Schwefelatomen im ge­ sättigten oder ungesättigten Heterocyclylteil und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, und
A¹ für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkyl­ carbonyl oder Alkoxycarbonyl mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoff­ atomen, oder für Phenylcarbonyl, Naphthylcarbonyl, Phenylmethyl­ carbonyl, Naphthylmethylcarbonyl, Phenoxycarbonyl oder Naphthyl­ oxycarbonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl und/oder Trifluor­ methoxy substituiert sind) steht,
R³ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder für gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R⁴ für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
oder zusammen mit R³ für Alkandiyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, und
Z für eine der nachstehenden Gruppierungen steht worin
R⁵ für Wasserstoff, Amino oder jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkyl­ carbonyl oder C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen steht sowie deren Salze mit Basen, wie z. B. Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydroxid, -hydrid, -amid oder -carbonat, Natrium- oder Kalium-C₁-C₄-alkanolaten, Ammoniak, C₁-C₄-Alkyl­ amino, Di-(C₁-C₄-alkyl)-aminen, Tri-(C₁-C₄-alkyl)-aminen oder auch mit Tris-(2-hydroxyethyl)amin, wobei die in Anspruch 1 genannten Verbindungen per Disclaimer ausgenommen sind.
3. N-Cyanoaryl-Stickstoffheterocyclen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
R¹ für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
R² für Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Amino oder die Gruppierung - N(A¹)SO₂A steht, worin
A für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substitu­ iertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, n-, i-, s- oder t-Pentyl steht,
A weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl und/oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexyl­ methyl steht,
A weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Carboxy, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methyl­ thio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Dimethylaminosulfonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl oder Phenyl substituiertes Phenyl, Naphthyl, Phenylmethyl oder Phenylethyl steht,
A weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiertes Thienyl, Pyrazolyl oder Pyridyl steht, und
A¹ für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl, Propenyl, Butenyl, Propinyl, Butinyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl, für Phenylcarbonyl oder Phenoxycarbonyl steht,
R³ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl, Ethyl, n- oder i-Propyl steht,
R⁴ für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes - Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl steht,
oder zusammen mit R³ für Trimethylen oder Tetramethylen steht, und
Z für eine der nachstehenden Gruppierungen steht worin
R⁵ für Wasserstoff, Amino oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Cyano substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl, Propenyl, Butenyl, Propinyl, Butinyl, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl steht sowie deren Salze mit Basen, wie z. B. Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydroxid, -hydrid, -amid oder -carbonat, Natrium- oder Kalium-C₁-C₄-alkanolaten, Ammoniak, C₁-C₄-Alkylaminen, Di-(C₁-C₄-alkyl)-aminen, Tri-(C ₁-C₄-alkyl)-aminen oder auch mit Tris-(2- hydroxyethyl)amin, wobei die in Anspruch 1 genannten Verbindungen per Disclaimer ausgenommen sind.
4. Verfahren zur Herstellung von N-Cyanoaryl-Stickstoffheterocyclen der allgemeinen Formel (I) in welcher
R¹, R², R³, R⁴ und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben
sowie deren Salze, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • (a) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (IA) und (IB), in welchen R⁵ für Wasserstoff steht sowie R¹, R², R³ und R⁴ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    Aminoalkensäureester der allgemeinen Formel (II) in welcher
    R³ und R⁴ die oben angegebenen Bedeutungen haben und
    R für Alkyl, Aryl oder Arylalkyl steht,
    mit Cyanoarylisocyanaten der allgemeinen Formel (III) in welcher
    R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    oder mit Cyanoarylurethanen (Cyanoarylcarbamaten) der allgemeinen Formel (IV) in welcher
    R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen haben und
    R für Alkyl, Aryl oder Arylalkyl steht,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
    oder daß man
  • (b) zur Herstellung von Verbindungen der Formeln (IA) und/oder (IB), in welchen R⁵ für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl steht sowie R¹, R², R³ und R⁴ die oben angegebenen Bedeutungen haben, N-Cyanoaryl-Stickstoffheterocyclen der allgemeinen Formeln (IA) oder (IB)
    in welchen R⁵ für Wasserstoff steht sowie R¹, R², R³ und R⁴ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    mit Alkylierungsmitteln bzw. Acylierungsmitteln der allgemeinen Formeln (V) oder (VI) X-R⁵ (V)R⁵-O-SO₂-O-R⁵ (VI)in welchen R⁵ für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl steht und X in der Formel (V) für Halogen steht,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
    oder daß man
  • (c) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), in welcher R² für Amino oder die Gruppierung -N(A¹)SO₂A steht sowie A, A¹, R¹, R³ R⁴ und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    N-Cyanoaryl-Stickstoffheterocyclen der allgemeinen Formel (I), in welcher R² für Halogen steht sowie R¹, R³, R⁴ und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    mit Ammoniak oder mit Amiden der allgemeinen Formel (VII) HN(A¹)SO₂A (VII)in welcher
    A und A¹ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenen­ falls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
5. Herbizide Mittel gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einen N-Cyanoaryl-Stickstoffheterocydus der Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 4.
6. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man N-Cyanoaryl-Stickstoffheterocyclen der allgemeinen Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 auf die Pflanzen und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
7. Verwendung von N-Cyanoaryl-Stickstoffheterocyden der allgemeinen Formel (I) gemäß der Ansprüche 1 bis 4 zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen.
8. Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Cyanoaryl-Stickstoffheterocyclen der allgemeinen Formel (I) gemäß der Ansprüche 1 bis 4 mit Streckmitteln und/oder oberflächen­ aktiven Substanzen vermischt.
9. Cyanoarylisocyanate der allgemeinen Formel (III) in welcher
R¹ für Wasserstoff oder Halogen steht,
R² für Halogen, Cyano, Amino oder die Gruppierung -N(A¹)SO₂A steht,
worin A für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl, Arylalkyl, Heterocyclyl oder Hetero­ cyclylalkyl steht,
und A¹ für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Arylcarbonyl, Arylalkylcarbonyl oder Aryloxycarbonyl steht.
10. Cyanoarylurethane der allgemeinen Formel (IV) in welcher
R¹ für Wasserstoff oder Halogen steht,
R² für Halogen, Cyano, Amino oder die Gruppierung -N(A¹)SO₂A steht,
worin A für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl, Arylalkyl, Heterocyclyl oder Hetero­ cyclylalkyl steht,
und A¹ für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Arylcarbonyl, Arylalkylcarbonyl oder Aryloxycarbonyl steht und
R für Alkyl, Aryl oder Arylalkyl steht.
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