[go: up one dir, main page]

DE4414795C1 - 1,3-Diketonderivate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Stabilisatoren für chlorhaltige Polymerisate - Google Patents

1,3-Diketonderivate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Stabilisatoren für chlorhaltige Polymerisate

Info

Publication number
DE4414795C1
DE4414795C1 DE19944414795 DE4414795A DE4414795C1 DE 4414795 C1 DE4414795 C1 DE 4414795C1 DE 19944414795 DE19944414795 DE 19944414795 DE 4414795 A DE4414795 A DE 4414795A DE 4414795 C1 DE4414795 C1 DE 4414795C1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
dioxo
formula
diketone
cooh
mol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE19944414795
Other languages
English (en)
Inventor
Heinrich Prof Dr Gruber
Silvia Dr Heise-Grubner
Ekkehard Dr Weinberg
Ernst Wunderlich
Franz Dr Poersch
Siegfried Dr Hopperdietzel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rehau Automotive SE and Co KG
Original Assignee
Rehau AG and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rehau AG and Co filed Critical Rehau AG and Co
Priority to DE19944414795 priority Critical patent/DE4414795C1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE4414795C1 publication Critical patent/DE4414795C1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
    • C07D209/48—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3, e.g. phthalimide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/64—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C233/65—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atoms of the carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/64—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C233/77—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by amino groups
    • C07C233/78—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by amino groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/64—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C233/77—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by amino groups
    • C07C233/80—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by amino groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/87—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans
    • C07D307/89—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans with two oxygen atoms directly attached in positions 1 and 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft 1,3-Diketonderivate mit funktionellen Gruppen und deren Verwendung als Stabilisatoren gegen den thermischen Abbau von chlorhaltigen Polymerisaten. Ebenso ein Verfahren zu deren Herstellung.
Es ist bekannt, daß sich chlorhaltige Polymerisate, wie z. B. Polyvinylchlorid (PVC) unter der Einwirkung von Hitze und Licht zersetzen und daß diesen Polymeren daher Stabilisierungsmittel zugesetzt werden müssen, um den thermischen Abbau und damit die Verfärbung der Formteile auch bei langfristigem Einsatz zu verhindern. Insbesondere bei der Verarbeitung werden chlorhaltige Polymerisate häufig auf Temperaturen von über 200°C erhitzt, wodurch es schon bei der Herstellung der Formteile zu starken Verfärbungen und Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften kommt.
Zum Schutz von chlorhaltigen Polymerisaten gegen den schädigenden Einfluß von Licht und Wärme werden vor der Verarbeitung zu Formteilen Stabilisatoren zugesetzt. Als Stabilisatoren sind vor allem Metallcarboxylate auf Basis von Cadmium, Blei, Zink, Barium und Calcium sowie organische Zinnverbindungen bekannt, die meist in Kombination mit organischen Costablisatoren eingesetzt werden (Lit. R. Gächter u. H. Müller (Hrsg.) Taschenbuch der "Kunststoff-Additive", 2. Ausgabe 1983, S. 199-260).
Neben der eigentlichen Wirksamkeit dieser Stabilisator-Gemische sind für die praktische Anwendung auch noch andere Eigenschaften, insbesondere ihre Flüchtigkeit, Migrationstendenz und Toxizität, von entscheidender Bedeutung.
Als organische Stabilisatoren für chlorhaltige Polymerisate sind auch 1,3-Diketone bekannt, die in Kombination mit Ba-, Zn- und Ca-Carboxylaten wirksam sind und deren Verwendung beispielsweise in US 3 493 536, US 4 123 499, US 4 244 848, US 4 252 698, US 4 282 141, US 4 381 360, GB 788 428, DE 27 16 389, EP 35 268 und EP 346 279 offenbart ist. Diese nach dem Stand der Technik bekannten Diketone weisen verschiedene Nachteile auf, wie hohe Flüchtigkeit, erforderlicher Zusatz von anderen, ggf. flüchtigen organischen Costabilisatoren und relativ geringe Langzeitwirkung. Die Stabilisierung der chlorhaltigen Polymerisate mit handelsüblichen 1,3-Diketonen, z. B. Stearoylbenzoylmethan, bringt zwar eine helle Anfangsfarbe, die jedoch im Verlauf der Verarbeitung über einen längeren Zeitraum nicht beibehalten wird.
