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DE4447096C2 - Stabilisierte chlorhaltige Polymerisate und Verwendung von funktionellen Harnstoff-Derivaten als Stabilisatoren - Google Patents

Stabilisierte chlorhaltige Polymerisate und Verwendung von funktionellen Harnstoff-Derivaten als Stabilisatoren

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DE4447096C2
DE4447096C2 DE19944447096 DE4447096A DE4447096C2 DE 4447096 C2 DE4447096 C2 DE 4447096C2 DE 19944447096 DE19944447096 DE 19944447096 DE 4447096 A DE4447096 A DE 4447096A DE 4447096 C2 DE4447096 C2 DE 4447096C2
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radical
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Ekkehard Dr Weinberg
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Franz Dr Poersch
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Description

Die Erfindung betrifft stabilisierte chlorhaltige Polymerisate und Verwendung von funktionellen Harnstoff-Derivaten als Stabilisatoren.
Es ist bekannt, daß sich chlorhaltige Polymerisate, wie z. B. Polyvinylchlorid (PVC), unter der Einwirkung von Hitze und Licht zersetzen und daß diesen Polymeren daher Stabilisierungsmittel zugesetzt werden müssen, um den thermischen Abbau und da­ mit die Verfärbung der Formteile auch bei langfristigem Einsatz zu verhindern. Insbesondere bei der Verarbeitung werden chlorhaltige Polymerisate häufig auf Temperaturen von über 200°C erhitzt, wodurch es schon bei der Herstellung der Formteile zu starken Verfärbungen und Verschlechterung der mechanischen Eigen­ schaften kommt.
Zum Schutz von chlorhaltigen Polymerisaten gegen den schädigenden Einfluß von Licht und Wärme werden vor der Verarbeitung zu Formteilen Stabilisatoren zugesetzt. Als Stabilisatoren sind vor allem Metallcarboxylate auf Basis von Cadmium, Blei, Zink, Barium und Calcium sowie organische Zinnverbindungen bekannt, die meist in Kom­ bination mit organischen Costabilisatoren eingesetzt werden (Lit. R. Gächter u. H. Müller (Hrsg.), Taschenbuch der "Kunststoff-Additive", 3. Ausgabe 1990, S. 284-340). Bei Herstellern und Anwendern von chlorhaltigen Polymerisaten besteht aus ökologi­ schen Gründen ein dringender Bedarf, die bisher üblichen Cd-, Pb- oder Sn-Stabi­ lisatoren durch solche auf Basis von Ca, Zn zu ersetzen oder gänzlich metallfreie organische Stabilisator-Formulierungen einzusetzen. Dies ist insbesondere bei Anwendungen problematisch, wo extrem gute Anwendungsfarbe verlangt wird, bei­ spielsweise in der Profilindustrie von Hart-PVC. Die bekannten Ca/Zn-Stabilisatoren und zugesetzte organische Costabilisatoren wie Epoxide, Polyole, Pentaerythrit-Ester, reichen hier zu einer wirksamen Stabilisierung nicht aus. Die Stabilisierung der chlor­ haltigen Polymerisate mit handelsüblichen 1,3-Diketonen, z. B. Stearoylbenzoylmethan (vgl. US 3 493 536, US 4 123 499, US 4 244 848, US 4 252 698, US 4 282 141, US 4 381 360, GB 788 428, DE 27 16 389, EP 35 268 und EP 346 279), bringt zwar eine helle Anfangsfarbe, die jedoch im Verlauf der Verarbeitung über einen längeren Zeit­ raum nicht beibehalten wird.
Auch Stickstoff enthaltende organische Verbindungen, wie z. B. Alkanolamine, Mela­ min, Chinoline oder Mono- oder Diphenylharnstoff (vgl. DE-OS 26 46 970, DE-OS 15 69 056), wurden als Bestandteile von Stabilisator-Formulierungen vorge­ schlagen, die jedoch ebenfalls nur schlechte Langzeitstabilisierung bewirken. Neben der eigentlichen Wirksamkeit dieser Stabilisator-Gemische sind für die prakti­ sche Anwendung auch noch andere Eigenschaften, insbesondere ihre Flüchtigkeit, Migrationstendenz und Toxizität, von entscheidender Bedeutung.
