DE4442291A1

DE4442291A1 - Triphendioxazin-Verbindungen

Info

Publication number: DE4442291A1
Application number: DE19944442291
Authority: DE
Inventors: Bansi Lal Dr Kaul; Peter Dr Kempter
Original assignee: Sandoz AG; Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 1993-12-06
Filing date: 1994-11-28
Publication date: 1995-06-08
Anticipated expiration: 2014-11-29
Also published as: DE4442291B4

Description

Gegenstand der Erfindung sind die Triphendioxazin-Verbindungen der allgemeinen Formel I

wobei die mit A bezeichneten Kerne, unabhängig voneinander, linear, in 2,3- und 9,10-Stellung, oder angular, in 1,2- und 8,9- oder in 3,4- und 10,11-Stellung, anelliert Ringe mit der Restgliedern der Formeln -NR₁-(CO)_m-NH-, -CR₁=CH-CO-NH-, -O-CH₂-CO-NH-, -CO-CH=CR₁-NH-, -CO-NH-CO-NH-, -CO-NH-CR₂=N-, -CR₂=N-CO-NH-, -NR₁-(CO)_m-O- oder -NH-CR₁=N- enthalten,
R₁ Wasserstoff, C_1-4-Alkyl oder Phenyl,
R₂ Wasserstoff, C_1-4-Alkyl oder Phenyl
und m 1 oder 2 bedeuten,
wobei die angulären Moleküle in 3- und 10-Stellung, bzw. in 2- und 9-Stellung je eine C_1-2-Alkoxygruppe tragen können.

Unter den genannten Alkyl- und Alkoxyresten sind diejenigen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bevorzugt.

Die Herstellung dieser Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol 2,3,5 ,6- Tetrachlor-1,4-benzochinon mit 2 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel II

worin n 1, 2 oder 3 bedeutet,
kondensiert. Falls die an den Ringen A annelierten Heterocyclen verschieden sind, müssen unterschiedliche Verbindungen der Formel II eingesetzt und Maßnahmen für eine asymmetrische Kondensation getroffen werden.

Die Verbindungen der Formel II sind bekannt (siehe z. B. DE-OS 28 55 883) oder lassen sich in Analogie zu bekannten, beschriebenen Verfahren, bzw. auf eine andere, dem Fachmann geläufige Methode ohne Schwierigkeiten herstellen.

In bevorzugten Pigmenten der Formel I entsprechen die Formelteile

vorzugsweise den Formeln a bis o.

wobei die mit * bezeichnete Bindung zum Stickstoffatom führt und
R₁ Wasserstoff, C_1-4-Alkyl oder Phenyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Aethyl und
R₂ Wasserstoff, C_1-4-Alkyl oder Phenyl vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Aethyl
bedeuten.

Am meisten bevorzugte Verbindungen der Formel I sind solche, in denen beide Ringe A den Formelteilen a) oder j) entsprechen. Die erfindungsgemäßen Pigmente der Formel I eignen sich ausgezeichnet zum Färben von Kunstoffmassen, worunter lösungsmittelfreie und lösungsmittelhaltige Massen aus Kunststoffen oder Kunstharzen verstanden werden (in Anstrichfarben auf öliger oder wäßriger Grundlage, in Lacken verschiedener Art, zum Spinnfärben von Viscose oder Celluloseacetat, zum Pigmentieren von Polyäthylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Kautschuk und Kunstleder). Sie können auch in Druckfarben für das graphische Gewerbe, für die Papiermassefärbung, für die Beschichtung von Textilien oder für den Pigmentdruck Verwendung finden.

Die erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch ihre hervorragende Hitze-, Licht- und Wetterechtheit, Chemikalienbeständigkeit, ihre Farbstärke und die sehr guten applikatorischen Eigenschaften, z. B. Flockulationsechtheit, Kristallisierechtheit und Dispergierechtheit und insbesondere durch ihre Migrier-, Ausblüh-, Überlackier- und Lösungsmittelechtheit aus.