Die Ergebnisse der Prüfungen des Grundansatzes, des Grundansatzes mit Zusatz eines handelsüblichen Diketons und des Grundansatzes mit Zusatz der erfindungsgemäßen Stabilisatoren hinsichtlich Flüchtigkeit, Yellowness-Indes (YI) und Dehydrochlorierungstemperatur (DHC) sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Stabilisatoren und Costabilisatoren auf Basis von 1,3-Diketonen zu entwickeln, die reaktive Gruppen enthalten, die eine kovalente Verknüpfung mit anderen organischen Resten - auch Costabilisator-Resten ermöglichen, wodurch nicht nur die Flüchtigkeit verringert, sondern auch die Langzeitstabilität (z. B. der Dehydrochlorierungswert (DHC)) erhöht wird.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe mit Hilfe von 1,3-Diketonen gelöst werden kann, die neben der Keto-Gruppe auch noch andere funktionelle Gruppen enthalten.
Zur Stabilisierung eines chlorhaltigen Polymerisats enthält die Zusammensetzung mindestens ein 1,3-Diketon-Derivat der Formel (I)
worin m = 3-5
bedeutet, worin entweder
  • a) für X und Y gleiche Reste -COZstehen,
    worin Z den Rest OH oder O1/nMen+ bedeutet, und Men+ für ein Metallion mit der Ladung n = 1-4 steht
    oder
  • b) für X die Reste und für Y die Reste -COOH, oder -COO1/nMen+ stehen, worin R₁einen Alkylrest mit 1-20 C-Atomen bedeutet und m und Men+ obige Bedeutung haben,
    oder
  • c) für X der Rest steht, worin R₂ einen Alkylen-Rest mit 2 bis 12 C-Atomen, R₃ einen Alkylen-Rest mit 2 bis 12 C-Atomen,einen m- oder p-Phenylen-Rest oder den Rest mit A = CH₂, -O-, -S-, SO₂- bedeutet und für Y COOH oder COO1/nMen+ steht, worin m und Men+ obige Bedeutung haben,
    oder
  • d) X und Y gemeinsam den Rest bedeuten, worin m, R₁ und R₃ obige Bedeutung haben.
Das Verfahren zur Herstellung der neuen 1,3-Diketone ist dadurch gekennzeichnet, daß man Hydroxyl-Gruppen enthaltende 1,3-Diketone mit Trimellitsäurederivaten im Molverhältnis 1 : 1 oder 1 : 2 verestert. Als Hydroxy-1,3-Diketone können bspw. die literaturbekannten Produkte aus EP 346 279 (1989), nämlich 6,8-Dioxo-1-hydroxy-8- phenyloctan oder 4,6-Dioxo-1-hydroxy-6-phenyl-hexan oder 4,6-Dioxo-1-hydroxy-1- methyl-6-phenyl-hexan eingesetzt werden, die durch Veresterung mit z. B. Trimellitsäure-anhydridchlorid (im Molverhältnis 1 : 1) 1,3-Diketonderivate mit Carbonsäureanhydrid-Grupppen ergeben. Erfindungsgemäß können aber auch andere 1,3-Diketone und Trimellitsäurederivate für die Veresterung eingesetzt werden.
Die so erhaltenen 1,3-Diketon-Derivate können entweder selbst als Stabilisatoren oder Costabilisatoren für chlorhaltige Polymerisate verwendet oder zu anderen erfindungsgemäßen Produkten umgesetzt werden. Hierbei nützt man vorteilhaft die typischen Reaktionen der Carbonsäureanhydrid- bzw. Carboxylgruppen aus, wodurch in einfacher Weise eine Vielzahl von weiteren Stabilisatoren zugänglich ist. Z.B. erhält man aus den 1,3-Diketon-Anhydriden durch Verseifung die freien Säuren oder deren Salze, durch Umsetzung mit Alkoholen zunächst Halbester, die gegebenenfalls in die Diester übergeführt werden können. Die Reaktion mit Aminen führt in der ersten Stufe zu den Amidsäuren, die ggf. zu den Imiden cyclisiert werden können. Ein Vorteil der Veresterungs- bzw. Amidierungsreaktionen mit längerkettigen Alkoholen bzw. Aminen besteht in der dadurch resultierenden Verminderung der Flüchtigkeit der Diketon-Stabilisatoren, die noch weitem herabgesetzt wird, wenn man Diole oder mehrwertige Alkohole bzw. Di- oder mehr funktionelle Amine einsetzt. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen funktionellen 1,3-Diketonderivate ist, daß durch geeignete Wahl der Reaktionspartner die Verträglichkeit der Stabilisatorformulierungen dem jeweiligen chlorhaltigen Polymerisat angepaßt werden kann.
Bevorzugt wird das nach dem Stand der Technik bekannte 6,8-Dioxo-1-hydroxy-8- phenyloctan mit Trimellitsäureanhydridchlorid im Molverhältnis 1 : 1 zu 4-[6,8-Dioxo-8- phenyl-octyl)-oxycarbonyl]-phthalsäureanhydrid (1) umgesetzt, das selbst bereits als Stabilisator oder Costabilisator eingesetzt werden kann, oder aber als reaktives 1,3-Diketon-anhydrid zur Herstellung weiterer Stabilisatoren und Costabilisatoren dient.