In der DE-OS 27 02 205 wird die Verwendung von N-substituierten 1,3,5-Triaza-7- adamantylharnstoffen zur Stabilisierung von Thermoplasten, z. B. von PVC, gegen den Abbau durch Licht und Wärme beschrieben. Diese Verbindungen sind allerdings nur über ein kompliziertes, kostenaufwendiges Mehrstufenverfahren zu synthetisieren und daher der großtechnischen Herstellung nicht oder nur schwer zugänglich; weiterhin weisen sie infolge ihrer käfigartigen Struktur eine hohe Flüchtigkeit auf, die für ihren praktischen Einsatz bei der Herstellung von Thermoplastcompounds sehr nachteilig ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue Stabilisatoren und Costabilisatoren zu entwickeln, die chlorhaltigen Polymerisaten eine Verbesserung der Anfangsfarbe (gemessen als Yellowness Index YI) und Langzeitstabilität (gemessen als Dehydro­ chlorierungswert DHC) verleihen und durch geringe Flüchtigkeit gute Verträglichkeit und geringe Migrationstendenz gekennzeichnet sind und gegebenenfalls auch ohne Schwermetallzusatz eingesetzt werden können.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe mit Hilfe von funktionellen Harn­ stoff-Derivaten gelöst werden kann.
Gegenstand der Erfindung sind Zusammensetzungen enthaltend
  • a) ein chlorhaltiges Polymerisat und
  • b) mindestens eine Verbindung der Formel I
    worin R1 Wasserstoff, einen Alkyl-Rest mit 1-20 C-Atomen, einen Aryl-Rest mit 6-18 C-Atomen oder einen Alkylaryl-Rest mit 7-30 C-Atomen und R2 Wasserstoff oder einen Alkyl-Rest mit 1-6 C-Atomen bedeutet,
    und X für eine Hydroxyl-Gruppe oder die Gruppe
    -COZ
    steht,
    worin Z den Rest OR3, O1/m Mem+, -O-R'-CO-CH2-CO R1, -NH-R3, oder -N(R3)2 bedeutet, worin Mem+ ein Metallion mit der Ladung m = 1-4, R' einen Alkylen-Rest mit 2-12 C-Atomen, R3 Wasserstoff, einen Alkyl-Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Alkylaryl-Rest mit 7 bis 30 C-Atomen oder einen Aryl-Rest mit 6 bis 18 C-Atomen bedeutet und R1 obige Bedeutung hat,
    n für 1 oder 2 steht,
    und
    wenn n = 1
    R einen Alkyl-Rest mit 1-20 C-Atomen, einen Cycloalkyl-Rest mit 6-18 C-Atomen,
    einen Aryl-Rest mit 6-18 C-Atomen oder einen Alkylaryl-Rest mit 7-30 C-Atomen
    bedeutet,
    wenn n = 2
    R einen Alkylen-Rest mit 2-12 C-Atomen, einen Cycloalkylen- oder alkylsubstituierten Cycloalkylen-Rest mit 6-20 C-Atomen, einen Arylen- oder Alkylarylen-Rest mit 6-30 C-Atomen, die Reste
    worin für A
    -O-, -S-, -S-S- oder - SO2- und für Y -CO-NH-CO-,
    steht.
Die Verwendung der Harnstoff-Derivate nach der Erfindung, erfolgt in der Form, daß man 2-, 3- oder 4-Aminobenzoesäure-Derivate, wie z. B. deren Ester oder Amide, mit Isocyanaten umsetzt, wobei je nach der Funktionalität des Isocyanates Molverhältnisse von 1 : 1 bis 2 : 1 (entsprechend n = 1-2 in der Formel I) eingesetzt werden.
Die Reaktionen können in inerten Lösungsmitteln, wie z. B. Benzol, Toluol, Dioxan oder Tetrahydrofuran, oder auch ohne Lösungsmittel mit den reinen Komponenten durch­ geführt werden. Gegebenenfalls werden Katalysatoren, beispielsweise Organozinn­ carboxylate, -halogenide oder Salze organischer Säuren, oder basische Verbindun­ gen, wie Triethylamin, Pyridin oder Natriumalkoholate, zugesetzt.
Je nach Reaktivität der Aminobenzoesäurederivate bzw. Isocyanate erfolgt die Rea­ ktion bei Raumtemperatur unter Wärmeentwicklung innerhalb weniger Minuten oder bei erhöhten Temperaturen unter Rückfluß des Lösungsmittels in Reaktionszeiten von 1 bis 48 Stunden. Die Produkte fallen während der Reaktion aus und werden abfiltriert oder werden nach Entfernung des Lösungsmittels erhalten und durch Umkristallisati­ on, Destillation, Sublimation oder Extraktion gereinigt oder können ggf. auch ohne weitere Reinigung eingesetzt werden.
Als Amino-Komponenten werden 2-, 3- oder 4-Aminobenzoesäuren oder aliphatische, aliphatisch-aromatische oder aromatische Ester oder Amide dieser Säuren eingesetzt, die nach literaturbekannten Verfahren erhalten werden können. Bevorzugt werden leicht zugängliche Verbindungen wie z. B. Methyl-, Ethyl-, 1-Propyl-, 2-Propyl- oder Butylester bzw. -amide oder auch Ester oder Amide mit ungesättigten Resten, wie z. B. Allyl-Resten, eingesetzt. Gegebenenfalls können auch Diaminobenzoesäuren bzw. ihre Ester oder Amide mit den Isocyanaten umgesetzt werden.
