DE4330605B4

DE4330605B4 - Elastomerbildende Zusammensetzung und Verfahren zur Herstellung derselben

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Publication number: DE4330605B4
Application number: DE19934330605
Authority: DE
Inventors: Peter Otto Bentz; Moniker Mitter
Original assignee: Dow Corning GmbH
Current assignee: Dow Silicones Deutschland GmbH
Priority date: 1992-09-10
Filing date: 1993-09-09
Publication date: 2007-04-26
Anticipated expiration: 2013-09-10
Also published as: GB9219208D0; JP3485602B2; GB9318139D0; DE4330605A1; FR2695396A1; GB2270522B; FR2695396B1; JPH06166821A; GB2270522A

Abstract

Lagerstabile elastomerbildende Zusammensetzung, umfassend:
(A) ein Polyorganosiloxan mit durchschnittlich zwei siliciumgebundenen Vinylgruppen pro Molekül,
(B) eine Organosiliciumverbindung mit durchschnittlich mindestens 3 siliciumgebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül,
(C) einen Edelmetallkatalysator,
(D) ein Silan mit mindestens einer epoxyfunktionellen Gruppe und einer alkoxyfunktionellen Gruppe oder eine Organosiliciumverbindung der allgemeinen Formel (R°O)_cR°₃ _-cSiO(R°₂SiO)_x(R'R°SiO)_y(R''R°SiO)_zSiR°₃ _-c(OR°)_c, worin R° einen monovalenten Kohlenwasserstoffrest oder substituierten Kohlenwasserstoffrest mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen bezeichnet, der einen Ethersauerstoff enthalten kann, R' eine Kohlenwasserstoffgruppe mit olefinisch ungesättigten Bindungen und mindestens 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet, R'' eine monovalente Kohlenwasserstoff- oder Hydrocarbonoxygruppe oder eine halogenierte Kohlenwasserstoff- oder Hydrocarbonoxygruppe oder eine Kohlenwasserstoff- oder Hydrocarbonoxygruppe bezeichnet, die Sauerstoff in Form einer Etherbindung oder einer Hydroxylgruppe enthält, wobei R'' eine Epoxygruppe enthält, c einen Wert von 0, 1, 2 oder 3 hat, x, y und z einen Wert von mindestens 1 haben, wobei z mindestens 2 ist, wenn c 0 ist, und
(E) eine Metallverbindung...

Description

Die Erfindung betrifft eine elastomerbildende Silikonzusammensetzung mit guter Haftung ohne Haftvermittler bzw. Grundierung. Genauer betrifft sie Zusammensetzungen, die in Form von zweiteiligen Zusammensetzungen bereitgestellt werden.

Elastomerbildende Silikonzusammensetzungen in zweiteiliger Form sind seit einiger Zeit bekannt. Eine besonders geeignete Art einer silikonelastomerbildenden Zusammensetzung ist die Art, bei der das Elastomer über eine Additionsreaktion gebildet wird. Diese Art von Zusammensetzung hat den Vorteil, dass beim Härten keine Nebenprodukte gebildet werden; so dass das entstehende Elastomerprodukt im wesentlichen die gleiche Dimension hat wie das ungehärtete Elastomer und somit geeignet ist für Anwendungen, bei denen Präzision sehr wichtig ist. Die Dimensionskonstanz bei der Härtung ist zum Beispiel nicht der Fall bei Produkten, die durch Kondensationsreaktion härten, wo die Entwicklung eines Nebenproduktes, zum Beispiel Alkohol, dazu führt, dass das Produkt in einem gewissen Ausmaß beim Härten schrumpft.

Viele durch Additionsreaktion härtende elastomerbildende Silikonzusammensetzungen erfordern eine Grundierung der Oberfläche, auf die sie aufgetragen werden, um eine gute Haftung sicherzustellen. Dies ist insbesondere der Fall, wenn die Oberfläche aus Metall oder Kunststoff ist.

Es wurden Versuche gemacht, um durch Additionsreaktion härtende elastomerbildende Zusammensetzungen herzustellen, die ohne Grundierung eine verbesserte Haftung auf Metall- oder Kunststoffsubstraten haben. Zum Beispiel offenbart US-PS 4 087 585 selbstklebende Silikonzusammen setzungen, die bestimmte hydroxylierte Vinylgruppen enthaltende Polysiloxane, Vinylgruppen enthaltende Polydiorganosiloxane, Organosiliciumverbindungen mit mindestens 3 siliciumgebundenen Wasserstoffatomen, einen Platinkatalysator und ein Silan mit mindestens einer epoxygruppenhaltigen organischen Gruppe und einer Alkoxygruppe umfassen. Es wird gezeigt, dass das Material ohne Grundierung eine gute Haftung auf Aluminium ergibt, wenn es mindestens 15 Minuten auf 150°C erhitzt wird. Es wurde gefunden, dass die meisten ähnlichen Zusammensetzungen eine Erhitzung auf eine Temperatur von mindestens 100°C erfordern, um eine Haftung an vielen Substraten ohne Grundierung zu erreichen.

