DE60104719T2 - Verfahren zur herstellung von triphendioxazinpigmenten - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Triphendioxazinverbindungen durch Oxidation in organischen Lösungsmitteln, die danach erhaltenen Produkte und deren Verwendung als Pigmente.
• Triphendioxazinverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung sind aus GB 2284427 A, DE 4442291 A1 und DE 19727079 A1 bekannt.
• Das in GB 2284427 A und DE 19727079 A1 beschriebene Verfahren geht von Aminoverbindungen aus, die in ortho-Stellung durch eine Alkoxygruppe substituiert sind und nur durch eine relativ aufwendige Synthese zugänglich sind. Die in GB 2284427 A offenbarten Pigmente sind zudem nur schwer zu dispergieren und nicht leicht in eine Pigmentform zu überführen.
• Das in DE 4442291 A1 beschriebene Verfahren geht von unsubstituierten Vorprodukten, d.h. Aminoverbindungen aus, die leicht zugänglich sind. Die Pigmentsynthese erfolgt mit Mangandioxid in konzentrierter Schwefelsäure und erfordert die Isolierung der Zwischenprodukte. Bei dem Verfahren fallen beträchtliche Mengen von Salzen des Schwermetalls Mangan an. Die Verwendung von Schwefelsäure bedingt eine aufwendige Regenerierung. Darüber hinaus ist zum Erreichen der erforderlichen Pigmenteigenschaften eine Nachbehandlung des Rohpigments in einem organischen Lösungsmittel erforderlich.
• Ein weiteres gängiges Verfahren zur Herstellung von Triphendioxazinverbindungen wird in der US-PS 4,751,300 beschrieben, wobei die intermediär erhaltenen 2,5-Bisaryl-1,4-benzochinone in einem inerten apolaren organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer anorganischen Säure erhitzt werden. Dieses Verfahren ist jedoch nicht auf Verbindungen mit einem ein unsubstituiertes Stickstoffatom enthaltenden Heterocyclus anwendbar.
• Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Triphendioxazinpigmenten durch Oxidation von 2,5-Bisarylamino-1,4-benzochinonen in polaren aprotischen organischen Lösungsmitteln. Überraschenderweise lassen sich diese Pigmente zwar in polaren aprotischen Lösungsmitteln, jedoch nur in Gegenwart einer Base mittels verschiedener Verfahren herstellen.
• Dieses Verfahren vermeidet auch die Isolierung der 2,5-Bisarylamino-1,4-benzochinone und ermöglicht die Herstellung von Triphendioxazinen direkt aus aromatischen Aminen durch anschliessende Kondensation mit 2,3,5,6-Tetrachlorbenzochinon (Chloranil) und Oxidation des dabei entstandenen Zwischenprodukts in einem organischen Lösungsmittel. Die Verwendung von Schwermetallen entfällt oder beschränkt sich zumindest nur auf katalytisch wirksame Mengen. Die Regenerierung polarer organischer Lösungsmittel erfolgt routinemässig in chemischen Betrieben.
• Mit dem erhaltenen Pigment kann man äusserst vorteilhafte Farbtonveränderungen erzeugen, woran grosses Interesse besteht. Darüber hinaus zeigen die erfindungsgemäss erhaltenen Pigmente ausgezeichnete Dispergierfähigkeit, hohe Farbstärke, hohe Wetter- und Lichtechtheit, hohe Sättigung und hervorragende Wärmestabilität in technischen Kunststoffen.
• Gegenstand der vorliegenden Patentanmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

  

  wobei beide X für Wasserstoff oder Halogenatome stehen und die mit A bezeichneten Kerne in 1,2-, 2,3- oder 3,4- bzw. 8,9-, 9,10- oder 10,11-Stellung ankondensiert sind und mindestens ein gegebenenfalls durch Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste substituiertes Stickstoffatom enthalten, durch Oxidation von 2,5-Bisarylamino-1,4-benzochinonen in polaren aprotischen organischen Lösungsmitteln in Gegenwart einer Base.
• Insbesondere stehen beide X für Wasserstoff oder Halogenatome und die mit A bezeichneten Kerne sind in 1,2-, 2,3- oder 3,4- bzw. 8,9-, 9,10- oder 10,11-Stellung ankondensiert und unter den Gruppierungen (1) bis (5)