Als Isocyanat-Komponenten werden monofunktionelle Alkyl-, Aryl- oder Alkylary­ lisocyanate, wie z. B. n-Butyl-, n-Octadecyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, 3-Chlorphenyliso­ cyanat, sowie di- und mehrfunktionelle Isocyanate, wie sie dem Fachmann als Kom­ ponenten zur Herstellung von Polyurethanen bekannt sind (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Aufl., Bd. E 20 S. 1561 ff., Ullmanns Enzyklopedia of industrial Chemistry, 5. Ed., Vol. A 14, S. 611). Bevorzugt sind tech­ nisch leicht zugängliche Diisocyanate wie z. B. Hexamethylen-, Cyclohexan-1,4-, Isophoron-, p-Phenylen-, 2,4- bzw. 2,6-Toluylen-, m-Xylylen-, Naphthalin-1,5-diisocya­ nat, Methylendiphenyl-diisocyanate (2,2'-, 2,4'- und 4,4'-MDI), Bis-(4-isocyanatocy­ clohexyl)methan, 1,3-Bis-isocyanatomethyl-cyclohexan, 4,4'-Bis-(isocyanat)-3,3'- dimethyl-biphenyl, N,N'-Bis-(3-isocyanat-4-methyl-phenyl)harnstoff, 1,3-Bis-(3-iso­ cyanat-4-methyl-phenyl)-2,4-dioxo-1,3-diazetidin, 1,3-Bis-(3-isocyanat-4-methyl­ phenyl)-2,4,5-trioxo-hexahydro-imidazolidin.
Bevorzugte mehrfunktionelle Isocyanate sind Drei- und Höherkern-Isocyanate auf Basis von MDI, die gegebenenfalls auch als Gemische eingesetzt werden können, Tris-(4-isocyanat-phenyl)methan, Biuret-triisocyanat, 1,3,5-Tris-(3-isocyanat-4-methyl- phenyl)-2,4-6-trioxo-hexahydro-1,3,5-triazin sowie Addukte von mehrwertigen Alkoholen (z. B. Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Zuckeralkohole wie Xylit, Mannit, Sorbit) mit Diisocyanaten (z. B. Toluylendiisocyanat). In einer modifizierten Verfahrensweise können die erfindungsgemäßen Addukte auch dadurch erhalten werden, daß man zunächst das Isocyanat mit der Aminobenzoe­ säure umsetzt und die erhaltene Diphenylharnstoff-Carbonsäure - ggf. nach Über­ führung in das Säurechlorid - mit Alkoholen verestert oder mit Aminen zu Amiden umsetzt. Durch Umsetzung mit geeigneten anderen funktionellen Stabilisatoren, bei­ spielsweise mit Hydroxy-Diketonen, können auch synergistische Wirkungen erzielt werden.
Die erfindungsgemäßen Addukte aus Aminobenzoesäure-Derivaten und Isocyanaten können entweder selbst als Stabilisatoren oder Costabilisatoren für chlorhaltige Poly­ merisate verwendet werden. Bei den mit den erfindungsgemäßen Addukten stabili­ sierten chlorhaltigen Polymerisaten handelt es sich bevorzugt um Vinylchlorid- Homopolymere oder -Copolymere. Weitere geeignete chlorhaltige Polymere sind nachchloriertes PVC, chlorierte Polyolefine, Pfropfcopolymerisate von PVC oder auch Mischungen der genannten Homo- und Copolymerisate mit anderen thermoplasti­ schen und/oder elastomeren Polymeren. Als chlorhaltiges Polymerisat ist Polyvinylchlorid besonders bevorzugt.
Stabilisierung eines PVC-Polymerisates
Die erfindungsgemäßen Isocyanat-Addukte der Formel I werden nach bekanntem Stand der Technik in das chlorhaltige Polymerisat eingearbeitet. Es ist vorteilhaft, die Verbindungen der Formel I zusammen mit bekannten Thermostabilisatoren einzuset­ zen, wie z. B. Me(II)-Carboxylaten, Me(II)-Phenolaten oder Me(II)-Alkylphenolaten. Me(II) bedeutet z. B. Ca, Mg oder Zn. Bei den Carboxylaten handelt es sich bevorzugt um Salze von Carbonsäuren mit 6 bis 20 C-Atomen, beispielsweise 2-Ethylhexanoate, Laurate, Palmitate, Stearate oder Oleate.
Zusätzlich können die chlorhaltigen Polymerisate in üblichen Mengen herkömmliche PVC-Stabilisatoren enthalten, wie z. B. Epoxyverbindungen, Alkyl- bzw. Arylphosphite, Polyole, Organozinnverbindungen, Aminocrotonsäureester.