In der Zusammenfassung der Japanischen Anmeldung JP60101146 wird eine Zusammensetzung beschrieben, von der angegeben wird, dass sie eine verbesserte Haftung ohne Grundierung hat, auch wenn sie bei niedrigeren Temperaturen gehärtet wird. Die Anmeldung offenbart Zusammensetzungen, die 100 Gew.-Teile eines Polyorganosiloxans mit mindestens zwei Einheiten pro Molekül, bei denen das Siliciumatom einen Alkenylsubstituenten aufweist, ein Polyorganohydrogensiloxan mit mindestens 2 siliciumgebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül, 0,1 bis 20 Gew.-Teile einer Epoxyverbindung, 0,01 bis 10 Gew.-Teile einer organischen Aluminiumverbindung und eine katalytische Menge einer Platin-, Palladium- oder Rhodiumverbindung umfasst, die eine verbesserte Haftung zeigt.

Die Europäische Anmeldung EP 240 333 A offenbart eine härtbare duroplastische Harzzusammensetzung, die eine kontinuierliche Phase aus einem duroplastischen Harz und eine darin feinverteilte gehärtete Zusammensetzung umfasst, die hergestellt wurde, indem ein Organopolysiloxan, ein Härtungsmittel, eine Alkoxygruppen enthaltende Organosilicium verbindung und eine Verbindung von Al oder Zr umgesetzt werden. Die dispergierte Phase zeigt eine verbesserte Haftung an der kontinuierlichen Phase.

Die Europäische Anmeldung EP 493 791 A beschreibt eine härtbare Organopolysiloxanzusammensetzung mit verbesserter Haftung, die ein Organapolysiloxan mit Alkenylresten, ein Organohydrogensiloxan, einen Pt-haltigen Katalysator, eine Organosiliciumverbindung mit Alkoxygruppen und möglicherweise Epoxygruppen und eine Zirkoniumverbindung umfasst.

Es wurde jedoch gefunden, dass die Zusammensetzungen der zitierten Anmeldungen, JP60101146 , EP 240 333 A2 und EP 493 791 A nicht stabil sind, wenn sie einige Zeit gelagert werden, obwohl sie sehr wirksam sind zur Verbesserung der Haftung. Es gibt außerdem keinen Hinweis, wie diese Zusammensetzungen stabil gemacht werden könnten. Es besteht daher ein Bedarf, die Zusammensetzungen in solcher Weise zu verbessern, dass sie stabiler werden.

Es wurde nun gefunden, dass dadurch, dass die Zusammensetzung in ein zweiteiliges System aufgeteilt wird und der Katalysator und das epoxyfunktionelle Silan getrennt werden, eine stabile Zusammensetzung erhalten wird.

Die Erfindung liefert somit eine lagerstabile elastomerbildende Zusammensetzung, die aus einem ersten und einem zweiten Teil besteht und (A) ein Polyorganosiloxan mit durchschnittlich zwei siliciumgebundenen Vinylgruppen pro Molekül, (B) eine Organosiliciumverbindung mit durchschnittlich mindestens 3 siliciumgebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül, (C) einen Edelmetallkatalysator, (D) ein Silan mit mindestens einer epoxyfunktionellen Gruppe und einer alkoxyfunktionellen Gruppe oder eine Organosiliciumverbindung der allgemeinen Formel (R°O)_cR°₃ _-cSiO(R°₂SiO)_x(R'R°SiO)_y(R''R°SiO)_zSiR°₃ _-c(OR°)_c, worin R° einen monovalenten Kohlenwasserstoffrest oder substituierten Kohlenwasserstoffrest mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen bezeichnet, der Ethersauerstoff enthalten kann, R' eine Kohlenwasserstoffgruppe mit olefinisch ungesättigten Bindungen und mindestens 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet, R'' eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe oder Hydrocarbonoxygruppe bzw. Kohlenwasserstoffoxygruppe oder eine halogenierte Kohlenwasserstoff- oder Hydrocarbonoxygruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe oder Hydrocarbonoxygruppe, die Sauerstoff in Form einer Etherbindung oder Hydroxylgruppe enthält, bezeichnet, wobei R'' eine Epoxygruppe enthält, c einen Wert von 0, 1, 2 oder 3 hat, x, y und z einen Wert von mindestens 1 haben, wobei z mindestens 2 ist, wenn c 0 ist, und (E) eine Metallverbindung ausgewählt aus Aluminiumacetylacetonat, Eisenacetylacetonat, Zinkacetylacetonat oder einem Aluminiumsalz einer Fettsäure, umfasst, wobei Komponente (C) nur im ersten Teil der Zusammensetzung und Komponente (D) nur im zweiten Teil der Zusammensetzung vorhanden ist.