  

  ausgewählt, wobei R₁ und R₂ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C_1-8-Alkyl, C_5-6-Cycloalkyl, Benzyl, eine gegebenenfalls durch Reste aus der Gruppe Halogen, Nitro, C_1-8-Alkyl, C_5-6-Cycloalkyl, Benzyl, Phenyl oder Naphthyl ein- oder mehrfach substituierte Benzanilid-, Phenyl- oder Naphthylgruppe, COOAlkyl, C_1-3-Alkoxy oder Trifluormethyl stehen und R' unabhängig von R₁ und R₂ Wasserstoff, Hydroxy, C_1-8-Alkyl, C_5-6-Cycloalkyl, Benzyl, eine gegebenenfalls durch Reste aus der Gruppe Halogen, Nitro, C_1-8-Alkyl, C_5-6-Cycloalkyl, Benzyl, Phenyl oder Naphthyl ein- oder mehrfach substituierte Benzanilid-, Phenyl- oder Naphthylgruppe, COOAlkyl, C_1-3-Alkoxy oder Trifluormethyl bedeutet, mit der Massgabe, dass das Pigment mindestens eine unsubstituierte NH-CO-Gruppe enthält.
• Diese Verbindungen eignen sich ausgezeichnet als Pigmente zum Färben für Kunststoffmassen, worunter sowohl lösungsmittelfreie als auch lösungsmittelhaltige Massen aus Kunststoffen oder Kunstharzen verstanden werden. Dazu zählen Anstrichfarben auf öliger wässriger Grundlage und Lacke verschiedener Art.
• Diese Verbindungen eignen sich auch zum Spinnfärben von Viskose oder Celluloseacetat, zum Pigmentieren von Polyethylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Kautschuk oder Kunstleder. Sie können auch zum Bedrucken von graphischen Geweben, für die Papiermassenfärbung, für die Beschichtung von Textilien oder für ein beliebig anderes Pigmentdruckverfahren Verwendung finden. Die erhaltenen Pigmentierungen zeichnen sich durch ihre hervorragende Hitze-, Licht- und Wetterechtheit sowie Chemikalienbeständigkeit aus. Die Pigmente bewahren gute Farbstärke und zeigen gute applikatorische Eigenschaften. Insbesondere zeichnen sie sich durch ihre gute Migrier-, Ausblüh-, Überlackier- und Lösungsmittelechtheit aus.
• Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind solche der Formeln (Ia), (IIa), (IIIa) und (IIIb)

  

  

  wobei X für Wasserstoff oder Halogen, R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen C_1-8-Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Phenyl-, Benzyl-, Benzanilid- oder Naphthylrest, einen gegebenenfalls substituierten C_5-6-Cycloalkylrest stehen, mit der Massgabe, dass das Pigment mindestens eine unsubstituierte NH-CO-Gruppe enthält.
• Die Substituenten R₁, R₂, R₃ und R₄ bedeuten bevorzugt unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, sec.- oder tert.-Butyl, Cyclohexyl, gegebenenfalls substituiertes Benzanilid, Naphthyl, gegebenenfalls durch Reste aus der Gruppe Halogen, bevorzugt Chlor, Nitro, C_1-8-Alkylreste, bevorzugt C_1-4-Alkylreste, und C_1-8-Alkoxyreste ein- oder mehrfach substituiertes Phenyl, wobei die obengenannte Massgabe gilt.
• Das erfindungsgemässe Verfahren erfolgt in polaren aprotischen organischen Lösungsmitteln, bevorzugt Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetramethylharnstoff, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon, bei Temperaturen von 0 – 200°C, bevorzugt 100–180°C. Die Oxidation erfordert die Gegenwart einer Base, bevorzugt Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Calciumcarbonat oder Natriumphosphat, und kann nach verschiedenen Oxidationsverfahren erfolgen, bevorzugt durch Einleitung von Luft oder Sauerstoff, durch Natrium- oder Kaliumchlorat in Gegenwart von Vanadinpentoxid oder durch Natriumhypochlorit in Gegenwart von Mangan(III)-Komplexen oder durch Verwendung von Kalium- oder Natriumperoxodisulfat.
• Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Pigmente eignen sich zur Färbung geeigneter Substrate einschliesslich synthetischer Polymere, synthetischer Harze und Regeneratfasern gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln in der Masse. Zu diesen Substraten zählen insbesondere auf Öl, Wasser und Lösungsmittel basierende Lacke, Polyesterspinnmassen, Polyethylen-, Polystyrol- und Polyvinylchloridformmassen, Kautschuk und Kunstleder. Die Pigmente eignen sich weiterhin zur Herstellung von Druckfarben, für die Papiermassenfärbung und für die Beschichtung und das Bedrucken von Textilien.
• Des weiteren eignen sich die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Pigmente auch als Farbmittel in elektrophotographischen Tonern und Entwicklern, wie z.B. Ein- oder Zweikomponentenpulvertonern (auch Ein- oder Zweikomponenten-Entwickler genannt), Magnettonern, Flüssigtonern, Polymerisationstonern sowie weiteren Spezialtonern (Literatur: L.B. Schein, „Electro-photography and Development Physics", Springer Series in Electrophysics 14, Springer Verlag, 2. Ausgabe, 1992).
• Typische Tonerbindemittel sind Polymerisations-, Polyadditions- und Polykondensationsharze, wie Styrol-, Styrolacrylat-, Styrolbutadien-, Acrylat-, Polyester-, Phenol-Epoxidharze, Polysulfone, Polyurethane, einzeln oder in Kombination, sowie Polyethylen und Polypropylen, die noch weitere Inhaltsstoffe wie Ladungssteuermittel, Wachse oder Fliesshilfsmittel enthalten können oder im Nachhinein zugesetzt bekommen können.
• Ein weiteres Anwendungsgebiet der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Pigmente ist ihre Verwendung als Farbmittel in Pulvern und Pulverlacken, insbesondere triboelektrisch oder elektrokinetisch versprühten Pulverlacken, die zur Oberflächenbeschichtung von Gegenständen aus beispielsweise Metall, Holz, Kunststoff, Glas, Keramik, Beton, Textilmaterial, Papier oder Kautschuk zur Anwendung kommen (J.F. Hughes, „Electrostatics Powder Coating" Research Studies, John Wiley & Sons, 1984).
• Als Pulverlackharze werden typischerweise Epoxidharze, carboxyl- und hydroxylgruppenhaltige Polyesterharze, Polyurethan- und Acrylharze zusammen mit üblichen Härtern eingesetzt. Auch Kombinationen von Harzen finden Verwendung. So werden beispielsweise häufig Epoxidharze in Kombination mit carboxyl- und hydroxylgruppenhaltigen Polyesterharzen eingesetzt. Typische Härterkomponenten (in Abhängigkeit vom Harzsystem) sind beispielsweise Säureanhydride, Imidazole sowie Dicyandiamid und dessen Abkömmlinge, verkappte Isocyanate, Bisacylurethane, Phenol- und Melaminharze, Triglycidylisocyanurate, Oxazoline und Dicarbonsäuren.
• Ausserdem eignen sich die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Pigmente als Farbmittel in Tintenstrahldrucktinten auf wässriger und nichtwässriger Basis sowie in solchen Tinten, die nach dem Hot-melt-Verfahren arbeiten.
• Nach dem Auftragen auf den obenerwähnten Substraten erweisen sich die Pigmente als migrier- und lichtecht und zeigen Wasch-, Chlorit-, Hypochlorit- und Peroxidbleich-, Reib-, Überlackier- und Lösungsmittelechtheit. Bemerkenswerterweise zeigen die Pigmente hohe Farbstärke, gutes Deckvermögen und gute Wärmebeständigkeit.
• In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert. Dabei entspricht ein Volumenteil dem Volumen eines Gewichtsteils Wasser.
• BEISPIEL 1
• 6,14-Dichlor-3,11-diethyl-1,3,9,11-tetrahydrodiimidazo[4,5-b:4',5'-m]triphendioxazin-2,10-dion
• a) 2,5-Dichlor-3,6-bis(1-ethyl-2-oxo-1,3-dihydrobenzimidazol-5-yl)amino-1,4-benzochinon
• In 1000 Teilen Dimethylacetamid werden 90 Teile 5-Amino-1-ethyl-1,3-dihydrobenzimidazol-2-on und 42 Teile Natriumhydrogencarbonat kalziniert suspendiert und auf 70°C erhitzt. Man versetzt mit 62 Teilen Chloranil in 2 h. Es wird 1 h lang unter Rückfluss erhitzt, auf 100°C abgekühlt, bei 100°C filtriert, mit 1000 Teilen Dimethylacetamid heiss gewaschen und mit Wasser chloridfrei nachgewaschen. Nach dem Trocknen bei 80°C im Vakuum erhält man 105 Teile eines braunen Pulvers der nachstehenden Formel

  

  Schmelzpunkt > 300°C
• b) 614-Dichlor-3,11-diethyl-1,3,9,11-tetrahydrodiimidazo[4,5-b:4',5'-m]triphendioxazin-2,10-dion durch Luftoxidation
• In 400 Teilen Dimethylacetamid werden 53 Teile 2,5-Dichlor-3,6-bis(1-ethyl-2-oxo-1,3-dihydrobenzimidazol-5-yl)amino-1,4-benzochinon (aus Beispiel 1a) und 28 Teile Kaliumcarbonat suspendiert und auf Rückfluss erhitzt. Unter Zuführung von Luft (ca. 50 l/h) wird 10 h lang unter Rückfluss erhitzt, bei 100°C filtriert, mit 400 Teilen Dimethylacetamid heiss gewaschen und mit Wasser chloridfrei nachgewaschen. Nach dem Trocknen bei 80°C im Vakuum erhält man 21 Teile eines metallischgrünen Pulvers der nachstehenden Formel

  

  Schmelzpunkt > 300°C
• BEISPIEL 2
• 6,14-Dichlor-3,11-diethyl-1,3,9,11-tetrahydrodiimidazo[4,5-b:4',5'-m]triphendioxazin-2,10-dion (Kondensation mit Chloranil und anschliessende Oxidation)
• In 1000 Teilen Dimethylacetamid werden 90 Teile 5-Amino-1-ethyl-1,3-dihydrobenzimidazol-2-on und 43 Teile Natriumhydrogencarbonat kalziniert suspendiert und auf 70°C erhitzt. Man versetzt mit 62 Teilen Chloranil in 2 h. Man erhitzt 1 h lang unter Rückfluss, kühlt ab auf 100°C, versetzt mit 40 Teilen Kaliumcarbonat und erhitzt erneut auf Rückfluss. Unter Zuführung von Luft (ca. 50 l/h) wird 10 h lang unter Rückfluss erhitzt, bei 100°C filtriert, mit 1000 Teilen Dimethylacetamid heiss gewaschen und mit Wasser chloridfrei nachgewaschen. Nach dem Trocknen bei 80°C im Vakuum erhält man 46 Teile eines metallischgrünen Pulvers, identisch mit dem in Beispiel 1b) erhaltenen Material.
  Schmelzpunkt > 300°C
• BEISPIEL 3
• 6,14-Dichlor-3,11-diethyl-1,3,9,11-tetrahydrodiimidazo[4,5-b:4',5'-m]triphendioxazin-2,10-dion (Oxidation mit Natriumchlorat)
• In 400 Teilen Dimethylacetamid werden 53 Teile 2,5-Dichlor-3,6-bis(1-ethyl-2-oxo-1,3-dihydrobenzimidazol-5-yl)amino-1,4-benzochinon (aus Beispiel 1a), 0,5 Teile Vanadinpentoxid und 28 Teile Kaliumcarbonat suspendiert und auf 100°C erhitzt. Bei dieser Temperatur versetzt man innert 2 h mit 21 Teilen Natriumchlorat, erhitzt anschliessend 12 h lang unter Rückfluss, filtriert bei 100°C, wäscht mit 400 Teilen Dimethylacetamid heiss und mit Wasser chloridfrei nach. Nach dem Trocknen bei 80°C im Vakuum erhält man 41 Teile eines metallischgrünen Pulvers, identisch mit dem in Beispiel 1b) erhaltenen Material.
  Schmelzpunkt > 300°C
• Das so erhaltene violette bis blaue Pigment zeigt ausgezeichnete Pigmenteigenschaften wie Dispergierfähigkeit, Farbstärke, ausgezeichnete Hitze- und Lichtstabilität in technischen Kunststoffen oder Lacken.
• BEISPIEL 4
• Oxidation mit Kaliumperoxodisulfat
• a) 6,14-Dichlor-3,11-diethyl-1,3,9,11-tetrahydrodiimidazo[4,5-b:4',5'm]triphendioxazin-2,10-dion
• In 25 Moläquivalenten N-Methylpyrrolidon werden 1 Moläquivalent 2,5-Dichlor-3,6-bis(1-ethyl-2-oxo-1,3-dihydrobenzimidazol-5-yl)amino-1,4-benzochinon (aus Beispiel 1a), 1 Moläquivalent Kaliumcarbonat suspendiert und auf 120°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird mit 2,5 Moläquivalenten Kaliumperoxodisulfat innert 5 min versetzt, anschliessend 12 h lang auf 160°C erhitzt, bei 100°C filtriert, mit 25 Moläquivalenten N-Methylpyrrolidon heiss gewaschen und mit Wasser sulfatfrei nachgewaschen. Nach dem Trocknen bei 80°C im Vakuum erhält man 20–30% eines metallischgrünen Pulvers, identisch mit dem in Beispiel 1 b erhaltenen Material.
• Analog erhält man die folgenden Beispiele:
• 
• ANWENDUNGSBEISPIELE
• Das in Beispiel 1a erhaltene Pigment wurde vor der Anwendung in einer PML-Mühle (Drais Werke Mannheim) 20 Minuten lang in Wasser mit Zirkoniumdioxidkugeln gemahlen, filtriert und im Vakuum getrocknet.
• ANWENDUNG IN PVC VOLLTON
• Eine 1%ig gefärbte PVC-Folie wird wie folgt hergestellt:
  100 Teile PVC klar werden mit 0,1 Teilen Pigment 2 Minuten lang gemischt. Das Gemisch wird in einer Walzenmühle 5 Minuten lang zwischen zwei Walzen ausgerollt. Dabei beträgt die Walzentemperatur 130°C vorne bzw. 135°C hinten. Das Fell wird zwischen zwei verchromten Stahlplatten 5 Minuten lang bei 165°C unter einem Druck von 25 Tonnen verpresst. Die Pressfolie ist rotblau gefärbt.
• ANWENDUNG IN PVC WEISS
• Eine 0,1%ig gefärbte PVC-Folie wird wie folgt hergestellt:
  100 Teile PVC weiss (0,5% TiO₂) werden mit 0,1 g Pigment 2 Minuten lang gemischt. Das Gemisch wird in einer Walzenmühle 8 Minuten lang zwischen zwei Walzen ausgerollt. Dabei beträgt die Walzentemperatur 160°C vorne bzw. 165°C hinten. Das Fell wird zwischen zwei verchromten Stahlplatten 5 Minuten lang bei 160°C unter einem Druck von 25 Tonnen verpresst. Die Pressfolie ist rotblau gefärbt.
• ANWENDUNG IN LACK VOLLTON
• Der Alkydmelaminharzlack (AM5) wird wie folgt hergestellt:
  3,6 g Pigment, 26,4 g AM5 klar (35%ig) und 85 g Glasperlen werden 30 Minuten lang in dem Rührgerät Skandex verrührt. 30 g dieser Präparation werden mit 60 g AM5 klar (55,8%) gemischt. Die Dispersion wird auf einen Karton aufgesprüht, 15 Minuten lang abgelüftet und in einem Ofen 30 Minuten lang bei 140°C rotblau eingebrannt.
• ANWENDUNG IN LACK WEISS
• Der Alkydmelaminharzlack (AM5) wird wie folgt hergestellt:
  3,6 g Pigment, 26,4 g AM5 klar (35%ig) und 85 g Glasperlen werden 30 Minuten lang in dem Rührgerät Skandex verrührt. 7,5 g dieser Präparation werden mit 20 g AM5 weiss (30% TiO₂) gemischt. Die Dispersion wird auf einen Karton aufgesprüht, 15 Minuten lang abgelüftet und in einem Ofen 30 Minuten lang bei 140°C rotblau eingebrannt.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von Triphendioxazinpigmenten der allgemeinen Formel (I)

   

   wobei beide X für Wasserstoff oder Halogenatome stehen und die mit A bezeichneten Kerne in 1,2-, 2,3- oder 3,4- bzw. 8,9-, 9,10- oder 10,11-Stellung ankondensiert sind und unter den Gruppierungen (1) bis (5)

   

   ausgewählt sind, wobei R₁ und R₂ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C_1-8-Alkyl, C_6-5-Cycloalkyl, Benzyl, eine gegebenenfalls durch Reste aus der Gruppe Halogen, Nitro, C_1-8-Alkyl, C_5-6-Cycloalkyl, Benzyl, Phenyl oder Naphthyl ein- oder mehrfach substituierte Benzanilid-, Phenyl- oder Naphthylgruppe, COO-Alkyl, C_1-3-Alkoxy oder Trifluormethyl stehen und R' unabhängig von R₁ und R₂ Wasserstoff, Hydroxy, C_1-8-Alkyl, C_5-6-Cycloalkyl, Benzyl, ein gegebenenfalls durch Reste aus der Gruppe Halogen, Nitro, C_1-8-Alkyl, C_5-6-Cycloalkyl, Benzyl, Phenyl oder Naphthyl ein- oder mehrfach substituierte Benzanilid-, Phenyl- oder Naphthylgruppe, COO-Alkyl, C_1-3-Alkoxy oder Trifluormethyl bedeutet, mit der Massgabe, dass das Pigment mindestens eine unsubstituierte NH-CO-Gruppe enthält, durch Oxidation von 2,5-Bisarylamino-1,4-benzochinonen in polaren aprotischen organischen Lösungsmitteln in Gegenwart einer Base.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man als Verbindungen der Formel (I) solche der Formeln (Ia), (IIa), (IIIa) und (IIIb)

   

   

   wobei X für Wasserstoff oder Halogen, R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen C_1-8-Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Phenyl-, Benzyl-, Benzanilid- oder Naphthylrest, einen gegebenenfalls substituierten C_5-6-Cycloalkylrest stehen, mit der Massgabe, dass das Pigment mindestens eine unsubstituierte NH-CO-Gruppe enthält, einsetzt.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, umfassend eine Kondensation von Arylaminen mit einem Benzochinon und anschliessende Oxidation des dabei entstandenen Zwischenprodukts in Gegenwart einer Base.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1–3, bei dem man als organisches Lösungsmittel Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetramethylharnstoff, Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon einsetzt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1–3, bei dem die Oxidation durch Einleitung von Luft oder Sauerstoff, durch Natrium- oder Kaliumchlorat in Gegenwart von Vanadinpentoxid oder durch Natriumhypochlorit in Gegenwart von Mangan(III)-Komplexen oder durch Kalium- oder Natriumperoxodisulfat erfolgt.