Bevorzugt sind erfindungsgemäß Zusammensetzungen, die außer den Komponenten a) und b) zusätzlich eine Epoxyverbindung, beispielsweise epoxidiertes Sojabohnenöl und minde­ stens ein Me(II)-Carboxylat, beispielsweise ein Ca-, Zn- oder Ba-Carboxylat enthalten. Die Verbindungen der Formel I werden beispielsweise von 0,05% bis 1,5%, bevor­ zugt von 0,2% bis 0,8% in das chlorhaltige Polymerisat eingearbeitet. Je nach dem Verwendungszweck der Polymerisate können vor oder bei der Einarbeitung der Stabi­ lisatoren auch weitere Zusätze eingearbeitet werden, wie z. B. Antioxidantien, Gleit­ mittel, Weichmacher, Füllstoffe, Modifikatoren, optische Aufheller, Lichtschutzmittel, Flammschutzmittel, UV-Absorber oder Antistatika.
Ein erfindungsgemäß vorteilhafter Grundsatz enthält beispielsweise:
  • a) 100 Gew. Teile chlorhaltiges Polymerisat
  • b) 0,73 Gew. Teile Harnstoffderivat gemäß Beispiel 1-8
  • c) 1,5 Gew. Teile eines Fettalkohol-Phthalates
  • d) 1 Gew. Teil epoxidiertes Triglycerid
  • e) 0,8 Gew. Teile Kohlenwasserstoffwachs
  • i) 0,3 Gew. Teile Ca-Stearat
  • g) 0,2 Gew. Teile Zn-Stearat
Beispiele
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der Stabilisatoren sowie ihre Anwen­ dung in chlorhaltigen Polymerisaten.
Beispiel 1 Herstellung von 4-{[(Phenylamino)carbonyl]amino}benzoesäure
Ansatz: 20,0 g (146 mmol) p-Aminobenzoesäure
17,37 g (146 mmol) Phenylisocyanat
katalyt. Mengen Dibutylzinndilaurat (ca. 0,03 g)
200 ml THF.
p-Aminobenzoesäure wird in wasserfreiem THF gelöst und mit Phenylisocyanat und einer katalytischen Menge Dibutylzinndilaurat versetzt und 10 h lang bei Raumtemper­ atur gerührt. Das Produkt wird durch Abfiltrieren isoliert.
Ausbeute: 28 g (75% d. Th.).
Fp.: 295-300°C, DC Rf. 0.7 (Essigsäure : Toluol = 1 : 1).
1H-NMR(DMSO): (in ppm) 12.65 (s; 1H; -COOH);
9.03 u. 8.8 (2s; 2H; 2x-NH);
7.95-7.0 (m; 9H; Ar-H).
Flüchtigkeit bei 160°C (30 min): 0,36%;
bei 200°G (10 min): 0,7%.
Wasserlöslichkeit: 0,1 mg/ml.
Beispiel 2 Herstellung von 4-{[(Phenylamino)carbonyl]amino}benzoesäureethylester
Ansatz: 5,0 g (30 mmol) 4-Aminobenzoesäureethylester
3,6 g (30 mmol) Phenylisocyanat
katalyt. Mengen Dibutylzinndilaurat
100-150 ml Benzol.
4-Aminobenzoesäureethylester wird in wasserfreiem Benzol gelöst und mit Phenyliso­ cyanat und einer katalytischen Menge Dibutylzinndilaurat 10 h lang unter Rückfluß erhitzt. Das Produkt fällt nach Abkühlen des Reaktionsgemisches aus, wird abfiltriert und durch Umkristallisieren aus Benzol gereinigt.
Ausbeute: 7,7 g (90,3% d. Th.).
Fp.: 163-168°C, DC Rf: 0,17 (Petrolether : Ethylacetat = 2 : 1).
1H-NMR(CDCI3 + DMSO): (in ppm): 9,1 und 8,75 (2s; 2H; 2 NH);
7,85-6,9 (m; 9H; aromat. H);
4,2 (q; 2H; RCOO-CH 2-CH3);
1,25 (t; 3H; RCOO-CH 2-CH 3).
Elementaranalyse:
ber.: C 67,60;  H 5,67;  N 9,85%;
gef.: C 67,47;  H 5,66;  N 9,80%.
Flüchtigkeit bei 160°C (30 min): 3,1%;
bei 200°C (10 min): 41,2%.
Wasserlöslichkeit: 0,06 mg/ml.
Beispiel 3 Herstellung von 4-{[(Phenylamino)carbonyl]amino}benzoesäure-tert.-butylester a) Herstellung von 4-Aminobenzoesäure-tert.-butylester
(Lit.: Synth. Commun. 14 (10), 921-924 (1984))
Ansatz: 13,7 g (100 mmol) 4-Aminobenzoesäure
55 ml (300 mmol) Thionylchlorid
200 ml Toluol
250 ml tert.-Butanol
4-Aminobenzoesäure wird in wasserfreiem Toluol mit Thionylchlorid über Nacht rück­ flußerhitzt. Durch Abdestillieren des Lösungsmittels und des überschüssigen Thionyl­ chlorides erhält man das p-Sulfinylaminobenzoylchlorid in quantitativer Ausbeute iso­ liert werden.