Durch die Nachbehandlung der Rohpigmente in organischen Lösungsmitteln bei erhöhten Temperaturen, z. B. 110°-200°C können die Pigmenteigenschaften oft weiter verbessert werden. Als organische Lösungsmittel (in denen die Pigmente selbst aber nicht gelöst werden) kommen z. B. Chlorbenzol (Gemisch), Nitrobenzol, Dimethylformamid, Dirnethylacetamid, Eisessig, Aethylenglykol oder Chinolin in Betracht. Diese Nachbehandlung wird vorzugsweise mit einer Mahl- oder Knetoperation kombiniert.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Ein Volumenteil entspricht dem Volumen eines Gewichtsteils Wasser.

Beispiel 1

In 250 Vol. Teile Aethanol werden 22 Teile 6-Methoxy-5-arnino-benzirnidazolon-(2), 15 Teile Chloranil (2,3,5,6-Tetrachlorbenzochinon) und 10 Teile wasserfreies Natriumacetat eingetragen. Man erhitzt das Gemisch unter Rühren zum Sieden, läßt abkühlen, filtriert das auskristallisierte Zwischenprodukt ab, wäscht es mit Aethanol, dann mit Wasser und trocknet es.

26 Teile dieses Zwischenproduktes werden in 150 Vol. Teilen H₂SO₄ conc. eingetragen und 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Man gießt sodann auf Eis aus, filtriert das erhaltene Pigment, wäscht es mit Wasser säurefrei und trocknet es, z. B. bei 600 im Vakuum. Man kann das Kondensationsgemisch auch auf 80% verdünnen, das erhaltene Pigment abfiltrieren und mit 300 Teilen 80% H₂SO₄, danach mit 150 Teilen 50% H₂SO₄ und mit 2000 Teilen Wasser säurefrei waschen. Der feuchte Presskuchen wird dann in 250 Teilen Dimethylacetamid suspendiert und das verbleibende Wasser bei 100-150° abdestilliert. Nach Kühlung auf 120° wird das Pigment filtriert, mit 200 Teilen kaltem Dimethylacetamid und danach mit 100 Teilen Isopropanol gewaschen und bei 600 im Vakuum getrocknet.

Das erhaltene Pigment entspricht der Formel

es färbt Kunststoffe in violetten Tönen mit ausgezeichneter Migrier- und Lösungsmittelechtheit.

Nachbehandlung

In einem auf 75-78° geheizten Kneter werden 20 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Pigments, mit 23 Teilen Ethylenglykol und 160 Teilen NaCl bei 0,6 bar während 2 Stunden geknetet. Danach wird in 1500 Teilen Wasser suspendiert und für 2 Stunden auf 80° erwärmt. Anschließend wird heiß filtriert und mit 4000 Teilen heißem Wasser salzfrei gewaschen. Das Pigment wird bei 80° im Vakuum getrocknet.

Beispiel 2

In 300 Volumenteile Aethanol werden 24 Teile 4-Methyl-5,8-dimethoxy-6-amino-chinolon- (2), 12 Teile Chloranil und 8,5 Teile wasserfreies Natriumacetat eingetragen, unter Rühren und Rückflußkühlung 6 Stunden gekocht, auf Raumtemperatur abgekühlt, der gebildete Niederschlag abfiltriert, mit Aethanol, dann mit Wasser und wieder mit Aethanol gewaschen. Das Aethanol-feuchte Zwischenprodukt wird in 300 Vol. Teilen o-Dichlorbenzol zu einer feinteiligen Suspension verrührt, unter Rühren 8 Stunden gekocht, wobei das abdestillierte Aethanol/Dichlorbenzol-Gemisch durch o-Dichlorbenzol ersetzt wird. Man läßt auf 100° abkühlen, filtriert, wäscht den Rückstand erst mit heißem o- Dichlorbenzol, sodann mit heißem Aethanol, danach mit heißem und schließlich mit kaltem Wasser und trocknet ihn.

Man erhält so das Pigment der Formel

das Kunststoffe in blauen Tönen mit ausgezeichneter Migrier- und Lösungsmittelechtheit färbt.