Komponente (A) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist ein Polyorganosiloxan, das vorzugsweise die allgemeine Formel Vi-[SiR₂O]_n-SiR₂Vi hat, worin Vi eine Vinylgruppe bedeutet, R eine organische Gruppe bedeutet, die ausgewählt ist aus monovalenten Kohlenwasserstoffgruppen oder halogensubstituierten Kohlenwasserstoffgruppen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen pro Gruppe, und worin n eine ganze Zahl ist. Diese bevorzugten Polyorganosiloxane sind im wesentlichen lineare Polymere, aber geringe Mengen an trifunktionellen Siloxangruppen oder tetrafunktionellen Siloxangruppen können auch vorhanden sein. Solche Gruppen würden zu einem bestimmten Anteil an Verzweigung in dem Polymer führen. Obwohl bevorzugte Polyorganosiloxane mit Vinyldiorganosiloxaneinheiten endblockiert sind, ist es auch möglich, daß Vinylgruppen nur entlang der Kette des Polymers auftreten. Geeignete Polymere haben eine Viskosi tät im Bereich von 20 mPa·s bis 2000 Pa·s, vorzugsweise 100 mPa·s bis 50 Pa·s. Geeignete Gruppen R schließen alkyl-, alkenyl-, aryl-, chlor- oder fluorsubstituierte Alkylgruppen, Alkaryl- und Aralkylgruppen ein. Beispiele für geeignete Gruppen R sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Hexyl-, Phenyl-, Vinyl-, Butenyl-, Hexenyl-, Methylphenyl-, Trifluorpropyl- und β-(Perfluorpropyl)ethylgruppen. Am meisten bevorzugt ist es, dass mindestens 80 % aller Gruppen R Methylgruppen sind. Das am meisten bevorzugte Polyorganosiloxan (A) ist daher ein α,ω-vinylendblockiertes Polydimethylsiloxan. Geeignete Polyorganosiloxane (A) sind wohlbekannt und im Handel erhältliche Polymere.

Komponente (B) ist vorzugsweise ein Organohydrogensiloxan mit durchschnittlich mindestens 3 siliciumgebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül, wobei die verbleibenden Substituenten an den Siliciumatomen monovalente Kohlenwasserstoffgruppen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sind. Diese Materialien sind auf diesem Gebiet auch wohlbekannt. Die siliciumgebundenen Kohlenwasserstoffsubstituenten sind vorzugsweise ausgewählt aus Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Phenylgruppen. Die Organohydrogensiloxane können Homopolymere, Copolymere oder Mischungen davon sein, die Einheiten wie R₂SiO, R₃SiO_1/2, RHSiO, HSiO_3/2, RSiO_3/2, R₂HSiO_1/2 und SiO₂ umfassen, worin R wie oben definiert ist. Nicht mehr als ein Wasserstoffatom sollte an einem Siliciumatom gebunden sein. Es ist bevorzugt, dass mindestens 80 % aller Gruppen R Niedrigalkylgruppen sind, am meisten bevorzugt Methylgruppen. Spezifische Beispiele für geeignete Organosiliciumverbindungen (B) sind Copolymere von Trimethylsiloxan-, Dimethylsilaxan- und Methylhydrogensiloxaneinheiten, cyclische Methylhydrogensiloxane und Copolymere von Dimethylhydrogensiloxaneinheiten, Dimethylsiloxaneinheiten und Methylhydrogensiloxaneinheiten. Die Organosiliciumverbindungen (B) haben vorzugsweise mindestens 5 siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül und sind am meisten bevorzugt Copolymere von Trimethylsiloxaneinheiten, Methylhydrogensiloxaneinheiten und gegebenenfalls Dimethylsiloxaneinheiten und haben eine Viskosität von 2 bis etwa 500 mPa·s bei 25°C.