Fp.: 38-40°C (Lit.: 40-41°C).
In einem Dreihalskolben mit Rückflußkühler und Thermometer wird tert.-Butanol vor­ gelegt und 4-Sulfinylaminobenzoylchlorid so langsam zugegeben, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 40°C steigt. Nach vollständiger Zugabe wird die Mischung für 1 Stunde rückflußerhitzt, anschließend auf Eiswasser gegossen, mit einer gesättigten Natriumcarbonatlösung auf pH 10 gebracht und 3× mit 200 ml Chloroform extrahiert. Die vereinigten Chloroformextrakte werden mit Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird in n-Hexan dispergiert und abgesaugt. Eventuelle Verunreinigungen können nach Lösen des Produktes in heißem Benzol abfiltriert werden.
Ausbeute: 11 g (57%), Fp.: 106-108°C (Lit.: 107-109°C).
b) Umsetzung von 4-Aminobenzoesäure-tert.-butylester mit Phenylisocyanat
Ansatz: 4,0 g (28 mmol) 4-Aminobenzoesäure-tert.-butylester
3,33 g (28 mmol) Phenylisocyanat
katalyt. Menge Dibutylzinndilaurat
80 ml Benzol.
Die Durchführung erfolgt analog zu Beispiel 2.
Das Produkt fällt nach Abkühlen des Reaktionsgemisches aus und wird abfiltriert.
Ausbeute: 7,61 g (87% d. Th.), Fp.: 140-144°C, DC Rf: 0,23
(Petrolether: Ethylacetat = 2 : 1).
1H-NMR(DMSO): (in ppm) 8,65, 8,35 (2s; 2H; 2NH);
7,8-6,9 (m; 9H; 1 monosubst. und 1 disubst. Benzolring);
1,5 (s; 9H; RCOO-C(CH3)3).
Elementaranalyse:
ber.: C 69,21;  H 6,45;  N 8,97%;
gef.: C 69,44;  H 6,56;  N 8,91%.
Flüchtigkeit bei 160°C (30 min): 14,08%;
bei 200°0 (10 min): 30%.
Wasserlöslichkeit: 0,086 mg/ml.
Beispiel 4 Herstellung von 4-{[(Phenylamino)carbonyl]amino}benzoesäure-6,8-dioxo-1-hydroxy- 8-phenyloctanester
a) Synthese von 4-{[(Phenylamino)carbonyl]amino}benzoesäurechlorid
Ansatz: 13,18 g (51 mmol) 4-{[(Phenylamino)carbonyl]amino}benzoesäure (vgl. Beispiel 1)
4,83 g (125 mmol) Thionylchlorid
30 ml Toluol
0,7 ml DMF
4-{[(Phenylamino)carbonyl)amino}benzoesäure wird mit wasserfreiem Toluol, wasser­ freiem DMF und Thionylchlorid versetzt. Das Gemisch wird 12 h bei 50°C gerührt, anschließend das Lösungsmittel abdestilliert und das Säurechlorid getrocknet.
Ausbeute: 23,63 g (100% d. Th.).
b) Umsetzung 4-{[(Phenylamino)carbonyl]amino}benzoesäurechlorid mit 6,8-Dioxo-1- hydroxy-8-phenyl-octan
Ansatz: 18,8 g (69 mmol) 4-{[(Phenylamino)carbonyl]amino}benzoesäurnchlorid
6,0 g (69 mmol) 6,8-Dioxo-1-hydroxy-8-phenyl-octan (hergestellt nach EP 346 279 (1989))
4,5 g (69 mmol) Pyridin
250 ml THF
4-{[(Phenylamino)carbonyl]amino}benzoesäurechlorid wird in 200 ml wasserfreiem THF gelöst. 6,8-Dioxo-1-hydroxy-8-phenyl-octan und wasserfreies Pyridin in 50 ml THF werden bei ca. 0°C langsam unter Rühren zugetropft, das Gemisch wird 48 h bei Raumtemperatur gerührt, anschließend auf Eiswasser gegossen, mit conc. HCl ange­ säuert und 3× mit Ether extrahiert. Die vereinigten Etherextrakte werden mit einer gesättigten NaHCO3-Lösung ausgeschüttelt und dann mit Wasser gewaschen. Die Etherphase wird mit Natriumsulfat getrocknet und anschließend das Lösungsmittel abdestilliert. Der ölige Rückstand wird mit Ether behandelt, wodurch das Produkt kri­ stallisiert und abfiltrierbar wird.