Nachbehandlung

10 Teile des nach Beispiel 2 hergestellten Pigments werden in Gegenwart von 30 Teilen NaCl und 150 Teilen Aceton in einer Kugelmühle von 0,5 l Fassungsvermögen mit 1 kg Stahlkugeln von 4 mm Durchmesser während 72 Stunden gemahlen. Das erhaltene Mahlgut wird mit einem Sieb von den Kugeln abgetrennt, filtriert und mit 2000 Teilen Wasser salzfrei gewaschen. Das Pigment wird bei 80° im Vakuum getrocknet.

In Analogie zu den Angaben in den Beispielen 1 und 2 werden die Pigmente der Formel I, worin die Ringe A den nachstehenden Formeln a bis m entsprechen, hergestellt.

Beisp.
Ring A
3
a
4	b
5	c
6	d
7	e
8	f
9	g
10	h
11	i
12	j
13	k
14	l
15	m

Die Gruppen a-m sind wie folgt:

Anwendungsbeispiel 1

4 Teile des Pigments gemäß Beispiel 1 werden mit
96 Teilen einer Mischung aus
50 Teilen einer 60-prozentigen Lösung von Kokos-Aldehyd-Melaminharzlösung in Butanol,
10 Teile Xylol und
10 Teile Aethylenglykolmonoäthyläther
24 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen. Die dabei erhaltene Dispersion wird auf Aluininiumblech gespritzt, 30 Minuten an der Luft trocknen gelassen und dann 30 Minuten bei 120°C eingebrannt. Man erhält so einen brillant rotstichig violetten Film mit sehr guter Migrierechtheit sowie guter Licht- und Wetterbeständigkeit.

Anwendungsbeispiel 2

Beispiel für die Herstellung einer 0,1% gefärbten PVC-Folie (Verschnitt Buntpigment zu Weißpigment 1 : 5):
16,5 Teile eines Weichmachergemisches, bestehend aus gleichen Teilen Dioctylphthalat und Dibutylphthalat, werden mit
0,05 Teilen Pigmentfarbstoff gemäß Beispiel 1 und
0,25 Teilen Titandioxyd gemischt. Dann werden
33,5 Teile Polyvinylchlorid zugegeben. Das Gemisch wird 10 Minuten auf einem Zweiwalzenstuhl mit Friktion gewalzt, wobei das sich bildende Fell mit einem Spatel fortlaufend zerschnitten und zusammengerollt wird. Dabei wird die eine Walze auf einer Temperatur von 40°, die andere auf einer Temperatur von 140° gehalten.

Anschließend wird das Gemisch als Fell abgezogen und 5 Minuten bei 160° zwischen zwei polierten Metallplatten gepreßt.

So erhält man eine rotstichig violett gefärbte PVC-Folie von hoher Brillanz und sehr guter Migrations- und Lichtechtheit.

Claims

1. Die Triphendioxazin-Verbindungen der allgemeinen Formel I wobei die mit A bezeichneten Kerne, unabhängig voneinander, linear, in 2, 3- und 9, 10- Stellung, oder angular, in 1, 2- und 8, 9- oder in 3, 4- und 10, 11-Stellung, anelliert Ringe mit den Restgliedern der Formeln NR₁-(CO)_m-NH-, -CR₁=CH-CO-NH-, -O-CH₂-CO-NH-, -NR₁-(CO)_m-O-, -CO-CH=CR₁-NH-, -CO-NH-CO-NH-, -CO-NH-CR₂=N-, -CR₂=N-CO- NH- oder -NH-CR₁=N- enthalten,
R₁ Wasserstoff, C_1-4-Alkyl oder Phenyl,
R₂ Wasserstoff, C_1-4-Alkyl oder Phenyl
und m 1 oder 2 bedeuten,
wobei die angulären Moleküle in 3- und 10-Stellung, bzw. in 2- und 9-Stellung je eine C_1-2-Alkoxygruppe tragen können.

2. Verfahren zur Herstellung der Triphendioxazin-Verbindungen der Formel I, gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol 2,3,5,6-Tetrachlor-1,4-benzochinon mit 2 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel II worin n 1, 2 oder 3 bedeutet,
kondensiert.

3. Verwendung der Verbindungen der Formel I, gemäß Anspruch 1 als Pigmente, zum Färben von Kunststoffmassen.