Der Edelmetallkatalysator, der als Komponente (C) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet wird, ist ein Metall der Gruppe VIII oder ein Komplex oder eine Verbindung davon. Vorzugsweise ist Komponente (C) eine Platinverbindung oder ein Platinkomplex. Diese Komponente ist wirksam bei der Katalyse der Additionsreaktion zwischen den Vinylgruppen von Komponente (A) und den siliciumgebundenen Wasserstoffatomen von Komponente (B). Diese Additionsreaktion ist wohlbekannt und wurde in einer Anzahl von Fachbüchern und Veröffentlichungen beschrieben. Geeignete Platinverbindungen und Platinkomplexe schließen Chlorplatinsäure, Platinacetylacetonat, Komplexe von Platinhalogeniden mit ungesättigten Verbindungen, zum Beispiel Ethylen, Propylen, Organovinylsiloxanen und Styrol, Hexamethyldiplatin, PtCl₂·PtCl₃ und Pt(CN)₃ ein. Die bevorzugten Platinkatalysatoren sind Komplexe von Platinverbindungen und Vinylsiloxanen, zum Beispiel solche, die gebildet werden durch Reaktion von Chlorplatinsäure mit Divinyltetramethyldisiloxan. Es sollte eine ausreichende Menge des Katalysators angewendet werden, um eine homogene und wirksame Härtung der Zusammensetzung zu liefern. Der bevorzugte Anteil des Platinkatalysators ist gewöhnlich der, der etwa 1 bis 40 Gew.-Teile Pt pro Million Gew.-Teile der Komponenten (A) und (B) zusammen liefert.

Komponente (D) zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist ein Silan mit mindestens einer epoxyfunktionellen Gruppe und einer alkoxyfunktionellen Gruppe oder eine Organosiliciumverbindung der allgemeinen Formel (R°O)_cR°₃ _-cSiO(R°₂SiO)_x(R'R°SiO)_y(R''R°SiO)_zSiR°₃ _-c(OR°)_c, worin R° einen manovalenten Kohlenwasserstoffrest oder substituierten Kohlenwasserstoffrest mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen bezeichnet, der einen Ethersauerstoff enthalten kann, R' eine Kohlenwasserstoffgruppe mit olefinisch ungesättigten Bindungen und mindestens 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet, R'' eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe oder Hydrocarbonoxygruppe oder eine halogenierte Kohlenwasserstoff- oder Hydrocarbonoxygruppe oder eine Kohlenwasserstoff- oder Hydrocarbonoxygruppe, die Sauerstoff in Form einer Etherbindung oder einer Hydroxylgruppe enthält, bezeichnet, wobei R'' eine Epoxygruppe enthält, c einen Wert von 0, 1, 2 oder 3 hat, x, y und z einen Wert von mindestens 1 haben, wobei z mindestens 2 ist, wenn c 0 ist. Diese letztere Art wurde offenbart und im Detail beschrieben in GB-PS 2 208 650.

Geeignete Silane zur Verwendung als Komponente (D) sind Moleküle mit der allgemeinen Formel R''_aR² _bSiR_4-a-b, worin R'' und R wie oben definiert sind, R² eine Alkaxygruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen ist, a einen Wert von 1 oder 2 hat, b einen Wert von 1, 2 oder 3 hat und a+b einen Wert von 2, 3 oder 4 hat, Beispiele für geeignete Gruppen R² schließen Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppen ein. Es ist bevorzugt, dass alle Gruppen R² Methoxy- oder Ethoxygruppen sind. Die Gruppen R sind wie oben für Komponente (A) definiert, einschließlich der bevorzugten Gruppen für R. Die Gruppen R'' sind Epoxygruppen enthaltende Gruppen, die die allgemeine Formel

haben, worin X eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe oder eine einen Ethersauerstoff oder eine Hydroxylgruppe enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe ist. Beispiele für X schließen Methylen-, Ethylen-, Prapylen-, Phenylen-, Chlorethylen-, -CH₂-O-(CH₂)₃-, -CH₂-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃- und CH₂CH(OH)CH₂-gruppen ein. Vorzugsweise hat R'' die Formel

und am meisten bevorzugt ist X ein Alkylen- oder Alkylenoxyalkylenrest, zum Beispiel -(CH₂)₃-OCH₂-, -(CH₂)₄- oder -CH₂-. Es ist bevorzugt, dass a einen Wert von 1 hat und b einen Wert von 3 hat.

Kamponente (E) ist eine Metallverbindung ausgewählt aus Aluminiumacetylacetonat, Eisenacetylacetonat, Zinkacetylacetonat oder einem Aluminiumsalz einer Fettsäure. Geeignete Beispiele, worin acac Acetylacetonat bedeutet, sind Al(acac)₃, Fe(acac)₃, Zn(acac)₄ und Al[OC(O)(CH₂)₁₆CH₃]₃. Besonders bevorzugt ist Al(acac)₃.

Zusätzliche Inhaltsstoffe können auch in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden. Diese schließen Füllstoffe, Flammschutzmittel, hitzestabilisierende Additive, pH-stabilisierende Mittel, pilztötende Mittel, Farbstoffe, Pigmente und Lösungsmittel ein. Zum Beispiel schließen geeignete Füllstoffe verstärkende Siliciumdioxidfüllstoffe, zum Beispiel pyrogen erzeugtes Siliciumdioxid und gefälltes Siliciumdioxid, harzartige Materialien, zum Beispiel solche, die Einheiten der Formel R₃SiO_1/2 und Einheiten der Formel SiO₂ umfassen, Aluminiumoxid, feinverteilten Quarz, Calciumcarbonat, Zinkoxid, Titandioxid und Zirkoniumsilikat ein. Füllstoffe, die den Zusammensetzungen der Erfindung zugegeben werden können, werden vorzugsweise mit Füllstoffbehandlungsmittel behandelt, um ihre Kompatibilität mit den anderen Komponenten der Zusammensetzung zu verbessern. Solche Mittel sind allgemein auf diesem Gebiet bekannt und schließen zum Beispiel Hexamethyldisilazan, Alkylalkoxysilane, Methylhalogensilane und kurzkettige Polydimethylsiloxane mit Silanolendgruppen ein. Die Füllstoffe können bis zu etwa 50 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung ausmachen, aber vorzugsweise bilden sie 5 bis 40 Gew.-% der Zusammensetzung. Der bevorzugte Füllstoff ist ein verstärkendes Siliciumdioxid.

Erfindungsgemäße Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise 100 Gew.-Teile Komponente (A), einen ausreichenden Anteil von Komponente (B), damit sich 0,5 bis 3 siliciumgebundene Wasserstoffatome pro in Komponente (A) vorhandener Vinylgruppe ergeben, 0,5 bis 20 Gew.-Teile Komponente (D) und 0,1 bis 10 Gew.-Teile Komponente (E) ebenso wie die geeignete Menge an Katalysator, wie oben erwähnt.

Der wesentliche Aspekt der Erfindung ist es, dass die Zusammensetzungen vor dem Vermischen für Anwendungszwecke in Form von zwei Teilen gelagert werden, wobei nur ein Teil Komponente (C) enthält und nur der andere Teil Komponente (D) enthält. Es ist bevorzugt, dass Komponente (A) in beiden Teilen der Zusammensetzung vorhanden ist. Komponente (B) ist vorzugsweise nur in dem Teil vorhanden, der Komponente (C) nicht enthält, wenn nicht ein Härtungsinhibitor zugegeben wird, wobei dann diese Komponente in jedem der Teile oder in beiden Teilen vorhanden sein kann. Komponente (C) darf nur in einem Teil vorhanden sein, vorzugsweise nicht dem Teil, in dem Komponente (B) vorhanden ist, und sicher nicht in dem Teil, in dem Komponente (D) vorhanden ist. Komponente (E) kann in jedem Teil vorhanden sein, ist aber bevorzugt in dem Teil vorhanden, der Komponente (D) nicht enthält. Jeder Teil der Zusammensetzung wird getrennt gelagert bis direkt vor der Verwendung, wo sie dann sorgfältig vermischt und aufgetragen werden. Das Vermischen der beiden Teile kann erreicht werden, indem die Materialien in einen dritten Behälter gebracht werden und gerührt werden. Geeigneter werden die zwei Komponenten in einer Extrusionsvorrichtung vermischt, die mit den Behältern verbunden ist, die die zwei Teile enthalten. Jeder Teil wird vorzugsweise auf solche Weise hergestellt, daß das Vermischen in einem einfachen Verhältnis erfolgen kann, zum Beispiel 1:1 oder 10:1. Diese Verhältnisse sind gewöhnlich bei den Extrusionsvorrichtungen vorgegeben. Während der Lagerung ist es bevorzugt, daß jeder Teil in einer für Feuchtigkeit undurchlässigen Verpackung aufbewahrt wird, die keine Materialien enthält, die zum Beispiel für den Platinkatalysator schädlich sind.

Erfindungsgemäße Zusammensetzungen sind bei relativ niedrigen Temperaturen härtbar und liefern immer noch eine gute Haftung ohne Grundierung an einer großen Anzahl von Substraten. Geeignete Substrate schließen Aluminium, Polyvinylchlorid, Polycarbonat, Polyetherimid, Poly(phenylenoxid) und Poly(phenylensulfon) ein.

Es folgen nun einige Beispiele, die die Erfindung erläutern, und einige Vergleichsbeispiele, um die Verbesserung der Erfindung zu zeigen.

Herstellung der Grundzusammensetzungen
Teil I der Grundzusammensetzung wurde hergestellt, indem 52 Gew.-Teile eines Polydimethylsiloxans mit Dimethylvinylsiloxanendgruppen mit einer Viskosität von 450 mPa·s, 46,3 Gew.-Teile eines inerten gemahlenen Quarzfüllstoffs, 1 Gew.-Teil Zinkoxid, 0,5 Gew.-Teile Ruß und 0,2 Gew.-Teile einer Lösung eines Platinkomplexes in Vinylsiloxan, die 12 ppm Platin in der Zusammensetzung von Teil I liefert, vermischt wurden. Teil II wurde hergestellt, indem 46,8 Gew.-Teile eines Polydimethylsiloxans mit Dimethylvinylsiloxanendgruppen mit einer Viskosität von 450 mPa·s, 46,8 Gew.-Teile eines inerten gemahlenen Quarzfüllstoffs und 6,3 Gew.-Teile eines Polydimethylsiloxans mit Trimethylsiloxanendgruppen mit 37,5 Mol-% Dimethylsiloxaneinheiten und 62,5 % Methylhydrogensiloxaneinheiten vermischt wurden.
Beispiel 1
Zu 100 Gew.-Teilen Teil I wurden 1,6 Gew.-Teile einer Lösung von 10 % Aluminiumacetylacetonat in Toluol zugegeben. Zu 100 Gew.-Teilen Teil II wurden 5,6 Gew.-Teile 3-2,3-Epoxypropoxypropyltrimethoxysilan zugegeben. Nach dem sorgfältigen Vermischen wurde jede Mischung in einen getrennten geschlossenen Behälter gebracht und 1 Woche in einem Ofen bei 50°C aufbewahrt. Nach 1 Woche wurde der Inhalt der zwei Behälter in einem Verhältnis von 1:1 vermischt und 4 Stunden auf 80°C erhitzt. Das entstehende Elastomer war befriedigend und war nur etwas weicher als das Vergleichsbeispiel ohne Lagerung, auf Basis von JP60101146 .
Beispiel 2
Zu 100 Gew.-Teilen Teil I wurden 1,6 Gew.-Teile einer Lösung von 10 % Aluminiumacetylacetonat in Toluol und 0,1 Teil einer Lösung eines Platinkomplexes in einem Vinylsiloxan, die 24 ppm Platin in der Zusammensetzung von Teil I lieferte, zugegeben. Zu 100 Gew.-Teilen Teil II wurden 5,6 Gew.-Teile 3-2,3-Epoxypropoxypropyltrimethoxysilan zugegeben. Nach dem sorgfältigen Vermischen wurde jede Mischung in einen getrennten geschlossenen Behälter gebracht und 1 Woche in einem Ofen bei 50°C gelagert. Nach 1 Woche wurde der Inhalt der zwei Behälter in einem Verhältnis von 1:1 vermischt und 4 Stunden auf 80°C erhitzt. Das entstehende Elastomer war härter als das von Beispiel 1 und war identisch mit dem Vergleichsbeispiel auf Basis von JP60101146 , ohne Lagerung.
Beispiel 3