Rohausbeute: 22 g (68% d. Th.).
Zur Reinigung wird das Rohprodukt in heißem Isopropanol gelöst (schwer lösliche Verunreinigungen werden abfiltriert) und in n-Hexan gefällt.
Ausbeute: 9,6 g (30% d. Th.), Fp.: 93-96°C, DC Rf: 0,48 (Diethylether).
1H-NMR(CDCI3): (in ppm) 16,22 (s; 1H; Enol-H)
8,83-8,5 (2s; 2H; 2 NH)
7,95-6,9 (m; 9H; Ar-H)
6,3 (s; 1H; olefin. H der Enolform)
4,15 (t; 2H; -CH 2-O-CO-)
2,4 (t; 2H; -CO-CH2-CO-CH 2-)
1,8-1,25 (m; 6H; -(CH2)3-)
Elementaranalyse:
ber.: C 71,17;  H 5,97;  N 5,93%;
gef.: C 71,20;  H 5,86;  N 6,67%.
Flüchtigkeit bei 160°C (30 min): 3,6%;
bei 200°C (10 min): 11,2%.
Wasserlöslichkeit: 0,04 mg/ml.
Beispiel 5 Herstellung von 4-{[(Phenylamino)carbonyl]amino}benzoesäureallylester
Ansatz: 23,6 g (86 mmol) 4-{[(Phenylamino)carbonyl]amino}benzoesäurechlorid (vgl. Beispiel 4a)
5,0 g (86 mmol) Allylalkohol
6,8 g (86 mmol) Pyridin
250 ml THF.
Die Durchführung erfolgt analog zu Beispiel 4b).
Das Produkt wird durch mehrmaliges Umkristallisieren aus Ether gereinigt.
Ausbeute: 19,9 g (78% d. Th.), Fp.: 142-149°C, DC Rf: 0,6 (Diethylether).
1H-NMR(CDCI3/DMSO): (in ppm) 8,75-8,45 (2s; 2H; 2NH);
7,95-6,85 (m; 9H; Ar-H);
6.08-5,85 (m; 1H; R-CH2-CH=CH2);
5,4-5,15 (m; 2H; R-CH=CH 2);
4,7 (d; 2H; R-COOCH 2-CH=CH2).
Elementaranalyse:
ber.: C 68,9;   H 5,44;  N 9,45%;
gef.: C 67,91;  H 5,51;  N 9,13%.
Flüchtigkeit bei 160°C (30 min): 4,8%;
bei 200°C (10 min): 17,35%
Wasserlöslichkeit: 0,385 mg/ml.
Beispiel 6 Herstellung von 1,3-Bis-4{[(aminocarbonyl)amino]benzoesäurnallylester}-4-methylben­ zol
a) Herstellung von 4-Aminobenzoesäureallylester
Ansatz: 42,7 g (735 mmol) Allylalkohol
0,75 g (22 mmol) Natrium
30,2 g (200 mmol) 4-Aminobenzoesäureethylester
200 ml Allylalkohol.
42,7 g Allylalkohol wurden in einem 500 ml 2-Halskolben, versehen mit Rückflußkühler, portionsweise mit Natrium versetzt und so lange bei Raumtemperatur gerührt, bis die Reaktion beendet war. Anschließend wurde p-Aminobenzoesäureethylester gelöst in 200 ml Allylalkohol zugesetzt, die Apparatur mit einem absteigendem Kühler versetzt und so lange auf Rückflußtemperatur gehalten, bis 180 ml Destillat erhalten wurden. Das restliche Lösungsmittel wurde am Rotavapor abdestilliert und der Rückstand zwi­ schen Wasser und Ether verteilt.
Die Etherphase wurde mit Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wurde mit n-Hexan verrieben, abfiltriert und an der Hochvakuumpumpe getrocknet.
Ausbeute: 21,8 g (62% d. Th.), Fp.: 48-50°C.
b) Umsetzung von 4-Aminobenzoesäureallylester mit 2,4-Toluylendiisocyanat
Ansatz: 5,0 g (28 mmol) 4-Aminobenzoesäureallylester
2,46 g (14 mmol) 2,4-Toluylendiisocyanat katalyt. Menge Dibutylzinndilaurat
100 ml Benzol.
Der Allylester wird in wasserfreiem Benzol gelöst, mit einer katalytischen Menge Di­ butylzinndilaurat versetzt und 2,4-Toluylendiisocyanat zugetropft. Die Lösung wird 12 h auf Rückflußtemperatur erhitzt, der entstandene Niederschlag abfiltriert, mit Benzol und Petrolether gewaschen und an der Hochvakuumpumpe getrocknet.
Ausbeute: 7,1 g (95,3% d. Th.), Fp.: 226-227°C, DC Rf. 0,27 (Petrolether : Ethylacetat = 1 : 2).