So erhält man durch Hydrolyse von (1) unter Ringöffnung des cyclischen Anhydrides die entsprechende 1,3-Diketon-Dicarbonsäure und daraus mit Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxiden deren Salze, bspw. mit Ca(OH)₂ das Ca-Salz.
Durch Umsetzung von (1) mit Aminen, wie z. B. n-Hexylamin entstehen zunächst die Amidsäuren, aus denen unter Wasserabspaltung die entsprechenden Imide gebildet werden. Setzt man Diamine, wie z. B. 1,6-Hexandiamin oder Methylendianilin mit 1 um, so erhält man Bis-(1,3-Diketon-amidsäuren) bzw. -imide.
Durch Umsetzung von (1) mit Alkoholen, wie z. B. n-Butanol oder 2-Ethylhexanol erhält man unter Ringöffnung die entsprechenden 1,3-Diketon-ester-carbonsäuren, in denen die Carboxylgruppe in Salze übergeführt werden kann. Durch Veresterung mit mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. 1,4-Butandiol, Glyzerin oder Trimethylolpropan erhält man die entsprechenden Bis-, bzw. Tris-(1,3-Diketon-ester-carbonsäuren).
Erfindungsgemäß können die Diketon-Anhydride oder -Säuren auch mit dem ursprünglich eingesetzten oder anderen Hydroxyl-Gruppen enthaltenden 1,3-Diketonen verestert werden, also bspw. (1) mit 6,8-Dioxo-1-hydroxy-8-phenyloctan.
Besonders vorteilhaft ist die Möglichkeit der kovalenten Verknüpfung mit anderen Stabilisatoren oder Costabilisatoren, wodurch gegebenenfalls synergistische Wirkungen erzielt werden können.
Anstelle von Trimellitsäureanhydridchlorid können die Hydroxyl-Gruppen enthaltenden 1,3-Diketone erfindungsgemäß aber auch mit anderen, leichter zugänglichen Trimellitsäurederivaten zu Stabilisatoren und Costabilisatoren umgesetzt werden. Bspw. erhält man aus 6,8-Dioxo-1-hydroxy-8-phenyloctan und Trimellitsäureanhydrid unter Ringöffnung die entsprechende 1,3-Diketon-Dicarbonsäure, deren Carboxylgruppen wie oben beschrieben weiter derivatisiert werden können.
Bei den mit den erfindungsgemäßen funktionellen 1,3-Diketonderivaten stabilisierten chlorhaltigen Polymerisaten handelt es sich bevorzugt um Vinylchlorid-Homopolymere oder -copolymere. Weitere geeignete chlorhaltige Polymere sind nachchloriertes PVC, chlorierte Polyolefine, Pfropfcopolymerisate von PVC oder auch Mischungen der genannten Vinylchlorid-Homo- und Copolymerisate mit anderen thermoplastischen und/oder elastomeren Polymeren. Als chlorhaltiges Polymerisat ist Polyvinylchlorid besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen funktionellen 1,3-Diketone der Formel (I) werden nach dem bekannten Stand der Technik in das chlorhaltige Polymerisat eingearbeitet. Es ist vorteilhaft, die Verbindungen der Formel (I) zusammen mit bekannten Thermostabilisatoren einzusetzen, wie z. B. Me(II)-Carboxylaten, Me(II)-Phenolaten oder Me(II)-Alkylphenolaten. Me(II) bedeutet z. B. Ca. Mg oder Zn. Bei den Carboxylaten handelt es sich bevorzugt um Salze von Carbonsäuren mit 6 bis 20 C-Atomen, bspw. 2-Ethylhexanoate, Laurate, Palmitate, Stearate oder Oleate.
Zusätzlich können die chlorhaltigen- Polymerisate in üblichen Mengen herkömmliche PVC-Stabilisatoren enthalten, wie z. B. Epoxyverbindungen, Alkyl- bzw. Arylphosphite, Polyole, Organozinnverbindungen, Aminocrotonsäureester.
Bevorzugt enthalten die zu stabilisierenden Zusammensetzungen noch zusätzlich eine Epoxyverbindung, bspw. epoxidiertes Sojabohnenenöl und mindestens ein Me(II)-Carboxylat, bspw. ein Ca-, Zn oder Ba-carboxylat in den üblichen Konzentrationen. Die Verbindungen der Formel (I) werden bspw. in Mengen von 0,05% bis 1,5%, bevorzugt von 0,2% bis 0,8%, in das chlorhaltige Polymerisat eingearbeitet.
Ein vorteilhafter Grundansatz enthält bspw.:
  • a) 100 Gew. Teile Suspensions-PVC, K-Wert 67
  • b) 0,73 Gew. Teile 1,3-Diketon gemäß Beispiel 9
  • c) 1,5 Gew. Teile eines Fettalkohol-Phthalates
  • d) 1 Gew. Teil epoxidiertes Triglycerid
  • e) 0,8 Gew. Teile Kohlenwasserstoffwachs
  • f) 0,3 Gew. Teile Ca-Stearat
  • g) 0,2 Gew. Teile Zn-Stearat
Je nach dem Verwendungszweck der Polymerisate können weitere Zusätze eingearbeitet werden, wie z. B. Antioxidantien, Gleitmittel, Weichmacher, Füllstoffe, Modifikatoren, optische Aufheller, Lichtschutzmittel, Flammschutzmittel, UV-Absorber oder Antistatika.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der Stabilisatoren sowie ihre Anwendung in chlorhaltigen Polymerisaten.
Beispiel 1 Herstellung von 4-[6,8-Dioxo-8-phenyl-octyl)-oxycarbonyl]-phthalsäureanhydrid