Die Zusammensetzung von Beispiel 2 wurde auf die folgenden Substrate aufgetragen: Polyvinylchlorid, Poly(phenylensulfon), Polycarbonat, Poly(phenylenoxid), Poly(oxymethylen), Polyetherimid, Poly(ethylenterephthalat), Poly(butylenterephthalat), mit Glasfaser verstärktes Epoxyharz, Aluminium und Polyethersulfon. Die Substrate wurden 4 Stunden in einen Ofen mit 70°C gebracht, wobei in dieser Zeit die Silikonzusammensetzung vollständig härtete. Die Substrate mit den gehärteten Zusammensetzungen wurden bei Raumtemperatur über Nacht aufbewahrt und auf adhäsive und kohäsive Haftung getestet. Dies erfolgte, indem ein kleiner Bereich der gehärteten Zusammensetzung von dem Substrat weggeschnitten wurde mit einer Rasierklinge, dieser gelockerte Bereich ergriffen und von dem Substrat weggezogen wurde. Wenn sich die gehärtete Zusammensetzung vollständig von dem Substrat löste, wurde ein 100 %-iges Adhäsionsversagen aufgezeichnet, wenn die Zusammensetzung riß, ohne daß sie sich von dem Substrat löste, wurde ein 0 %-iges Adhäsionsversagen aufgezeichnet. Letzteres ist das gewünschte Ergebnis. Zwischenergebnisse wurden aufgezeichnet als Prozent der Gesamtfläche, von der die gehärtete Zusammensetzung vollständig von dem Substrat entfernt war. Tabelle I gibt die Resultate für jedes Substrat an in % Adhäsionsversagen.
Tabelle I
Vergleichsbeispiel 1
Zu 100 Gew.-Teilen von Teil I wurden 5,6 Gew.-Teile 3-2,3-Epoxypropoxypropyltrimethoxysilan zugegeben. Zu 100 Gew.-Teilen Teil II wurden 1,6 Gew.-Teile einer Lösung von 10 % Aluminiumacetylacetonat in Toluol zugegeben. Nach dem sorgfältigen Vermischen der Inhaltsstoffe wurde jeder der zwei Teile getrennt in einen geschlossenen Behälter gebracht und 1 Woche in einem Ofen bei 50°C aufbewahrt. Nach 1 Woche hatte sich der Inhalt in dem Behälter mit Teil I verfärbt. Die zwei Behälter wurden in einem Verhältnis von 1:1 vermischt und 4 Stunden auf 80°C erwärmt. Überraschenderweise wurde nur ein weiches kautschukartiges Gel erhalten, das nicht einsetzbar war. Dieses Beispiel zeigt die Zerstörung der Zusammensetzung, wenn sie anders als gemäß der vorliegenden Erfindung aufbewahrt wird.
Vergleichsbeispiel 2
Eine Zusammensetzung gemäß der Lehre von JP60101146 wurde hergestellt, indem 93,1 Gew.-Teile eines Polydimethylsiloxans mit Dimethylvinylsiloxanendgruppen mit einer Viskosität von 450 mPa·s, 93,1 Gew.-Teile eines inerten gemahlenen Quarzfüllstoffs, 7,2 Gew.-Teile einer schwarzen Paste, die 80,1 Gew.-% eines Polydimethylsiloxans mit Dimethylvinylsiloxanendgruppen mit einer Viskosität von 450 mPa·s, 13,3 Gew.-% Zinkoxid und 6,6 Gew.-% Ruß enthielt, 0,2 Gew.-Teile einer Lösung eines Platinkomplexes in einem Vinylsiloxan, die 0,6 Gew.-% Pt in der Lösung lieferte, 6,3 Gew.-Teile eines Polydimethylsiloxans mit Trimethylsiloxanendgruppen mit 37,5 Mol-% Dimethylsiloxaneinheiten und 62,5 % Methylhydrogensiloxaneinheiten, 0,1 Gew.-Teile Polymethylvinylcyclosiloxan mit 3 bis 7 Siloxaneinheiten pro Molekül, 1,6 Gew.-Teile einer Lösung von 10 % Aluminiumacetylacetonat in Toluol und 5,6 Gew.-Teile (3-Glycidoxypropyl)trimethoxysilan vermischt wurden. Die Zusammensetzung wurde bei Raumtemperatur aufbewahrt und war nach 5 Stunden nicht mehr gießfähig. Nach 24 Stunden war die Zusammensetzung zu einem festen Block Silikonelastomer gehärtet.