1H-NMR(DMSO): (in ppm) 9,5-8,87 (4s; 4H; 4x-NH-);
8,2-7,1 (m; 11H; Ar-H);
6,2-6,0 (m; 2H; 2x-CH=CH2);
5,5-5,3 (m; 4H; 2x-CH=CH 2);
8,4 (d; 4H; 2x-R-COO-CH 2-CH=CH2);
2,25 (s; 3H; Ar-CH3).
Elementaranalyse:
ber.: C 65,9;   H 5,34;  N 10,6%;
gef.: C 65,55;  H 5,35;  N 10,35%.
Flüchtigkeit: bei 160°C (30 min): 1,9%;
bei 200°C (10 min): 4,4%.
Wasserlöslichkeit: 0,108 mg/ml
Beispiel 7 Herstellung von 4-{[(Phenylamino)carbonyl]amino}benzoesäurndiallylamid
Ansatz: 5,67 g (20 mmol) 4-{[(phenylamino)carbonyl]amino}benzoesäurechlorid (vgl. Beispiel 4a)
1,90 g (20 mmol) Diallylamin
1,54 g (20 mmol) Pyridin
60 ml THF.
4-{[(phenylamino)carbonyl]amino}benzoesäurechlorid und wasserfreies Pyridin werden in 50 ml wasserfreiem THF bei 0°C vorgelegt und Diallylamin in 10 ml THF zugetropft. Nach 24-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch zwischen Wasser und Etylacetat verteilt, die Phasen getrennt und die Ethylacetatphase am Rotavapor abdestilliert. Das Rohprodukt wird ohne weitere Reinigung an der Hochvakuumpumpe getrocknet.
Ausbeute: 5,1 g (78% d. Th.), Fp.: 153-158°C, DC Rf. 0,5 (Petrolether : Ethylacetat = 1 : 3).
1H-NMR(DMSO): (in ppm) 8,93 u. 8,8 (2s; 2H; 2x-NH);
7,7-6,95 (m; 9H; Ar-H);
6,0-5,78 (m; 2H; 2x-CH=CH2);
5,3-5,15 (m; 4H; 2x-CH=CH 2);
4,1-3,9 (d; 4H; 2x R-COO-CH 2-CH=CH2).
Flüchtigkeit bei 160°C (30 min);
bei 200°C (10 min).
Wasserlöslichkeit: 0,24 mg/ml.
Beispiel 8 Herstellung von 1,3-Bis[(aminocarbonyl)N,N-diallylamino]6-methylbenzol
Ansatz: 26,9 g (154 mmol) 2,4-Toluylendiisocyanat
30,0 g (309 mmol) Diallylamin
katalyt. Menge Dibutylzinndilaurat
150 ml THF.
2,4-Toluylendiisocyanat wird in 100 ml wasserfreiem THF mit Diallylamin in 50 ml THF und einer katalytischen Menge Dibutylzinndilaurat versetzt und 10 h lang bei Raumtemperatur gerührt und das Produkt abfiltriert.
Ausbeute: 38,5 g (68% d. Th.), Fp.: 97-100°C, DC Rf. 0,3 (Petrolether : Ethylacetat = 1 : 1).
1H-NMR(DMSO): (in ppm) 7,7 (s; 2H; 2NH);
7,02 (s; 3H; Ar-H);
5,92-5,72 (m; 4H; 4x-CH2-CH=CH2)'.
5,2 (t; 8H; 4x-CH2-CH=CH 2);
3,95 (d; 8H; 4x-CH 2-CH=CH2);
1,95 (s; 3H; Ar-CH3).
Elementaranalyse:
ber.: C 68,45;  H 7,66;  N 15,21%;
gef.: C 68,44;  H 7,76;  N 15,25%.
Flüchtigkeit bei 160°C (30 min): 10,2%;
bei 200°C (10 min): 21,7%.
Wasserlöslichkeit: 0,41 mg/ml
Prüfungen
Die Ergebnisse der Prüfungen hinsichtlich Flüchtigkeit, YI und DHC der einzelnen Bei­ spiele sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt. Sie wurden nach folgenden Methoden ermittelt: Die Rezepturbestandteile des Grundansatzes (siehe Seite 9/10) werden in einem schnell laufenden Labormischer bei Raumtemperatur kurz gemischt und anschließend auf einem Zwei-Walzenstuhl bei 160°C im Verlauf von 5 Minuten zu 0,6 mm dicken Folien verarbejtet.