6 g (0.029 mol) Trimellitsäureanhydridchlorid wurden in 60 ml trockenem Dioxan vorgelegt und auf 10°C abgekühlt. Während 30 Minuten wurde ein Gemisch aus 6.68 g (0.029 mol) 6,8-Dioxo-1-hydroxy-8-phenyloctan (E.P. 346 279 (1989)) und 2.25 g (0.029 mol) trockenem Pyridin, gelöst in 60 ml trockenem Dioxan, so zugetropft, daß 10°C nicht überstiegen wurden. Schon während des Zutropfens fiel das entstandene Pyridinhydrochlorid als farbloser Niederschlag aus. Das Reaktionsgemisch wurde zur Vervollständigung der Reaktion noch zehn Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde der Niederschlag abgesaugt, zweimal mit je 20 ml trockenem Dioxan gewaschen, und das Lösungsmittel durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Als Rohprodukt blieb ein hellgelber Niederschlag zurück. Es wurde aus trockenem Toluol umkristallisiert.
Ausbeute: 8.12 g (0.02 mol = 70% Th.)
Fp: 121-123°C, DC: Rf: 0.8 (Eluens: Petrolether/Ethylacetat = 1/1)
1H-NMR (DMSO): (in ppm):
16.30 (bs; 0.8H; Diketon in Enolform, Enol-H);
8.50-7.38 (m; 8H; aromatische Protonen);
6.51 (s; 1H; olefin. H der Enolform);
4.32 (t; 2H; R-CO-O-CH₂-);
4.22 (s; Spuren der Ketoform, -CO-CH₂-CO-);
2.61 (t; Spuren der Ketoform, -CO-CH₂-CO-CH₂-);
2.49 (2t; 4H; -CH=COH-CH₂-; Hauptmenge als Enol vorliegend und R-CO-O-CH₂-CH₂-);
1.85-1.22 (2m; 4H; -(CH₂)₂-).
Elementaranalyse: C₂₃H₂₀0₇ (408,41)
ber.:
C 67.64; H 4.94%;
gef.:
C 67.37; H 5.06%.
Beispiel 2 Herstellung von 4-[6,8-Dioxo-8-phenyl-octyl)-oxycarbonyl]-phthalsäure
4,42 g (0,01 mol) 4-[(6,8-Dioxo-1-hydroxy-8-phenyl-octyl)-oxycarbonyl]-benzol-1,2- dicarbonsäure-anhydrid werden durch Erhitzen auf 60°C in einem Gemisch aus 3.87 g (0,05 mol) Pyridin und 20 ml Dioxan gelöst. Der klaren gelben Lösung werden bei Raumtemperatur (20°C) innerhalb von 30 min insgesamt 10 ml Wasser zugesetzt, wobei ein Ausfällen des Anhydrids zu vermeiden ist (2 ml-Portionen zusetzen).
Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch 15 min bei 30-35°C gerührt, dann mit Eis und 100 ml 2n HCl versetzt und das Produkt durch zweimalige Extraktion mit je 50 ml Ethylacetat isoliert. Die vereinigten organischen Phasen werden zweimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Der verbleibende kristalline Rückstand wird in Ether digeriert und bei Raumtemperatur im Feinvakuum getrocknet.
Ausbeute: 3.44 g weißer Feststoff (82% d. Th.)
Der Reaktionsverlauf kann mittels Dünnschichtchromatographie in Petrolether/Ethylacetat oder in Toluol/Dioxan/Eisessig 8 : 1 : 1 kontrolliert werden.
Elementaranalyse: C₂₃H₂₂O₈ (426.43)
ber.:
C 64,72; H 5,15%;
gef.:
C 64,40; 5,35%.
Beispiel 3 Herstellung des Ca-Salzes der 4-[6,8-Dioxo-8-phenyl-octyl)-oxycarbonyl]-phthalsäure
7 g (0,017 mol) 2-4-[(6,8-Dioxo-1-hydroxy-8-phenyl-octyl)-oxycarbonyl]-benzol-1,2- dicarbonsäure-anhydrid wurden in 200 ml 20% wäßrigem Ethanol unter Erwärmen gelöst und mit 2n Ammoniak gegen Phenolphthalein neutralisiert. Dieses Gemisch wurde zu 200 ml 0,15 molarer CaCl₂-Lösung getropft und dann unter Kühlung (Eis-Wasser-Gemisch, 5-10°C) gerührt. Der entstandene Niederschlag wurde abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen und im Trockenschrank bei 50°C getrocknet.
Ausbeute: 7,5 g
IR: 3424 cm-1 Kristallwasser im Salz, keine Säure-OH
2944-2848 cm-1 CH-Valenzschwingungen
1740 cm-1 Ester-CO-Bande
1660-1596 cm-1 b-Diketon in der Enolform mit H-Brückenbindung bzw. antisymmetrische Valenzschwingung der Carboxylationen
1436 cm-1 symmetrische Valenzschwingung der Carboxylationen
1292, 1200 cm-1 2 starke Banden infolge (C-O)-Valenzschwingung.
Beispiel 4 Herstellung von 4-[6,8-Dioxo-8-phenyl-octyl)-oxycarbonyl]-N-hexyl-phthalamid-säure
4,42 g (0,011 mol) 2-4-[(6,8-Dioxo-1-hydroxy-8-phenyl-octyl)-oxycarbonyl]-benzol-1,2- dicarbonsäure-anhydrid werden in 25 ml Methylenchlorid suspendiert und 2,19 g (0,022 mol) Hexylamin bei 20°C so langsam zugetropft, daß die Temperatur 30°C nicht übersteigt. Nach beendeter Zugabe - es entsteht eine klare gelbe Lösung - wird das Lösungsmittel abdestilliert und das verbleibende gelbe Öl in 30 ml Ethylacetat gelöst. Das überschüssige Hexylamin wird durch zweimalige Extraktion mit 2n HCl (1×20 ml, 1×10 ml) abgetrennt, die organische Phase zweimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Das so erhaltene, kristalline Produkt wird im Feinvakuum bei 25°C getrocknet.