Claims

Lagerstabile elastomerbildende Zusammensetzung, umfassend: (A) ein Polyorganosiloxan mit durchschnittlich zwei siliciumgebundenen Vinylgruppen pro Molekül, (B) eine Organosiliciumverbindung mit durchschnittlich mindestens 3 siliciumgebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül, (C) einen Edelmetallkatalysator, (D) ein Silan mit mindestens einer epoxyfunktionellen Gruppe und einer alkoxyfunktionellen Gruppe oder eine Organosiliciumverbindung der allgemeinen Formel (R°O)_cR°₃ _-cSiO(R°₂SiO)_x(R'R°SiO)_y(R''R°SiO)_zSiR°₃ _-c(OR°)_c, worin R° einen monovalenten Kohlenwasserstoffrest oder substituierten Kohlenwasserstoffrest mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen bezeichnet, der einen Ethersauerstoff enthalten kann, R' eine Kohlenwasserstoffgruppe mit olefinisch ungesättigten Bindungen und mindestens 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet, R'' eine monovalente Kohlenwasserstoff- oder Hydrocarbonoxygruppe oder eine halogenierte Kohlenwasserstoff- oder Hydrocarbonoxygruppe oder eine Kohlenwasserstoff- oder Hydrocarbonoxygruppe bezeichnet, die Sauerstoff in Form einer Etherbindung oder einer Hydroxylgruppe enthält, wobei R'' eine Epoxygruppe enthält, c einen Wert von 0, 1, 2 oder 3 hat, x, y und z einen Wert von mindestens 1 haben, wobei z mindestens 2 ist, wenn c 0 ist, und (E) eine Metallverbindung ausgewählt aus Aluminiumacetylacetonat, Eisenacetylacetonat, Zinkacetylacetonat oder einem Aluminiumsalz einer Fettsäure, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung aus zwei Teilen besteht und dass Komponente (C) nur im ersten Teil der Zusammensetzung vorhanden ist und Komponente (D) nur im zweiten Teil der Zusammensetzung vorhanden ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (A) ein im wesentlichen lineares Polymer ist mit Vinyldiorganosiloxanendgruppen mit einer Viskosität von 20 mPa·s bis 2000 Pa·s.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (A) ein α,ω-vinylendblockiertes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 100 mPa·s bis 50 Pa·s ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (B) mindestens 5 siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül aufweist und ein Copolymer aus Trimethylsiloxaneinheiten, Methylhydrogensiloxaneinheiten und gegebenenfalls Dimethylsiloxaneinheiten ist mit einer Viskosität von 2 bis etwa 500 mPa·s bei 25°C.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Komponente (D) R'' die Formel
hat und X ausgewählt ist aus -(CH2)3-OCH2-, -(CH2)4- und -CH₂-Gruppen.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (E) Aluminiumacetylacetonat ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie 100 Gew.-Teile Komponente (A), ausreichend Komponente (B), um 0,5 bis 3 siliciumgebundene Wasserstoffatome pro in Komponente (A) vorhandener Vinylgruppe zu ergeben, 0,5 bis 20 Gew.-Teile Komponente (D) und 0,1 bis 10 Gew.-Teile Komponente (E) umfaßt.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (A) in beiden Teilen der Zusammensetzung vorhanden ist, Komponente (B) nur in dem Teil vorhanden ist, der Komponente (C) nicht enthält, und Komponente (E) in dem Teil vorhanden ist, der Komponente (D) nicht einschließt.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass jeder Teil der Zusammensetzung getrennt in einer feuchtigkeitsundurchlässigen Verpackung aufbewahrt wird.
Verfahren zur Herstellung einer lagerstabilen Zusammensetzung, wobei die Zusammensetzung (A) ein Polyorganosiloxan mit durchschnittlich zwei siliciumgebundenen Vinylgruppen pro Molekül, (B) eine Organosiliciumverbindung mit durchschnittlich mindestens 3 siliciumgebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül, (C) einen Edelmetallkatalysator, (D) ein Silan mit mindestens einer epoxyfunktionellen Gruppe und einer alkoxyfunktionellen Gruppe oder eine Organosiliciumverbindung der allgemeinen Formel (R°O)_cR°₃ _-cSiO(R°₂SiO)_x(R'R°SiO)_y(R''R°SiO)_zSiR°₃ _-c(OR°)_c, worin R° einen monovalenten Kohlenwasserstoffrest oder substituierten Kohlenwasserstoffrest mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen bezeichnet, der einen Ethersauerstoff enthalten kann, R' eine Kohlenwasserstoffgruppe mit olefi nisch ungesättigten Bindungen und mindestens 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet, R'' eine monovalente Kohlenwasserstoff- oder Hydrocarbonoxygruppe oder eine halogenierte Kohlenwasserstoff- oder Hydrocarbonoxygruppe oder eine Kohlenwasserstoff- oder Hydrocarbonoxygruppe, die Sauerstoff in Form einer Etherbindung oder einer Hydroxylgruppe enthält, bedeutet, wobei R'' eine Epoxygruppe enthält, c einen Wert von 0, 1, 2 oder 3 hat, x, y und z einen Wert von mindestens 1 haben, wobei z mindestens 2 ist, wenn c 0 ist, und (E) eine Metallverbindung ausgewählt aus Aluminiumacetylacetonat, Eisenacetylacetonat, Zinkacetylacetonat oder einem Aluminiumsalz einer Fettsäure, umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung in Form eines ersten und eines zweiten Teils hergestellt wird, wobei die Komponente (C) nur in den ersten Teil der Zusammensetzung und Komponente (D) nur in den zweiten Teil der Zusammensetzung gemischt wird.