Zur Prüfung der thermostabilisierenden Wirkung im statischen Hitzetest werden Proben der Abmessung 5 × 5 cm in einem Umlufttrockenschrank bei 174°C (±1°C) gelagert. In Abständen von jeweils 10 Minuten werden Proben entnommen und deren Farbveränderung - meist nach 10 und 20 Minuten Lagerung - beurteilt. Die Bewertung erfolgt visuell und durch Bestimmung von Yellowness-Index (YI) nach ASTM D 1925. Die Bestimmung der Flüchtigkeit der Diketone erfolgte mittels Thermogravimetrie bei 200°C auf einem Du Pont 990 Thermal Analyser mit 951 thermogravimetric Analyser. Weiters wird die Chlorwasserstoffabspaltung geprüft, indem Probefolien auf 200°C erhitzt werden und die Verfärbung von Indikatorstreifen in Abhängigkeit von der Zeit beobachtet wird (DHC-Werte).
Tabelle 1

Claims (6)

1. Zusammensetzungen enthaltend a) ein chlorhaltiges Polymerisat und b) mindestens eine Verbindung der Formel I
worin R1 Wasserstoff, einen Alkyl-Rest mit 1-20 C-Atomen, einen Aryl-Rest mit 6-18 C-Atomen oder einen Alkylaryl-Rest mit 7-30 C-Atomen und R2 Wasserstoff oder einen Alkyl-Rest mit 1-6 C-Atomen bedeutet, und X für eine Hydroxyl-Gruppe oder die Gruppe
-COZ
steht, worin Z den Rest OR3, O1/mMem+, -O-R'-CO-CH2-CO R1, -NH-R3 oder -N(R3)2 bedeutet, worin Mem+ ein Metallion mit der Ladung m = 1-4, R' einen Alkylen- Rest mit 2-12 C-Atomen, R3 Wasserstoff, einen Alkyl-Rest mit 1-20 C-Atomen, einen Alkylaryl-Rest mit 7-30 C-Atomen oder einen Aryl-Rest mit 6-18 C-Atomen bedeutet und R1 obige Bedeutung hat,
n für 1 oder 2 steht,
und
wenn n = 1
R einen Alkyl-Rest mit 1-20 C-Atomen, einen Cycloalkyl-Rest mit 6-18 C-Atomen,
einen Aryl-Rest mit 6-18 G-Atomen oder einen Alkylaryl-Rest mit 7-30 C-Atomen bedeutet,
wenn n = 2
R einen Alkylen-Rest mit 2-12 C-Atomen, einen Cycloalkylen- oder Alkyl-substituier­ ten Cycloalkylen-Rest mit 6-20 C-Atomen, einen Arylen- oder Alkylarylen-Rest mit 6-­ 30 C-Atomen, die Reste
worin für A -CH2-, C(CH3)2, -O-, -S-, -S-S-, oder - SO2- und für Y -CO-NH-CO-,
steht.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, enthaltend als Komponente b) mindestens eine Verbindung der Formel I, worin n = 1, R1 und R2 für Wasserstoff und X für die Gruppe
-COZ
steht,
worin Z den Rest OR3, O1/m Mem+, -O-R'-CO-CH2-CO R1, -NH-R3 oder -N(R3)2 bedeutet, worin Mem+ ein Metallion mit der Ladung m = 1-4, R' einen Alkylen-Rest mit 2-12 C-Atomen, R3 Wasserstoff, einen Alkyl-Rest mit 1-20 C-Atomen, einen Alkylaryl- Rest mit 7-30 C-Atomen oder einen Aryl-Rest mit 6-18 C-Atomen bedeutet und R1 obige Bedeutung hat.
3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, enthaltend als Komponente b) mindestens eine Verbindung der Formel I, worin R1, R2 und X die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben, n = 2, und R für einen Alkylen-Rest mit 4-12 C-Atomen, einen Cycloalkylen- oder Alkyl-substituierten Cycloalkylen-Rest mit 6-20 C-Atomen, einen Arylen oder Alkylarylen-Rest mit 6-30 C-Atomen steht.
4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, enthaltend als Komponente b) mindestens eine Verbindung der Formel I, worin R1, R2 und X die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben und n = 2, worin R für den Rest -(CH2)6-, den 1,3- oder 1,4-Phe­ nylen, den 1,4-Cyclohexylen-, 2,4- bzw. 2,6-Toluylen-Rest oder die Reste
steht.
5. Verwendung von Harnstoff-Derivaten nach Formel I des Anspruches 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-, 3- bzw. 4-Aminobenzoesäure oder deren Ester oder Amide mit mono- oder difunktionellen Isocyanaten umsetzt und die erhaltenen Produkte als Stabilisatoren oder Costabilisatoren für chlorhaltige Polymerisate ein­ setzt.
6. Verwendung von Harnstoff-Derivaten nach Formel I des Anspruches 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-, 3- bzw. 4-Aminobenzoesäure zunächst mit mono- oder difunktionellen Isocyanaten umsetzt, die so erhaltenen Carbonsäuren verestert oder amidiert und die Produkte als Stabilisatoren oder Costabilisatoren für chlorhaltige Polymerisate einsetzt.
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Plastics additives and modifiers handbook 1992, S. 237 *

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