Ausbeute: 4.34 g weißer Feststoff (79% d. Th.), Dünnschichtchromatogr.: Rf = 0.58 (Toluol:Dioxan: Eisessig 8 : 1 : 1)
Elementaranalyse: C₂₉H₃₅O₇N (509,6)
ber.:
C 68,29; H 6,87; N 2,74%;
gef.:
C 67,95; H 6,55; N 2,50%.
Beispiel 5 Herstellung von 4-[6,8-Dioxo-8-phenyl-octyl)-oxycarbonyl]-N-hexyl-phthalimid
8 g (0,0196 mol) 4-[(6,8-Dioxo-1-hydroxy-8-phenyl-octyl)-oxycarbonyl]-benzol-1,2- dicarbonsäure-anhydrid wurden in 200 ml Eisessig suspendiert und mit 1,98 g (19,6 mmol) Hexylamin versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 12 Stunden auf Rückflußtemperatur gehalten, auf Eiswasser gegossen, der Niederschlag abfiltriert und aus Ethanol umkristallisiert.
Ausbeute: 6,5 g (13,22 mmol = 68% Th.) Fp: 79-81°C, DC: Rf: 0.4 (Eluens Petrolether/Ethylacetat = 3/1)
1H-NMR (DMSO): d in ppm:
16,30 (bs; 0,8 H; Diketon in Enolform, Enol-H);
8,50-7,38 (m; 8H; aromatische Protonen);
6,30 (s; 1 H; olef. H der Enolform);
4,42 (t; 2H; R-CO-O-CH₂-);
4,22 (s; Spuren der Ketoform, CO-CH₂-CO-);
3,75 (t; 2H; -CO-N(Cu₂-R)-CO-);
2,50 (t; 2H; -CH=COH-CH₂-, Hauptmenge als Enol vorliegend);
2,00-1.20 (2m; 12H; 6x-CH₂-);
0,92 (s; 3H; -CH₃).
Elementaranalyse: C₂₉H₃₃O₆N (491)
ber.:
C 70,86; H 6,77; N 2,85%;
gef.:
C 70,49; H 6,58; N 2,82%.
Beispiel 6 Herstellung von Bis-1,6-(4-(6,8-Dioxo-8-phenyl-octyl)-oxycarbonyl-phthalimido]-hexan
10 g (0,0245 mol) 4-[(6,8-Dioxo-1-hydroxy-8-phenyl-octyl)-oxycarbonyl]-benzol-1,2- dicarbonsäure-anhydrid wurden in 200 ml Eisessig suspendiert und mit 1.42 g (0,0122 mmol) Hexamethylendiamin versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 12 Stunden auf Rückflußtemperatur gehalten, auf Eiswasser gegossen, der Niederschlag abfiltriert und aus Ethanol um kristallisiert.
Ausbeute: 6,8 g (62% Th.), Fp: 118-120°C, DC: Rf: 0,6 (Eluens Petrolether/Ethylacetat = 1/1)
1H-NMR (DMSO): d in ppm:
16,20 (bs; 2H; Diketon in Enolform, Enol-H);
8,62-7,15 (m; 16H; aromatische Protonen);
6,30 (s; 2H; olef. H der Enolform);
4,38 (t; 4 R-CO-O-CH₂-);
4,18 (s; Spuren der Ketoform, CO-CH₂-CO-);
3,62 (t; 4H; 2x -CO-N(CH₂-R)-CO-);
2,51 (t; 4H; 2x -CH=COH-CH₂-, Hauptmenge als Enol vorliegend);
2,10-1,10 (2m; 20H; 10x -CH₂-).
Elementaranalyse: C₅₂H₅₂O₁ ₂N₂ (894,7)
ber.:
C 69,63; H 5,84; N 3,12%;
gef.:
C 69,58; H 5,79; N 3,04%.
Beispiel 7 Herstellung von Bis-4,4′-[4-(6,8-Dioxo-1-hydroxy-8-phenyl-octyl)-oxycarbonyl­ phthalimido]-diphenylmethan
4,12 g (0,01 mol) 4-[(6,8-Dioxo-1-hydroxy-8-phenyl-octyl)-oxycarbonyl]-benzol-1,2- dicarbonsäure-anhydrid und 1 g (0,005 mol) 4,4′-Diaminodiphenylmethan werden in 80 ml Eisessig suspendiert und über Nacht bei 100°C gerührt, wobei eine klare gelbe Lösung entsteht. Das Produkt wird nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur in 1 l Eiswasser gefällt, abfiltriert, mit Ethanol gewaschen und im Feinvakuum bei 60°C getrocknet.
Ausbeute: 4,5 g Feststoff (91% d. Th.) DC: Rf = 0,62 (Petrolether/Ethylacetat 1 : 1)
Elementaranalyse: C₅₉H₅₀O₁₂N₂ (979,06)
ber.:
C 72,31; H 5,11; N 2,86%;
gef.:
C 72,58; H 5,29; N 2,64%.
Beispiel 8 Herstellung von Bis-1,4-[(2-Carboxy-5-(6,8-dioxo-8-phenyl-octyl-oxycarbonyl)-benzoyl-]- butan
5,4 g (0,013 mol) 4-[(6,8-Dioxo-1-hydroxy-8-phenyl-octyl)-oxycarbonyl]-benzol-1,2- dicarbonsäure-anhydrid, 1,0 g Pyridin und 30 ml abs. Dioxan werden vorgelegt und 0,54 g (0,906 mol) Butandiol bei 55°C zugetropft. Anschließend wird über Nacht bei 60°C gerührt und nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Produkt in salzsaurem Eiswasser gefällt und durch zweimalige Extraktion mit Ethylacetat isoliert. Die vereinigten organischen Phasen werden dreimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Der verbleibende trübe und zähe Rückstand wird ohne weitere Reinigung im Feinvakuum bei 70°C getrocknet.
Ausbeute: 9,4 g (78%), DC: Rf = 0.58 (Toluol:Dioxan:Eisessig 18 : 1 : 1). Das Produkt, das mittels 1-H-NMR und IR identifiziert wurde, enthält geringe Anteile nicht umgesetztes Anhydrid und etwas Mono-Ester.
Beispiel 9 Bis-2,4-(6,8-dioxo-8-phenyl-octyl-oxycarbonyl)-benzoesäure
2,4 g (0,010 mol) 6,8-Dioxo-1-hydroxy-8-phenyloctan werden der in 30 ml wasserfreien Dioxan gelöst und bei 50°C mit einer warmen Lösung von 3,5 g (0,0086 mol) 4-[(6,8- Dioxo-1-hydroxy-8-phenyl-octyl)-oxycarbonyl]-benzol-1,2-dicarbonsäur-eanhydrid und Pyridin in Dioxan versetzt. Es wird bei 50-60°C 24h gerührt, auf Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird mit Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Das gelblich ölige Produkt wird im Feinvakuum bei 50°C getrocknet:
Ausbeute: 4 g (72.6%) Rf = 0,63 Eluens: Petrolether/Ethylacetat = 1 : 1. Das Produkt, das mittels 1-H-NMR und IR identifiziert wurde, enthält geringe Anteile von nicht umgesetztem 6,8-Dioxo-1-hydroxy-8-phenyloctan.
Beispiel 10 Herstellung von 4-[4,6-Dioxo-6-phenyl-hexyl)-oxycarbonyl]-phthalsäureanhydrid
6 g (0,029 mol) Trimellitsäureanhydridchlorid wurden in 60 ml trockenem Dioxan vorgelegt und auf 10°C abgekühlt. Während 30 Minuten wurde ein Gemisch aus 6,00 g (0,029 mol) 4,6-Dioxo-1-hydroxy-6-phenyloctan und 2,25 g (0,029 mol) trockenem Pyridin, gelöst in 60 ml trockenem Dioxan, so zugetropft, daß 10°C nicht überstiegen wurden. Schon während des Zutropfens fiel das entstandene Pyridinhydrochlorid als farbloser Niederschlag aus. Das Reaktionsgemisch wurde zur Vervollständigung der Reaktion noch zehn Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde der Niederschlag abgesaugt, zweimal mit je 20 ml trockenem Dioxan gewaschen, und das Lösungsmittel durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Als Rohprodukt blieb ein hellgelber Niederschlag zurück. Es wurde aus trockenem Toluol umkristallisiert.
Ausbeute: 7,2 g (0,018 mol = 65% Th.)
Elementaranalyse: C₂₁H₁₇O₇ (381,36)
ber.:
C 66,14; H 4,49%;
gef.:
C 66,30; H gef. 4,35%.
Flüchtigkeit: 5,5%
Beispiel 11 Herstellung von 4-[5,7-Dioxo-7-phenyl-heptyl)-oxycarbonyl]-phthalsäureanhydrid
6 g (0,029 mol) Trimellitsäureanhydridchlorid wurden in 60 ml trockenem Dioxan vorgelegt und auf 10°C abgekühlt. Während 30 Minuten wurde ein Gemisch aus 6,35 g (0,029 mol) 5,7-Dioxo-1-hydroxy-7-phenyloctan und 2,25 g (0,029 mol) trockenem Pyridin, gelöst in 60 ml trockenem Dioxan, so zugetropft, daß 10°C nicht überstiegen wurden. Schon während des Zutropfens fiel das entstandene Pyridinhydrochlorid als farbloser Niederschlag aus. Das Reaktionsgemisch wurde zur Vervollständigung der Reaktion noch zehn Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde der Niederschlag abgesaugt, zweimal mit je 20 ml trockenem Dioxan gewaschen, und das Lösungsmittel durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Als Rohprodukt blieb ein hellgelber Niederschlag zurück. Es wurde aus trockenem Toluol umkristallisiert.
Ausbeute: 7,8 g (0,019 mol = 68% Th.)
Elementaranalyse: C₂₂H₁₉O₇ (395,38)
ber.:
C 66,83; H 4,84%;
gef.:
C 66,55; H 4,70%.
Flüchtigkeit: 5,2%
Beispiel 12 Herstellung von Bis-4,4′-[4-(6,8-dioxo-8-phenyl-octyl)-oxycarbonylphthalimido]- diphenylsulfon
6,35 g (0,0156 mol) 4-[(6,8-Dioxo-1-hydroxy-8-phenyl-octyl)-oxycarbonyl]-benzol-1,2- dicarbonsäure-anhydrid und 1,93 g (0,008 mol) 4,4′-Diaminodiphenylsulfon werden in 120 ml Eisessig suspendiert und über Nacht bei 100°C gerührt, wobei eine klare orangegelbe Lösung entsteht. Das Produkt wird nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur in 1 l Eiswasser gefällt, abfiltriert, mit Ethanol gewaschen und im Feinvakuum bei 70°C getrocknet.
Ausbeute: 6,8 g Feststoff (85% d. Th.) DC: Rf = 0,50 (Petrolether/Ethylacetat 1 : 1), Fp. 96-98°C
Elementaranalyse: C₅₈H₄₈N₂O₁₄S (1029,09)
ber.:
C 67,69; H 4,7; N 2,72; S 3,12%;
gef.:
C 66,24; H 4,6; N 2,96; S 3,58%.
Flüchtigkeit: 1,1%
Die Ergebnisse der Prüfungen hinsichtlich Flüchtigkeit, YI und DHC der einzelnen Bei­ spiele sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt. Sie wurden nach folgenden Methoden er­ mittelt:
Die Rezeptur-Bestandteile des Grundansatzes (siehe Seite 8) werden in einem schnell laufenden Labormischer bei Raumtemperatur kurz gemischt und anschließend auf einem Zwei-Walzenstuhl bei 160°C im Verlauf von 5 Minuten zu 0,6 mm dicken Folien verarbeitet.
Zur Prüfung der thermostabilisierenden Wirkung im statischen Hitzetest werden Proben der Abmessung 5×5 cm in einem Umlufttrockenschrank bei 174°C (⁺1°C) gelagert. In Abständen von jeweils 10 Minuten werden Proben entnommen und deren Farbveränderung - meist nach 10 und 20 Minuten Lagerung beurteilt. Die Bewertung erfolgt visuell und durch Bestimmung des Yellowness-Index (YI) nach ASTM D 1925. Die Bestimmung der Flüchtigkeit der Diketone erfolgte mittels Thermogravimetrie bei 200°C auf einem DuPont Instrument 990 Thermal Analyser mit 951 Thermogravimetric Analyser.
Weiters wird die Chlorwasserstoffabspaltung geprüft, indem Probefolien auf 200°C erhitzt werden und die Verfärbung von Indikatorstreifen in Abhängigkeit von der Zeit beobachtet wird (DHC-Werte).
Tabelle 1

