DE4334628C2 - Verfahren zum Schutz von metallischen Werkstoffen gegen Korrosion durch Passivierung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schutz von metallischen Werkstoffen gegen Korrosion durch Passivierung.

Die Passivierung von Metallen, insbesondere von Aluminium, ist bekannt. Aluminium wird, wenn auch in unzureichendem Maße, durch Reaktion mit Luftsauerstoff passiviert. Im großtechnischen Maßstab wird zu seiner Passivierung die elektrolytische Oxidation angewendet (Eloxal-Verfahren), bei der der Stromverbrauch und die Anwendung giftiger Chemikalien jedoch aus ökologischen Gründen nachteilig sind.

Die elektrolytische Passivierung von Eisen und Stahl ist bisher praktisch nicht möglich bzw. nur unzureichend realisierbar. Der Korrosionsschutz von Stahl ist nach wie vor ein enormes ökologi­ sches und durch die Zerstörung von Tragkonstruktionen, Maschinen und Bauwerken außerdem ein großes wirtschaftliches Problem. Nach wie vor muß man Stahl durch Lacke im wesentlichen passiv schützen, d. h. den Zutritt von Wasser und Sauerstoff sowie von Salzen verhindern. In gewisser Hinsicht gelingt ein "aktiver" Schutz durch Verzinken, wobei das Eisen als Kathode wirkt und somit kathodisch geschützt wird; ein kathodischer Schutz findet ebenfalls durch den Einsatz von Opfer-Anoden statt.

Beobachtungen über eine Korrosionsschutz-Wirkung von intrinsisch leitfähigen Polymeren, hier v.a. von Polyanilin, sind in früheren Jahren mehrfach gemacht worden. So berichtete A. McDiarmid auf einer Konferenz (ICSM 1986, Kyoto) im Rahmen eines Vortrages über die elektrochemische Abscheidung von Polyanilin unter anodischem Potential auf Stahl und über die Beobachtung, daß die elek­ trochemisch beschichtete Stahlplatte gegen Korrosion widerstands­ fähiger war als eine unbeschichtete Stahlplatte. Die Nachteile dieser Verfahrensweise sind darin zu sehen, daß

• a) eine elektrochemische Beschichtung mit Polyanilin in kommerziellem Maßstab praktisch undurchführbar ist, und
• b) nicht geklärt werden konnte, ob der Passivierungsvorgang durch die anodische Abscheidung von Polyanilin oder durch eine Reaktion zwischen dem Polyanilin und der Stahlplatte erfolgte.

In der WO 89/02155 sind erstmalig polyanilinhaltige Lack- Dispersionen vorgeschlagen worden, mit denen ein Passivierungs- und Korrosionsschutz-Effekt erzielt werden kann. Das beschriebene Verfahren und die vorgeschlagenen Formulierungen haben sich jedoch in der Praxis nicht durchsetzen können, da

• a) der Korrosionsschutz-Effekt nicht reproduzierbar war,
• b) die Lack-Formulierungen den Anforderungen der Lack- und Beschichtungs-Industrie, z. B. hinsichtlich Streichverhalten, Lackhaftung, Porenbildung, Wasser- und Sauerstoff-Migra­ tionswerten, nicht gerecht werden konnten.

Unter anderem angeregt durch die Beobachtungen von A. McDiarmid führten die Los Alamos Laboratorien im Auftrag der N.A.S.A. ebenfalls Korrosionsuntersuchungen mit Polyanilin-beschichteten Stählen durch. Diese Arbeitsgruppe beschichtete Stahlplatten mit neutralem und nicht-leitfähigem Polyanilin aus Lösung, führte anschließend eine "Dotierung" mit verschiedenen "Dotierungs"- Mitteln durch und beschichtete diese Composite-Struktur mit Korrosionsschutz-Lack. Eine Zusammenfassung der Ergebnisse der Arbeiten findet man im Projekt-Report LA-UR-92-360 der Los Alamos National Laboratories (K. Thompson et al., 1991). Mit diesem Verfahren konnten die Los Alamos Laboratorien zwar einen gewissen Korrosionsschutz-Effekt feststellen, erreichten aber nicht das Ziel, in der korrosiven Atmosphäre startender Booster bei Raumfähren-Starts die Stahlkonstruktion zuverlässig gegen HCl zu schützen. Insbesondere die Reproduzierbarkeit des Korrosions­ schutz-Effektes ließ stark zu wünschen übrig; überdies konnten keine quantitativen Angaben über die Verschiebung des Korrosions­ potentials gemacht werden. So argumentieren die Autoren u. a., daß die Wirkung des Korrosionsschutzes von der chemischen Natur des Dotierungsmittels abhinge. Insgesamt erlaubt das Verfahren keine kommerzielle Durchführung, da der Korrosionsschutz-Effekt nicht reproduzierbar und quantitativ darstellbar ist.

1991 hat eine Arbeitsgruppe der Firmen Zipperling & Co (Ahrens­ burg, Deutschland), Americhem Inc. (Akron, Ohio, USA) und Allied Signal (Morristown, New Jersey, USA) verschiedene Formulierungen für Korrosionsschutz-Lacke entwickelt, die zur Patentanmeldung PCT US 93/00543 führten. Die Erfinder konnten darauf hinweisen, daß in einem systematisch angelegten Salzsprühtest nach ASTM B- 117 die verschiedenen polyanilinhaltigen Lack-Formulierungen eine Verminderung der Korrosionsgeschwindigkeit bewirkten. Allerdings standen bisher der praktischen Anwendung der dort vorgeschlagenen Lack-Formulierungen mehrere Nachteile gegenüber:

• a) die hohen Produktionskosten aufgrund der erforderlichen langen Dispersionszeit des Polyanilins in der Lack-Formulie­ rung,
• b) eine schlechte Reproduzierbarkeit der Korrosionsschutz- Ergebnisse bei der Übertragung aus dem Labor-Maßstab in größere, praktische Versuchs-Maßstäbe,
• c) bei deutlich gestiegenen Lack- und Beschichtungskosten aus Sicht von Korrosionsschutz-Praktikern nur geringfügige Korrosionsschutz-Vorteile,
• d) die zum Teil sehr geringe Lackhaftung und somit eine Verstärkung des Korrosionsangriffs durch Unterwanderung bei den meisten polyanilinhaltigen Formulierungen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, den in ver­ schiedenen, voneinander unabhängigen Laboruntersuchungen beobachten Korrosionsschutz-Effekt durch eine präzise angebbares Verfahren eindeutig und ausnahmslos reproduzierbar zu gestalten, den Korrosionsschutz-Effekt steuerbar zu machen und die Korro­ sionsgeschwindigkeit gegenüber konventionellen Korrosionsschutz- Systemen um mindestens 50% zu senken.

Es hat sich gezeigt, daß dieses Ziel erreicht werden kann, wenn die Beschichtung und Passivierung in voneinander getrennten und eindeutig definierten Schritten durchgeführt wird.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst in Verfahrensschritt 1 ein intrinsisch leitfähiges Polymer in neutraler oder in dotierter, insbesondere protonierter, Form auf das gereinigte metallische Substrat, wie z. B. Stahl, Kupfer oder Aluminium, aufgebracht.

Als intrinsisch leitfähige Polymere werden insbesondere solche eingesetzt, die ein Redoxpotential von -300 bis +1800 mV, gemessen gegen Normal-Wasserstoff-Elektrode, haben. Vorzugsweise wird als intrinsisch leitfähiges Polymer Polyanilin eingesetzt.

Bei der Beschichtung kann man z. B. so vorgehen, daß man eine Dispersion von Polyanilin in organischen Lösungsmitteln oder Wasser entsprechend DE-PS 38 34 526 herstellt und zur Anwendung bringt. Praktische Versuche haben gezeigt, daß in Verbindung mit den weiteren folgenden Verfahrensschritten eine Beschichtung von mindestens 30 nm Dicke vorteilhaft ist. Hierzu führt man die Beschichtung mit der reinen Polyanilin-Dispersion mehrfach hintereinander aus oder läßt die Dispersion so lange auf das metallische Substrat einwirken, bis eine Schichtdicke von mindestens 30 nm aufgebaut ist. In praktischer Hinsicht geht man vorzugsweise so vor, daß das metallische Substrat kurz in die polyanilinhaltige Dispersion eingetaucht wird, wobei sich die Beschichtung ausbildet, und anschließend trocknet. Daraufhin führt man einen weiteren Beschichtung- und Trocknungsvorgang durch. Diese Prozedur wird vorzugsweise mindestens 2-3 mal wiederholt. Es zeigt sich, daß mehr als 5 bis 10 Beschichtungs­ vorgänge in Kombination mit den folgenden Verfahrensschritten zu keiner weiteren Verbesserung des Korrosionsschutz-Effektes mehr führen.

Zur weiteren Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Verfahrensschritt 2 das mit dem Polymer beschichtete metalli­ sche Substrat für einen Zeitraum von mindestens 30 Sekunden und bis zum Stillstand der Passivierungsreaktion, d. h. bis zum Erreichen einer konstanten Zellspannung in einer Korrosions­ potentialmeßzelle gemäß DIN 50918, Ziffer 3.3.1.4, mit sauer­ stoffhaltigem Wasser in Kontakt gebracht.

Anstelle einer Messung des Potentials der Probe in der normge­ rechten Meßzelle kann auch einfach das Potential des beschichte­ ten Metallteils gegen eine Referenzelektrode gemessen bzw. sein Verlauf während der Passivierungsreaktion verfolgt werden. Hierbei wird selbstverständlich von außen keine Spannung angelegt. Man kann auf eine Potentialmessung verzichten, wenn man den zeitlichen Verlauf der Passivierung kennt, sollte aber gegebenenfalls zur Vermeidung unerwünschter Polarisation, die die Passivierung hemmen könnte, erden oder andere Maßnahmen zur Ableitung treffen.

Es hat sich gezeigt, daß die Beschichtung eines Metalls, wie Eisen, Stahl, Kupfer, Aluminium oder anderer metallischer Werkstoffe einschließlich Legierungen (Verfahrensschritt 1) mit dem intrinsisch leitfähigen Polymer alleine nicht ausreicht als Korrosionsschutz. Diese Beschichtung stellt jedoch überraschen­ derweise eine Voraussetzung für solch einen Schutz dar, da nur mit ihrer Hilfe das beschichtete Metallsubstrat bei ausreichend langem Kontakt mit sauerstoffhaltigem Wasser in zufriedens­ tellender Weise passiviert wird.

Dieses unerwartete Ergebnis stellt somit zugleich eine Erklärung für die mangelhafte Reproduzierbarkeit der früher angegebenen Verfahren dar: In allen diesen Verfahren war die Gegenwart von sauerstoffhaltigem Wasser durch die Wahl der Versuchsbedingungen im Prinzip behindert oder verhindert worden oder zumindest nicht kontrolliert worden. Korrosionsschutzerfolge wurden daher nur dann erhalten, wenn zufällig eine ausreichende Menge sauerstoff­ haltigen Wassers an der Grenzfläche zwischen Metall und leitfähi­ gem Polymer zur Verfügung stand.

Weitere Untersuchungen haben ergeben, daß besonders gute Ergebnisse mit Wasser einer Leitfähigkeit von vorzugsweise mindestens 20 µS erhalten werden. Es wird daher vorzugsweise salzhaltiges Wasser mit z. B. 0,1M NaCl eingesetzt. Die auf den metallischen Werkstoff aufgebrachte Schicht sollte daher eine ausreichende Wasseraufnahmefähigkeit aufweisen. Diese liegt vorzugsweise bei mindestens 1% und vorzugsweise nicht mehr als ungefähr 15%, um eine durch Quellung bewirkte Ablösung der Schicht zu verhindern.

Daß die erfindungsgemäße Verfahrensweise, sauerstoffhaltiges Wasser, vorzugsweise salz- und sauerstoffhaltiges leitfähiges Wasser, zur Anwendung zu bringen, zum Erfolg führt, ist auch deshalb überraschend, als sowohl Sauerstoff als auch NaCl Bestandteile sind, die gewöhnlich die Korrosion von Metallen beschleunigen.

Die Dauer der Passivierungsreaktion ist stoffabhängig und beträgt von einigen Minuten bis zu mehreren Stunden, nämlich bis die Zellspannung in einer Korrosionspotential-Meßzelle nach DIN 50918, Ziffer 3.3.1.4, konstant ist (bzw. bis ein Gleichgewichts­ potential in einer großtechnischen Meßanordnung erreicht ist).

Die Geschwindigkeit der Passivierung kann überraschenderweise durch Gegenwart geeigneter Oxidationsmittel im wäßrigen Elek­ trolyten sowie durch erhöhte Temperatur gesteigert werden. So erfolgt die Einstellung des Gleichgewichtspotentials beispiels­ weise in der Gegenwart von Fe(III)-Ionen innerhalb weniger Minuten, während sie in einem lediglich sauerstoffhaltigen Elektrolyten zumeist mehr als 1/2 Stunde bis mehrere Stunden erfordert. Als Oxidationsmittel kommen neben Fe(III)-Ionen auch andere Stoffe in Betracht, wie z. B. Ammoniumperoxodisulfat, Kaliumpermanganat und/oder Wasserstoffperoxid.

Für besonders anspruchsvolle Korrosionsschutz-Aufgaben, wie z. B. den "schweren Korrosionsschutz" oder die Passivierung gegen saure Kondensate in Abluft-Anlagen von Kraftwerken und Heizungsanlagen, reicht die durch den Verfahrensschritt 2 erzielte spontane Passivierung unter Umständen nicht aus.

Durch einen weiteren Verfahrensschritt 3 kann der Passivie­ rungseffekt jedoch verstärkt werden. Dieser in seiner Wirkung überraschende Verfahrensschritt ist eine kathodische Nachpassi­ vierung, bei der das mit dem Polymer beschichtete und anschlie­ ßend in wäßrigen Medien passivierte Metall auf ein Potential gebracht wird, welches mindestens 0,05 V und maximal 0,5 V negativer als sein Gleichgewichtspotential gegenüber der Normal- Wasserstoff-Elektrode ist (gemessen in einer Potentialmeßzelle nach DIN 50918, Ziffer 3.3.1.4). Wenn diese Potentiallage länger als 30 Sekunden eingehalten wird, wird die Korrosionsgeschwindig­ keit nochmals signifikant reduziert und das Korrosionsschutz- Potential zu deutlich positiveren Potentialen hin verschoben. Dabei ist es wichtig, stromlos oder mit nur minimaler Stromdichte (2 mA/cm²) zu arbeiten.

Dieser Verfahrensschritt ist insofern in seiner Wirkung über­ raschend, als das gängige Erklärungsmodell für die Wirkung von leitfähigen Polymeren als Korrosionsschutz auf Metall-Oberflächen darin besteht, daß das Eisen gegenüber dem Polyanilin als Anode wirkt (Polyanilin ist das edlere Metall). Daß eine Potentialver­ schiebung des beschichteten Eisens in kathodischer Richtung eine Verstärkung der angeblich anodischen Passivierung bewirkt, ist deshalb überraschend und heute noch nicht verständlich.

Beide Verfahrensschritte, die Passivierung in Gegenwart von sauerstoffhaltigem Wasser sowie die kathodische Nachpassivierung, laufen daher offenbar nach komplizierten und heute noch nicht verstandenen Reaktionsmechanismen ab. Auch die Zusammensetzung der Passivierungsschicht, in der nach sorgfältiger Reinigung nur Spuren von Polyanilin bzw. den Elektrolyt-Salzen des wäßrigen Reaktionsmediums gefunden werden konnten, ist unklar. Möglicher­ weise handelt es sich um eine unbekannte Modifikation eines Eisenoxides.

Es ist somit offen, ob das erfindungsgemäße Verfahren tatsächlich zu einer klassischen Passivierung führt, die sich gerade durch die Bildung von oxidische Deckschichten auf dem zu schützenden Metallsubstrat auszeichnet. Aus diesen Gründen ist der in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendete Begriff Passivierung auch allgemein als Behandlung aufzufassen, die zum Schutz des Metallsubstrats gegenüber Korrosion führt.

In einem weiteren Verfahrensschritt 4, der für den Erfolg der Passivierung nicht, jedoch für eine gegebenenfalls erforderliche Schutzlackierung in manchen Fällen aus Haftungsgründen ratsam ist, wird die Polymer-Beschichtung entfernt. Dies sollte so geschehen, daß die gebildete Passivierungsschicht nicht verletzt wird. Besonders einfach läßt sich die Beschichtung entfernen, wenn sie eine hohe Schichtdicke aufweist und zudem noch der kathodischen Nachpassivierung gemäß Verfahrensschritt 3 unter­ zogen wurde. In diesem Fall reichen weiche Bürsten aus, die Polymer-Beschichtung zu entfernen. Dabei erkennt man die aufgrund der durchgeführten Passivierung gegenüber dem unbehandelten metallisch glänzenden Substrat veränderte Farbe. Die Metallober­ fläche ist nunmehr im Falle des Stahls und des Aluminiums matt und gräulich, wobei sich zumeist Flecken mit dunkler Färbung von Bereichen mit hellerer, grauer Mattierung abheben.

Wenn man aus praktischen Gründen die Polymer-Beschichtung auf dem metallischen Werkstoff belassen möchte, z. B. um eine dauerhafte Aufrechterhaltung der Passivierungsreaktion durch selbständige Nachpassivierung zu ermöglichen, wählt man eine niedrige Schichtdicke bzw. geringe Beschichtungszahl in Verfahrensschritt 1, jedoch mehr als nur 1 Beschichtungszyklus bzw. mehr als 30 nm Schichtdicke. Bei niedrigerer Beschichtungsstärke hat die nach Verfahrensschritt 2 und gegebenenfalls auch Verfahrensschritt 3 durchgeführte Passivierung nur wenig bis keinen Einfluß auf die Haftung eines gegebenenfalls erwünschten konventionellen Schutz­ anstrichs.

Je nach Bedarf kann in einem abschließenden Verfahrensschritt 5 das metallische Werkstück nach Trocknung mit einem konventionel­ len Korrosionsschutzlack beschichtet werden. Dessen Art bestimmt sich nach praktischen Erfordernissen und dem späterem Einsatz­ zweck des metallischen Werkstückes. Hierbei ist lediglich zu beachten, daß im Falle der Entfernung der Polymer-Beschichtung gemäß Verfahrensschritt 4 der Schutzanstrich schnell aufgebracht werden sollte, um eine nachteilige Veränderung der Passivie­ rungsschicht - ersichtlich an einer farblichen Veränderung, z. B. bei Stahl von einem geringfügigen Grünstich der grauen Mattierung zu einem bräunlichen Ton - zu verhindern. Hierzu hat man jedoch mehrere Minuten Zeit, so daß der weiteren konventionellen Schutzlackierung keine praktischen Hindernisse entgegenstehen.

Schließlich kann eine verbesserte Lackhaftung und überraschender­ weise auch eine weitere Verschiebung der Stromdichte-/Potential­ kurve zu noch positiveren Potentialen erzielt werden, wenn vor der erfindungsgemäß durchgeführten Passivierung einer Stahlprobe eine Phosphatierung durchgeführt wird. Phosphatierungen werden gewöhnlich entweder nur naßchemisch oder zusätzlich galvanisch vorgenommen, um eine verbesserte Haftung organischer Lacke auf den zu beschichteten Metallen und damit einen verbesserten Korro­ sionsschutz zu bewirken. Im allgemeinen wird der Phosphatierung kein eigenständiger Korrosionsschutzeffekt zugeschrieben. Überraschenderweise hat die Durchführung der Passivierung auf einer phosphatierten Stahlprobe jedoch nicht nur erwartungsgemäß eine verbesserte Lackhaftung erbracht, sondern auch eine nochmalige deutliche Verschiebung des Korrosionspotentials. Ob dies elektrochemische Ursachen hat oder lediglich darauf zurückzuführen ist, daß die Probe beim Phosphatieren poröser wird und somit eine höhere Oberfläche für die Passivierungsreaktion zur Verfügung steht, konnte noch nicht geklärt werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen erläutert.

Beispiele Beispiel 1 Aufbau der Meßzelle und Probenvorbereitung

Die Korrosionsuntersuchungen wurden für alle Beispiele ent­ sprechend DIN 50918, Ziffer 3.3.1.4. durchgeführt. Die metalli­ schen Werkstücke wurden entsprechend den Vorschriften der DIN am Platz der Meßelektrode M positioniert.

Alle Werkstücke wurden vor der Messung sowie vor den nachfolgen­ den Behandlungen wie folgt vorbehandelt:

• - Entgraten und Begradigen der Plättchenkanten mit einer Feile
• - Trockenschleifen mit Schmirgelleinen mit 50er und 100er Körnung
• - Nachschleifen mit Schmirgelleinen 100er und 200er Körnung
• - dreimaliges Entfetten mit Ethylacetat (1 + 2 mit Pinsel, 3 mit Ultraschall).

Unbeschichtete Proben von (a) Stahl ST 37, (b) Kupfer und (c) Aluminium wurden als Vergleich kathodisch und anodisch durch­ fahren. Dadurch ergeben sich die Potential-/Stromkurven ent­ sprechend der Bild 1, 2 und 3.

Die selbständige Passivierung des Aluminiums war daran erkennbar, daß sich das ursprüngliche Potential innerhalb weniger Sekunden zu positiven Potentialen hin verschob und erst danach eine anodische Meßstrecke durchfahren werden konnte.

Beispiel 2 Beschichtung

Entsprechend den Vorschriften der DE-PS 38 34 526.9 wurden die vorbehandelten metallischen Werkstücke mit einer Dispersion von Polyanilin in organischen Lösungsmitteln beschichtet und anschließend getrocknet. Eine Vorwärmung der Proben auf 100°C vor dem Kontaktieren mit der PAni-Dispersion hat sich dabei bewährt. Die Beschichtung wurde mindestens zweimal durchgeführt. Wenn nicht anders erwähnt, sind in den nachfolgenden Beispielen Werkstücke mit 20 Beschichtungszyklen verwendet worden.

Beispiel 3 Passivierung

Stahlproben (Stahlsorte ST 37) wurden entsprechend Beispiel 2 beschichtet und in 1 molarer wäßriger NaCl-Lösung (80 mS/cm) eingetaucht. Dabei stellte sich ein Potential von 300 mV ein. Im Verlaufe von etwa 30 bis 60 Minuten stellte sich zunächst schnell, dann immer langsamer ein Gleichgewichtspotential von 620 mV ein. Sicherheitshalber wurde in diesem und in den nachfolgen­ den Versuchen die Einstellung des Gleichgewichtspotentials über einen Zeitraum von 16 Stunden abgewartet, um exakt reproduzier­ bare Versuchsbedingungen zu gewährleisten.

Bei Aufnahme der Strom-/Potentialkurve unmittelbar nach Durch­ führung der Beschichtung konnte praktisch keine Verschiebung oder Veränderung der Kurve entsprechend Bild 1 (oder 2 bzw. 3) be­ obachtet werden.

Wenn die Messung jedoch nach Einstellung des Gleichgewicht­ spotentials durchgeführt wurde, so erhielt man zu edleren Potentialen hin verschobene Kurven, aus denen ersichtlich war, daß bei vergleichbaren Potentialen ein um mindestens 50% verringerter Korrosionsstrom floß (siehe Bild 4).

Beispiel 4 Kathodische Nachpassivierung

Eine entsprechend Beispiel 2 beschichtete Stahlprobe wurde nach der Passivierung gemäß Beispiel 3 bei einem Potential von -0,55 V kathodisch polarisiert. Es floß ein Strom von weniger als 1 mA/cm². Die Verschiebung der Potential-/Stromkurve zeigt Bild 5.

Bei einem Vergleichsversuch wurde die kathodische Nachpassivie­ rung bei noch niedrigerem Potential durchgeführt, so daß ein Strom von mehr als 2 mA/cm² fließen konnte. Das führte dazu, daß die Strom-/Potential-Kurve wieder zu negativeren Potentialen zurück verschoben wurde, was mit einem erleichterten Korrosions­ angriff gleichbedeutend ist (Bild 6).

Beispiel 5

In analoger Weise beschichtete und passivierte Kupferproben ergaben die in Bild 7 dargestellte Strom-/Potential-Kurve.

In analoger Weise beschichtete und passivierte Aluminiumproben ergaben die in Bild 8 dargestellte Strom-/Potential-Kurve.

Beispiel 6

Die nach Beispiel 3 passivierten Proben wurden vorsichtig von Polyanilin befreit. Hierzu diente eine weiche Bürste. Im Unter­ schied zu den nicht in Wasser eingetauchten Stellen des metalli­ schen Werkstückes waren die mit Wasser in Kontakt gekommenen Bereiche der Probe nicht mehr metallisch glänzend, sondern gräulich matt mit einem leicht grünlichen Schimmer. Es zeigten sich dunklere Flecken auf einer insgesamt hellgrauen matten Oberfläche.

Bild 9 zeigt den anodischen Teil einer Messung für ein vom Polyanilin befreites, mit Gleichgewichtspotentialeinstellung passiviertes Werkstück. Bei Verwendung eines entsprechend Beispiel 4 kathodisch nachpassivierten Werkstückes konnte bei größeren Beschichtungszahlen das Polyanilin besonders leicht entfernt werden. Die graue Färbung war deutlicher, das Werkstück war matter und es waren zahlreichere und größere dunkle Flecken auf hellerem Hintergrund festzustellen.

Die Werkstücke wurden vor der Messung und nach der Entfernung der Polyanilinschicht mittels Röntgenfluoreszenz auf etwaige Einschlüsse untersucht. Es waren jedoch kein Schwefel, der durch Reaktion mit dem verwendeten schwefelhaltigen Polyanilin hätte auftreten können, und auch kein Chlor, das durch Einlagerung von Chlorid aus dem wäßrigen Medium hätte herrühren können, nachzu­ weisen.

Beispiel 7

Gemäß den Beispielen 3 und 4 behandelte Stahl-Werkstücke sowie solche, die für Vergleichszwecke unbehandelt blieben, wurden mit einem konventionellen Korrosionsschutz-Lack (PVC-Lack) beschich­ tet und in einem Salz-Sprüh-Test getestet. Die unbehandelten Werkstücke waren bereits nach wenigen Tagen deutlich korrodiert, während bei den behandelten Werkstücken selbst nach 10 Tagen Lagerdauer keine Korrosion zu beobachten war.

Beispiel 8

Stahl-Werkstücke wurden gemäß Beispiel 1 beschichtet und gemäß Beispiel 3 passiviert, wobei jedoch eine Beschichtung mit neutralem Polyanilin aus Lösung bzw. Dispersion aufgebracht wurde. Die in Bild 10 dargestellte, entsprechende Strom/Potenti­ alkurve war ebenfalls zu positiven Potentialen hin verschoben und belegte, daß auch mit neutralem Polymer eine korrosionsschützende Wirkung erzielt werden kann.

Beispiel 9

Ein Stahl-Werkstück ST 37 wurde gemäß Beispiel 1 vorbehandelt und nach der beschriebenen Reinigung mit Phosphorsäure H₃PO₄ gebeizt. Nach dem Spülen wurde entsprechend DIN 50942 aus einer Lösung aus Zinkdihydrogenphosphat (Zn(H₂PO₄)₂) Zinkphosphat mit einer Schichtdicke von ca. 20 µm galvanisch abgeschieden. Die an­ schließend gespülte und getrocknete Probe wurde danach gemäß Beispiel 2 beschichtet und gemäß Beispiel 3 passiviert.

Die Stromdichte-Potentialmessung ergab die im Bild 11 dargestell­ te Kurve.

Claims (15)

1. Verfahren zum Schutz von metallischen Werkstoffen gegen Korrosion durch Passivierung, dadurch gekennzeichnet, daß man

• a) eine Schicht eines intrinsisch leitfähigen Polymeren, das ein Redox-Potential gegen Normal-Wasserstoff-Elektrode von -300 bis +1800 mV aufweist, auf den metallischen Werkstoff aufbringt, und
• b) den beschichteten metallischen Werkstoff in Kontakt mit sauerstoffhaltigem Wasser für einen Zeitraum von minde­ stens 30 Sekunden und bis zum Erreichen des Gleichge­ wichtspotentials bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

• c) eine Nachpassivierung vornimmt, indem der metallische Werkstoff auf ein um 50 bis 500 mV niedriger als das Gleichgewichtspotential liegendes Potential für eine Dauer von mindestens 1,5 Minuten gebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man

• d) die Schicht des intrinsisch leitfähigen Polymeren entfernt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man

• e) den metallischen Werkstoff mit einem konventionellen Korrosionsschutz-Lack versieht.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als leitfähiges Polymer Polyanilin verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das intrinsisch leitfähige Polymer in neutra­ ler Form eingesetzt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das leitfähige Polymer aus einer Dispersion und in einer Schichtdicke von mindestens 30 nm aufgebracht wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die nach Verfahrensschritt a) aufgebrachte leitfähige Schicht eine Wasseraufnahmefähigkeit von minde­ stens 1% und maximal 15%, bezogen auf das Trockengewicht der aufgebrachten Beschichtung, aufweist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das sauerstoffhaltige Wasser eine Leitfähig­ keit von mindestens 20 µS aufweist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Nachpassivierung in Verfahrensschritt c) bei einer Zellspannung ausgeführt wird, die um 0,05 bis 0,5 V negativer (gegen Normal-Wasserstoff-Elektrode) ist als das Gleichgewichtspotential des mit dem leitfähigen Polymer beschichteten metallischen Werkstoffs, wobei stromlos oder mit weniger als 2 mA/cm² gearbeitet wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 10, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Entfernung der Polymerschicht in Ver­ fahrensschritt d) mit weichen Bürsten oder unter Ultraschall und anschließender schonender mechanischer Behandlung durchgeführt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Korrosionsgeschwindigkeit, gemessen in mA/cm²in einer Korrosionspotential-Meßzelle nach DIN 50918, um 50 bis 99,9% gesenkt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der metallische Werkstoff vor der Durchführung von Verfahrensschritt a) phosphatiert wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das sauerstoffhaltige Wasser ein Oxidations­ mittel oder Gemisch von Oxidationsmitteln enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel Fe(III)-Ionen, Ammoniumperoxodisulfat, Kaliumpermanganat und/oder Wasserstoffperoxid eingesetzt wird.