Claims (4)

1. 1,3-Diketon-Derivate der Formel (I) worin m = 3-5
bedeutet, worin entweder
  • a) für X und Y gleiche Reste -COZstehen,
    worin Z den Rest OH oder O1/nMen+ bedeutet, und Men+ für ein Metallion mit der Ladung n = 1-4 steht
    oder
  • b) für X die Reste und für Y die Reste -COOH, oder -COO1/nMen+ stehen, worin R₁ einen Alkylrest mit 1-20 C-Atomen bedeutet und m und Men+ obige Bedeutung haben,
    oder
  • c) für X der Rest steht, worin R₂ einen Alkylen-Rest mit 2 bis 12 C-Atomen, R₃ einen Alkylen-Rest mit 2 bis 12 C-Atomen, einen m- oder p-Phenylen-Rest oder den Rest mit A = CH₂, -O-, -S-, SO₂- bedeutet und für Y COOH oder COO1/nMen+ steht, worin
    m und Men+ obige Bedeutung haben,
    oder
  • d) X und Y gemeinsam den Rest bedeuten, worin m, R₁ und R₃ obige Bedeutung haben.
2. 1,3-Diketon-Derivate der Formel I gemäß Anspruch 1, worin X und Y die Reste -COOH, -COOMe2+ oder gemeinsam den Rest bedeuten, und Me2+ für Ca2+ oder Mg2+ steht.
3. Verfahren zur Herstellung von 1,3-Diketon-Derivaten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Hydroxyl-Gruppen enthaltende 1,3-Diketone mit Trimellitsäurederivaten im Molverhältnis 1 : 1 oder 1 : 2 verestert und die erhaltenen Produkte gegebenenfalls durch Umsetzung mit Wasser, Metallhydroxiden oder -salzen, ein- oder mehrwertigen Alkoholen, Aminen oder Diaminen in Carbonsäuren, Salze von Carbonsäuren, Ester, Amide oder Imide überführt.
4. Verwendung der 1,3-Diketon-Derivate der Formel I gemäß Anspruch 1-6 als Stabilisatoren bzw. Stabilisator-Komponenten für chlorhaltige Polymerisate.
DE19944414795 1994-04-28 1994-04-28 1,3-Diketonderivate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Stabilisatoren für chlorhaltige Polymerisate Expired - Fee Related DE4414795C1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19944414795 DE4414795C1 (de) 1994-04-28 1994-04-28 1,3-Diketonderivate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Stabilisatoren für chlorhaltige Polymerisate

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19944414795 DE4414795C1 (de) 1994-04-28 1994-04-28 1,3-Diketonderivate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Stabilisatoren für chlorhaltige Polymerisate

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE4414795C1 true DE4414795C1 (de) 1996-01-04

Family

ID=6516633

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19944414795 Expired - Fee Related DE4414795C1 (de) 1994-04-28 1994-04-28 1,3-Diketonderivate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Stabilisatoren für chlorhaltige Polymerisate

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE4414795C1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116813527A (zh) * 2023-05-30 2023-09-29 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种桐油源pvc辅助热稳定剂及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3493536A (en) * 1965-05-21 1970-02-03 Carlisle Chemical Works Stabilized resins containing bismuth or antimony compounds and diaroyl methanes
US4381360A (en) * 1981-01-14 1983-04-26 Phoenix Chemical Corporation 1,3-Dicarbonyl compounds and polyvinyl halide resin compositions containing the same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3493536A (en) * 1965-05-21 1970-02-03 Carlisle Chemical Works Stabilized resins containing bismuth or antimony compounds and diaroyl methanes
US4381360A (en) * 1981-01-14 1983-04-26 Phoenix Chemical Corporation 1,3-Dicarbonyl compounds and polyvinyl halide resin compositions containing the same

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Taschenbuch der Kunststoff-Additive, 2. Aug., 1983, S. 199-260 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116813527A (zh) * 2023-05-30 2023-09-29 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种桐油源pvc辅助热稳定剂及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0022749B1 (de) Alkanolamid-beta-ketocarbonsäureester und ihre Verwendung zur Stabilisierung von chlorhaltigen Thermoplasten
DE2606026C2 (de) 1-Oxa-3,8-diaza-spiro- [4,5] -decane, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Lichtstabilisatoren
EP0002260A2 (de) Malonsäurederivate von sterisch gehinderten Piperidinen, Verfahren zu ihrer Herstellung und mit ihnen stabilisiertes organisches Material
DE1694873B2 (de) Stabilisierung von vinylchloridpolymerisaten
DE2755340A1 (de) Neue polyalkylpiperidinderivate
EP0307358A1 (de) Etherhaltige oder thioetherhaltige 1,3-Diketone und deren Verwendung als Stabilisatoren für chlorhaltige Polymerisate
DE2654058A1 (de) Hydroxybenzylmalonsaeurederivate
EP0354179A1 (de) Thiouracile als Stabilisatoren für chlorhaltige Polymerisate
EP0402889A2 (de) Polymere Polyalkyl-1-oxa-diazaspirodecane
EP0059168A1 (de) Organische Elastomere und mineralische und synthetische Schmieröle, enthaltend Phenol-mercaptocarbonsäureester als Stabilisatoren
US4197236A (en) Piperidine stabilizers
DE4414795C1 (de) 1,3-Diketonderivate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Stabilisatoren für chlorhaltige Polymerisate
EP0000746B1 (de) Neue Organozinnverbindungen, ihre Herstellung und ihre Verwendung
EP0214935B1 (de) Sterisch gehinderte Siliciumesterstabilisatoren
DE1811322A1 (de) Stabilisatoren
DE2248339A1 (de) Aromatische diimidderivate von 3,5dialkyl-4-hydroxyphenyl-substituierten aminen und deren verwendung als stabilisatoren fuer organische polymere materialien
DE2002729A1 (de) Phosphonsaeuredialkylester,ihre Herstellung und ihre Verwendung als Antioxydantien
DE2211722A1 (de) Ester von 4 Alkyl 2,6 dimethyl 3 hydroxy benzylalkohol
EP0374761A1 (de) Verfahren zur Herstellung von phosphororganischen Derivaten des 2,4-Di-t-butylphenols, der 4,4'-Dihalogenmagnesium-Verbindungen des Biphenyls und die Verwendung der phosphororganischen Derivate zur Stabilisierung von Kunststoffen, insbesondere in Polyolefinformmassen
DE60106686T2 (de) Thermisch stabilisierte PVC-Zusammensetzungen
DE69419561T2 (de) Polyolester von Zinkmercaptosäuren als Wärmestabilisatoren für die PVC Verarbeitung
DE2805821A1 (de) Neue metallsalze von hydroxybenzoesaeuren, die durch polyalkylpiperidin-liganden komplexiert sind
DE4305422A1 (de)
US4278577A (en) Bis(sulfonamide) stabilizers for synthetic polymers
DE2652408C3 (de) Wärmestabilisierung von Formmassen auf der Basis von Vinylchloridhomo- oder-copolymerisaten

Legal Events

Date Code Title Description
8100 Publication of the examined application without publication of unexamined application
D1 Grant (no unexamined application published) patent law 81
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee