DE3650074T2

DE3650074T2 - Härtbare Silikonzusammensetzung.

Info

Publication number: DE3650074T2
Application number: DE3650074T
Authority: DE
Inventors: Akihiko Shirahata
Original assignee: Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1985-12-10
Filing date: 1986-12-09
Publication date: 1995-03-02
Anticipated expiration: 2006-12-10
Also published as: AU6638786A; AU588067B2; KR870006066A; EP0226934A2; JPS62135561A; JPH0423663B2; EP0226934B1; CA1287434C; KR940005651B1; EP0226934A3; DE3650074D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine härtbare Polyorganosiloxanzusammensetzung. Genauer betrifft die vorliegende Erfindung eine härtbare Polyorganosiloxanzusammensetzung, die gut an Substraten, die mit der Zusammensetzung während des Härtens In Kontakt sind, haftet.
Es wurden viele Methoden vorgeschlagen, um Organosiloxanzusammensetzungen, die durch Additionsreaktion von Niedrigalkenylresten mit siliziumgebundenen Wasserstoffatomen in Gegenwart eines Platinkatalysators härten, Haftung zu verleihen. Einige dieser Methoden betreffen die Zugabe verschiedener Arten von Haftvermittlern zu den Zusammensetzungen. Die Zugabe eines Silans, das sowohl Alkenylreste als auch siliziumgebundene Alkoxygruppen oder ein Teilhydrolyseprodukt des Silans enthält, wird in U.S. Patent Nr. 4 196 273 gelehrt, das am l. April 1980 an Imai und Tanaka ausgegeben wurde, in U.S. patent Nr. 4 329 273, das an Hardman et al. am 11. Mai 1982 ausgegeben wurde und in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 76/28 309. Die Verwendung von Silanen, die sowohl siliziumgebundene Wasserstoffatome als auch siliziumgebundene Alkoxygruppen enthalten und von Teilhydrolyseprodukten dieser Silane als Haftvermittler wird beschrieben in der japanischen Patentveröffentlichung 82/5836. Härtbare Zusammensetzungen, bei denen der Haftvermittler ein lineares oder cyclisches Polyorganosiloxan ist, wobei jedes Molekül Substituenten enthält ausgewählt aus mindestens einem Mitglied der Gruppe bestehend aus Niedrigalkenyl-, siliziumgebundenen Wasserstoff-, siliziumgebundenen Alkoxy-, Alkoxysilylalkyl-, Epoxy- und Estergruppen wird in U.S. Patent Nr. 3 699 072 beschrieben, das am 17. Oktober 1972 an Clark und Hayes ausgegeben wurde, in U.S. patent Nr. 4 082 726, das am 4. April 1978 an Mine et al. ausgegeben wurde, in der japanischen Patentveröffentlichung 80/39 258 und in den japanischen veroffentlichten Anmeldungen (Kokai) Nr. 54/58 755 und 54/58 756. Die Verwendung von Isopropenoxysilan oder einem Teilhydrolysat davon als Haftvermittler wird beschrieben in U.S. Patent Nr. 3 892 707, das am 1. Juli 1975 an Itoh und Harada ausgegeben wurde.
Jeder der vorher erwähnten Haftvermittler des Standes der Technik hat Nachteile, die mit seiner Verwendung verbunden sind. Die Gegenwart sowohl eines Niedrigalkenylrestes als auch einer Alkoxygruppe in einem einzigen Silan stört die Additionsreaktion und verlangsamt die Härtungsrate. Siloxane, die Epoxy- oder Estergruppen enthalten, sind nicht vollständig mischbar mit dem Hauptsiloxaninhaltsstoff und die Zusammensetzung wird nach der Zugabe trübe. Trimethoxysilan ist ein extrem toxisches Material. Die Synthese von Niedrigalkenoxysilanen ist sowohl kosten- als auch zeitaufwendig und die Silane neigen dazu, verstreut zu werden, während des Entgasens der Polyorganosiloxanzusammensetzung bei vermindertem Druck. Weiterhin leiden alle diese Additivmethoden unter dem Problem, daß eine Härtungstemperatur von 100ºC oder mehr gewöhnlich erforderlich ist, um die Haftfähigkeit zu erzeugen.
Das U.S. Patent Nr. 4 087 585, das am 2. Mai 1978 an Schulz ausgegeben wurde, offenbart Haftvermittler für härtbare Zusammensetzungen, die erhalten wurden, indem ein vinylhaltiges Polyorganosiloxan, eine Organosiliziumverbindung, die siliziumgebundene Wasserstoffatome enthält und ein Platinkatalysator vermischt werden. Der Haftvermittler besteht im wesentlichen aus der Kombination eines epoxyhaltigen Alkoxysilans mit einem Polyorganosiloxan, das mindestens einen siliziumgebundenen Hydroxylrest und mindestens einen siliziumgebundenen Vinylrest enthält.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 168 272/85, eingereicht im Namen des gleichen Erfinders wie die vorliegende Erfindung, lehrt die Verwendung einer spezifischen Klasse von Organosiliziumverbindungen als Haftvermittler für Organosiloxanzusammensetzungen, die durch eine durch Platin katalysierte Hydrosilylierungsreaktion härtbar sind. Die Organosiliziumverbindungen enthalten Diorganovinylsiloxy-, Triorganosiloxy-, SiO4/2- und Alkoxyeinheiten in spezifischen molaren Verhältnissen.
Eine weitere Untersuchung des vorliegenden Erfinders im Hinblick auf die Verbesserung der Haftung von Zusammensetzungen, die durch eine durch Platin katalysierte Hydrosilylierungsreaktion härtbar sind, führte dazu, daß er fand, daß eine bessere Haftung erreicht werden kann, indem die Organosiliziumverbindungen, die in der oben erwähnten japanischen Patentanmeldung Nr. 168 272/85 offenbart wurden, mit einem epoxysubstituierten Alkoxysilan kombiniert werden.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine härtbare Polyorganosiloxanzusammensetzung bereitzustellen, die noch fester an verschiedenen Substraten und insbesondere an verschiedenen organischen Harzsubstraten klebt aufgrund der Zugabe eines spezifischen Haftvermittlers.
Die Erfindung liefert eine härtbare Zusammensetzung umfassend:
(A) ein Polyorganosiloxan mit der durchschnittlichen Einheitsformel
RaSiO(4-a)/2,
die durchschnittlich mindestens zwei Reste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinyl-, Allyl-, Propenylresten pro Molekül enthält, wobei R eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe, eine Halogenalkylgruppe, eine Hydroxygruppe oder die oben erwähnten Alkenylreste bedeutet und der Wert von a 0,8 bis 2,2 ist;
(B) ein Organohydrogensiloxan, das mindestens zwei siliziumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül und keine Alkenylgruppen enthält, wobei die Konzentration von (B) ausreichend ist, um ein molares Verhältnis von siliziumgebundenen Wasserstoffatomen zur Gesamtzahl an Mol Alkenylgruppen, die in den Inhaltsstoffen A und D vorhanden sind, von 0,5 zu 3,0 bereitzustellen
(C) eine Menge eines platinhaltigen Katalysators, die 0,1 bis 100 ppm Platinmetall entspricht, bezogen auf die vereinigten Mengen der Inhaltsstoffe (A), (B) und (C) und
(D) eine Mischung oder ein Reaktionsprodukt von (a) einem Polysiloxan der durchschnittlichen Formel
(CH&sub2;=CH iO1/2)b(R²&sub3;SiO1/2)c(R³O1/2)d(SiO4/2/)e
worin R¹, R² und R³ identische oder verschiedene andere monovalente Kohlenwasserstoffreste als Alkenylreste, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, bedeuten, b und d mindestens 1 sind, c 0 oder großer ist, der Wert von (b + c)/d 0,2 bis 2 ist, der Wert von (b + c + c)/e 0,4 bis 4 ist und e 3 bis 30 ist und (b) einem Alkoxysilan der Formel
AR&sup4; (OR&sup6;)3-n
worin A eine Glycidoxy- oder Epoxycyclohexylgruppe darstellt, R&sup4; einen divalenten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt, R&sup5; und R&sup6; identische oder verschiedene andere monovalente Kohlenwasserstoffreste als Alkenylreste, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, bedeuten und n 1 oder 0 ist und wobei das Gewichtsverhältnis von (a) zu (b) 0,1 bis einschließlich 10 ist und das Gewichtsverhältnis von (D) zu (A) 0,2 nicht übersteigt.
Zur Erklärung der vorliegenden Erfindung ist Inhaltsstoff A der Hauptinhaltsstoff der vorliegenden Zusammensetzungen. Dieser Inhaltsstoff, ein ethylenisch ungesättigtes Polyorganosiloxan, unterliegt einer Additionsreaktion und vernetzt mit Inhaltsstoff B, einem Organohydrogensiloxan in Gegenwart eines platinhaltigen Katalysators, Inhaltsstoff C. Die Niedrigalkenylgruppen, die in Inhaltsstoff A vorhanden sind, sind beispielsweise Vinyl-, Allyl- und Propenylgruppen. Die Niedrigalkenylgruppen kennen an irgendeiner Stelle des Moleküls vorhanden sein, sind aber vorzugsweise zumindest an den endständigen Positionen des Moleküls vorhanden.
Die monovalenten Kohlenwasserstoffreste, die durch R dargestellt werden, sind beispielsweise Alkylreste, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylreste; Arylreste, wie phenyl- und Tolylreste; Benzylreste; Halogenalkylgruppen, wie Chlorpropyl- und Trifluorpropylgruppen und die oben erwähnten Alkenylreste. Zusätzlich zu R können geringe Mengen an Hydroxylgruppen vorhanden sein. Vorzugsweise sind mindestens 70% der Reste R Methylreste, um eine ausgezeichnete Verbindung mit dem Substrat zu erreichen. Am meisten bevorzugt sind mindestens 90% der Reste R Methylreste, um eine ausgezeichnete Transparenz zu erhalten. Der Durchschnittswert für a ist 0,8 bis 2,2, ist aber vorzugsweise 1,95 bis 2,05, um eine ausgezeichnete Verbindung zu erreichen.
Die Molekülkonfiguration von Inhaltsstoff A kann geradkettig, Verzweigungen enthaltend geradkettig, cyclisch, netzartig oder dreidimensional sein, jedoch ist eine geradkettige Struktur, möglicherweise mit einem sehr geringen Anteil an Verzweigung bevorzugt. Das Molekulargewicht dieser Komponente ist nicht besonders begrenzt und kann im Bereich von einer Flüssigkeit mit niedriger Viskosität bis zu einem Gummi mit sehr hoher Viskosität sein. Die Viskosität dieses Inhaltsstoffs ist vorzugsweise 0,05 bis 100 Pa·s, gemessen bei 25ºC, aus Gründen der Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung beim Vermischen und Binden.
Beispiele für Polyorganosiloxane, die als Inhaltsstoff A geeignet sind, schließen Polyvinylsiloxan, Vinylsiloxan-Methylsiloxan-Copolymere, Polydimethylsiloxane mit Dimethylvinylsiloxyendgruppen, Dimethylsiloxan-Methylphenylsiloxan-Copolymere mit Dimethylvinylsiloxyendgruppen, Dimethylsiloxan-Methylvinylsiloxan-Copolymere mit Dimethylvinylsiloxyendgruppen, Dimethylsiloxan-Diphenylsiloxan-Methylvinylsiloxan-Copolymere mit Dimethylvinylsiloxyendgruppen, Dimethylsiloxan-Methylvinylsiloxan-Copolymere mit Trimethylsiloxyendgruppen, Dimethylsiloxan-Methylphenylsiloxan-Methylvinylsiloxan-Copolymere mit Trimethylsiloxyendgruppen, Polymethyl(3,3,3-trifluorpropyl)siloxane mit Dimethylvinylsiloxyendgruppen, Dimethylsiloxan-Methyl(3,3,3-trifluorpropyl)siloxan-Copolymere mit Dimethylvinylsiloxyendgruppen und Polysiloxane, die sich aus CH&sub2;=CH(CH&sub3;)&sub2;SiO1/2/-Einheiten, (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2-Einheiten und SiO4/2-Einheiten zusammensetzen, ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Die Kombination eines Polydiorganosiloxans mit Dimethylvinylsiloxyendgruppen mit einem Polysiloxan, das sich aus CH&sub2;=CH(CH&sub3;)&sub2;SiO1/2-Einheiten, (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2/-Einheiten und SiO4/2- Einheiten zusammensetzt, kann als Inhaltsstoff A verwendet werden, wenn eine erhöhte Festigkeit für das gehärtete Produkt der vorliegenden Polyorganosiloxanzusammensetzungen gewünscht wird.
Inhaltsstoff B ist das Vernetzungsmittel für Inhaltsstoff A. Die siliziumgebundenen Wasserstoffatome dieses Inhaltsstoffs nehmen an einer Additionsreaktion mit den Niedrigalkenylresten von Inhaltsstoff A unter der katalytischen Aktivität von Inhaltsstoff C teil, um die Zusammensetzung zu harten. Die organischen Gruppen, die an Silizium gebunden sind, sind typischerweise monovalente Kohlenwasserstoffreste und bevorzugte Beispiele sind die oben für R aufgezählten, mit Ausnahme von Alkenylresten. Die Molekülkonfiguration des Organohydrogensiloxans ist nicht besonders beschränkt und es kann geradkettig, Verzweigungen enthaltend geradkettig oder cyclisch sein. Das Molekulargewicht dieses Inhaltsstoffs ist ebenso nicht besonders beschränkt, jedoch ist die Viskosität vorzugsweise etwa 0,001 bis etwa 50 Pa·s bei 25ºC, um eine ausgezeichnete Vermischbarkeit mit Inhaltsstoff A zu erhalten. Die Konzentration dieses Inhaltsstoffs in den vorliegenden Zusammensetzungen wird bestimmt durch die Bedingung, daß das molare Verhältnis der Gesamtmenge an siliziumgebundenen Wasserstoffatomen dieses Inhaltsstoffs bezogen auf die Gesamtmenge an Alkenylgruppen in den Inhaltsstoffen A und D 0,5 bis einschließlich 3 ist. Wenn dieses molare Verhältnis geringer als 0,5 ist, kann eine ausgezeichnete Härtbarkeit nicht erreicht werden. Wenn dieses Verhältnis 3,0 übersteigt, neigt die entstehende Zusammensetzung dazu, leicht zu schäumen.
Wenn das vorher erwähnte vinylhaltige Polysiloxan zusätzlich zur Verstärkung oder für andere Zwecke angewendet wird, muß zusätzliches Organohydrogensiloxan vorhanden sein, um das erforderliche molare Verhältnis von siliziumgebundenem Wasserstoff zu Alkenylresten in der Zusammensetzung zu erhalten.
Spezifische Beispiele für den Organohydrogensiloxan-Inhaltsstoffschließen Polymethylhydrogensiloxane mit Trimethylsiloxyendgruppen, Dimethylsiloxan-Methylhydrogensiloxan- Copolymere mit Trimethylsiloxyendgruppen, Polymethylhydrogensiloxane mit Dimethylhydrogensiloxyendgruppen, Dimethylsiloxan-Methylhydrogensiloxan-Copolymere mit Dimethylhydrogensiloxyendgruppen, cyclische Dimethylsiloxan-Methylhydrogensiloxan-Copolymere, Copolymere, die sich aus (CH&sub3;)&sub2;HSiO1/2-Einheiten und SiO4/2-Einheiten zusammensetzen und Copolymere, die sich aus (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2- Einheiten, (CH&sub3;)&sub2;HSiO1/2-Einheiten und SiO4/2-Einheiten zusammensetzen, ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Inhaltsstoff c katalysiert die Additionsreaktion der siliziumgebundenen Wasserstoffatome mit Alkenylresten und konkrete Beispiele schließen Chlorplatinsäure, Alkohol- und Ketonlösungen von Chlorplatinsäure, gealterte Alkohol- und Ketonlösungen von Chlorplatinsäure, Chlorplatinsäure-Olefinkomplexe, Chlorplatinsäure-Alkenylsiloxankomplexe, Platin-Diketonkomplexe, platinschwarz und Platin auf einem Träger ein.
Die Konzentration von Inhaltsstoff C ist äquivalent zu 0,1 bis 100 ppm Platinmetall bezogen auf das vereinigte Gewicht der Inhaltsstoffe A, B, C und D. Die Vernetzungsreaktion verläuft nicht richtig bei weniger als 0,1 ppm Platin in der Zusammensetzung. Die Verwendung von mehr als 100 ppm Platin ist unökonomisch und vermindert auch die Verarbeitungszeit der vorliegenden härtbaren Zusammensetzungen bei Raumtemperatur wesentlich. Die Platinkonzentration liegt typischerweise bei etwa 1 bis etwa 20 ppm.
Die Gegenwart von Inhaltsstoff D unterscheidet die vorliegenden Zusammensetzungen von den Materialien des Standes der Technik. Dieser Inhaltsstoff ist verantwortlich für die ausgezeichnete Verbindung mit Substraten, mit denen die vorliegenden Zusammensetzungen während des Härtens in Kontakt sind.
Teil (a) von Inhaltsstoff D ist ein Polysiloxan mit einer dreidimensionalen Struktur, worin die Basisstruktureinheit die SiO4/2-Einheit ist. Diese Einheit ist über ihre Sauerstoffatome mit CH&sub2;=CH(R¹)&sub2;Si-, R²&sub3;Si- und R³-Gruppen verbunden. Dieser Inhaltsstoff enthält weniger als 30 SiO4/2-Einheiten, da oberhalb dieser Grenze das Molekulargewicht des Inhaltsstoffs zu groß ist, um der Zusammensetzung die erforderliche Haftung zu verleihen. Die Anzahl von SiO4/2-Einheiten ist vorzugsweise etwa 20 wegen der Vermischbarkeit dieses Inhaltsstoffs mit Inhaltsstoff A, muß aber mindestens 3 sein, um ein Verdampfen von Teil (a) während des Entgasens der Zusammensetzung zu verhindern.
Die für b und c in der Formel für Teil (a) angegebenen Werte sind jeweils mindestens 1, weil eine ausgezeichnete Haftung nicht erzeugt werden kann, wenn diese Werte geringer als 1 sind. Der Wert von c kann 0 oder größer sein, der Wert von (b + c)/d ist 0,2 bis 2 und der Wert für (b + c + d)/e muß 0,4 bis 4 sein. Der Grund für diese Beschränkungen liegt darin, daß eine ausgezeichnete Haftung nicht vermittelt werden kann, wenn diese Werte außerhalb der angegebenen Bereiche liegen. Es wurde jedoch gefunden, daß eine Zusammensetzung, worin (b/1+c/2+d)/e/3 4 übersteigt, im wesentlichen nicht hergestellt werden kann. R¹, R² und R³ sind jeweils identische oder verschiedene monovalente Kohlenwasserstoffreste, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, mit dem Vorbehalt, daß diese Reste keine ethylenisch ungesättigten Bindungen enthalten. R¹ und R² sind vorzugsweise Methylreste und R³ ist vorzugsweise ein Methyl- oder Ethylrest.
Teil (b) von Inhaltsstoff D ist ein Alkoxysilan, das mindestens eine Epoxidgruppe enthält. Spezifische Beispiele für diesen Inhaltsstoff schließen gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, gamma-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, 3,4-Epoxycyclohexylethyltrimethoxysilan und 3,4-Epoxycyclohexylethylmethyldimethoxysilan ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Teil (a) von Inhaltsstoff D kann mit auf diesem Gebiet bekannten Methoden synthetisiert werden. Ein Beispiel für ein solches Verfahren ist die Cohydrolyse von einem oder mehreren Bestandteilen ausgewählt aus Dimethylvinylchlorsilan, Dimethylvinylacetoxysilan, Dimethylvinylethoxysilan, Divinyltetramethyldisiloxan, Trimethylchlorsilan, Trimethylacetoxysilan und Hexamethyldisiloxan mit Methylorthosilicat oder Ethylorthosilicat in Gegenwart einer genau gesteuerten Wassermenge. Es wird empfohlen, daß ein saurer Katalysator wie Salzsäure bei dieser Cohydrolyse angewendet wird. Jede Siliziumverbindung, die für die Cohydrolyse verwendet wird, kann eine Mischung von zwei oder mehr Molekülarten sein.
Eine Verbindung, die Teil (a) entspricht, die wie oben beschrieben hergestellt wurde, kann restliche Silanolgruppen enthalten und nach dem Vermischen mit Teil (b) kann eine Alkohol freisetzende Reaktion in Gegenwart eines alkalischen Katalysators wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Kaliumsilanolat durchgeführt werden. Während der Herstellung von Inhaltsstoff D kann Teil (a) teilweise mit Teil (b) reagieren oder eine einfache Mischung dieser zwei Teile kann verwendet werden.
Wenn die durch Alkali katalysierte Alkohol freisetzende Reaktion durchgeführt wird, wird die nach der Reaktion vorhandene Mischung vorzugsweise neutralisiert, z. B. mit Kohlendioxid, einem Chlorsilan oder Essigsäure, bevor sie verwendet wird. Das Gewichtsverhältnis von Teil (a) zu Teil (b) in Inhaltsstoff D muß im Bereich von 0,1 bis 10 liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 2, um eine gute Haftung zwischen der gehärteten Zusammensetzung der Erfindung und dem Substrat zu erreichen.
Das Gewicht von Inhaltsstoff D darf 1/5 des Gewichts von Inhaltsstoff A nicht überschreiten, da die Zugabe größerer Mengen die Eigenschaften der Zusammensetzung selbst beeinträchtigt. Die optimale Menge an Inhaltsstoff D, um eine ausgezeichnete Haftung zu erhalten, hängt von der Struktur der anderen Komponenten ab, ist aber ungefähr 1 bis 8 Gewichtsteile Inhaltsstoff D pro 100 Gewichtsteile Inhaltsstoff A.
Die härtbaren Polyorganosiloxanzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden, indem einfach die Inhaltsstoffe A, B, C und D vermischt werden unter Verwendung irgendeiner Mischvorrichtung, die zum Vermischen einer Flüssigkeit oder eines Gummis geeignet ist. Beispiele für geeignete Mischvorrichtungen schließen Planetenrührwerke, Schneckenmischer, statische Mischer und Knetmischer ein.
Es wird empfohlen, daß eine geringe oder sehr geringe Menge eines Additivs, wie einer Acetylenverbindung, eines Hydrazins, Triazols, Phosphins und Mercaptans zu der härtbaren Polyorganosiloxanzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zugegeben wird, um die Härtungsreaktion bei Raumtemperatur zu hemmen. Zusätzlich können Füllstoffe wie feines Siliziumdioxidpulver und Ruß, Wärmestabilisatoren, Farbstoffe und Flammschutzmittel gegebenenfalls zugegeben werden, wenn sie nicht das Erfüllen der erfindungsgemäßen Aufgaben negativ beeinflussen, insbesondere eine härtbare Zusammensetzung, die eine ausgezeichnete Haftung an einer Vielzahl von Substraten aufweist.
Die folgenden Beispiele beschreiben bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Zusammensetzungen und sollen nicht als den Schutzbereich der beigefügten Ansprüche beschränkend interpretiert werden. Alle Teile und Prozentangaben in den Beispielen beziehen sich auf Gewicht, wenn nicht anders angegeben und die Viskosität und andere Eigenschaften werden bei 25ºC gemessen.

Beispiel 1

Eine Reihe von Polyorganosiloxanzusammensetzungen wurde hergestellt aus einem Polydimethylsiloxan mit Dimethylvinylsiloxyendgruppen mit einer Viskosität von 2 Pa·s (Polymer Al), einem Copolymer mit Trimethylsiloxyendgruppen, das im wesentlichen aus Dimethylsiloxan- und Methylhydrogensiloxaneinheiten in einem molaren Verhältnis von 3 : 5 bestand und eine Viskosität von 0,01 Pa·s aufwies (Polymer X1);
einer 1 Gew.-%igen Lösung von Chlorplatinsäure in 2- Ethylhexanol (Katalysator 1);
einem Polysiloxan (Polymer M1) mit der Formel
[CH&sub2;=CH(CH&sub3;)&sub2;SiO1/2]&sub4;[(CH&sub3;)&sub3;SiO1/2]&sub4;[CH&sub3;O1/2]&sub1;&sub2;[SiO4/2)&sub1;&sub2;
einem Polysiloxan (Polymer M2) mit der Formel:
[CH&sub2;=CH (CH&sub2;)&sub2;SiO1/2)&sub5;[(CH&sub3;)&sub3;SiO1/2]&sub4;[CH&sub3;O1/2]&sub9;[SiO4/2]&sub1;&sub1;;
einem Polysiloxan (Polymer M3) mit der Formel
[CH&sub2;=CH(CH&sub3;)&sub2;SiO1/2]&sub4;[(CH&sub3;)&sub3;SiO1/2]&sub6;[CH&sub3;O1/2]&sub6;[SiO4/2]&sub1;&sub0;;
gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (Silan 1); dem Reaktionsprodukt (Polymer M4), das erhalten wurde durch Erhitzen von Polymer M1 und Silan 1 in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 eine Stunde bei 100ºC in Gegenwart von 500 ppm KOH, Entfernen des erzeugten Methanols und Neutralisieren der Reaktionsmischung mit Me&sub3;SiCl;
der Reaktionsmischung (Polymer M5), die erhalten wurde, indem Polymer M2 und Silan 1 in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 eine Stunde auf 100ºC in Gegenwart von 500 ppm KOH erhitzt wurden und 3-Methylbutin-3-ol (Additiv 11).
Jede Zusammensetzung wurde in Kontakt mit Glas bei 150ºC gehärtet. Die Lichtdurchlässigkeit und Haftung an Glas der gehärteten Produkte wurde gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Die Haftungswerte, die in Tabelle 1 angegeben sind, sind die Prozentangaben für kohäsives Versagen, d. h. der Prozentanteil an Substratoberfläche, an dem das gehärtete Elastomer angeklebt war. Die Härtungszeit ist die Zeit, die erforderlich ist für eine vollständige Härtung der Zusammensetzung. Die Lichtdurchlässigkeit wurde bei einer Wellenlänge von 500 nm an einem gehärteten Produkt mit einer Dicke von 10 mm gemessen. Tabelle 1 Inhaltsstoffe Versuch Nr. Vergleichsbeispiel Vorliegende Erfindung Polymer A1 (Teile) Katalysator 1 Additiv I1 Silan 1 Lichtdurchlässigkeit Härtungszeit (Minuten) kohäsives Versagen

Beispiel 2

Eine Zusammensetzung wurde hergestellt aus 100 Teilen Polydimethylsiloxan mit Dimethylvinylsiloxy-Endgruppen mit einer Viskosität von 10 Pa·s, 10 Teilen Polyorganosiloxanharz mit einem Vinylgruppengehalt von 1%, einem Erweichungspunkt von 120ºC, das im wesentlichen aus Dimethylvinylsiloxy-, Trimethylsiloxy- und SiO4/2-Einheiten bestand; 30 Teilen eines trimethylsilylhydrophobisierten gebrannten Siliziumdioxids; 0,4 Teilen Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan; 10 Teilen eines Copolymers mit Trimethylsiloxyendgruppen, das im wesentlichen aus Dimethylsiloxan- und Methylhydrogensiloxaneinheiten in einem molaren Verhältnis von 3 : 1 bestand und eine Viskosität von 0,01 Pa·s hatte und einem Divinyltetramethyldisiloxan- Chlorplatinsäure-Komplex in einer Menge, die 10 ppm Platin äquivalent war, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung. Diese Inhaltsstoffe werden vereinigt und vermischt mit einem der Haftvermittler von Beispiel 1 in der in Tabelle 2 angegebenen Menge und anschließend bei Raumtemperatur bei vermindertem Druck 30 Minuten lang entgast. Die Zusammensetzungen wurden dann auf verschiedene Substrate aufgetragen und 30 Minuten bei 120ºC gehärtet. Der Prozentanteil kohäsives Versagen wurde für jedes Substrat gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. In der Tabelle sind die Konzentrationen der Haftvermittler in Gewichtsteilen bezogen auf 100 Teile Polydimethylsiloxan angegeben. Tabelle 2 Beispiel Nr. Haftvermittler Substrate Eisen rostfreier Stahl Kupfer Aluminium Phenolharz Polyethylenterephthalatharz Epoxyharz Polybutylenterephthalatharz Polymethylmethacrylatharz Polyphenylensulfidharz Haftvermittler: A - 3 Teile Polymer M1 (Beispiel 1) B - 3 Teile einer Mischung von Polymer M1 und Silan 1 im Gewichtsverhältnis 1 : 1 C - 3 Teile Polymer M4 D - 3 Teile Polymer M5 * - Vergleichsbeispiel
Die vorhergehenden Daten zeigen, daß die Zugabe der vorliegenden Haftvermittler zu einer durch Additionsreaktion härtbaren Polyorganosiloxanzusammensetzung eine ausgezeichnete Haftung vermittelt, ohne andere wünschenswerte Eigenschaften, wie die Rate der Härtungsreaktion, die Transparenz negativ zu beeinflussen. Zusätzlich erfolgt keine Verminderung der Haftung nach dem Entgasen der Zusammensetzung. Die Zusammensetzungen zeigen daher eine ausgezeichnete Haftung an Substraten, insbesondere an organischen Harzen, die während des Härtens mit der Zusammensetzung in Kontakt sind.
Somit sind die härtbaren Polyorganosiloxanzusammensetzungen der Erfindung geeignet als Klebstoffe oder Beschichtungsmaterialien für verschiedene Substrate, z. B. Glas, Keramik, Metall, Harz, Papier und Textilien. Die Zusammensetzungen sind in verschiedenen Industriezweigen geeignet, wie z. B. für die Elektrik/Elektronikindustrie, Meßgeräteindustrie, Automobilindustrie, Maschinenindustrie, Bautechnik und Bauwesen und die Behälter-, Verpackungs- und medizinischen Anwendungsindustrie.
Außerdem ist die Zusammensetzung sehr lichtdurchlässig und ist optimal als Klebstoff für optische Anwendungen.

Claims

1. Härtbare Zusammensetzung umfassend

(A) ein Polyorganosiloxan mit der durchschnittlichen Einheitsformel

RaSiO(4-a)/2,

das durchschnittlich mindestens zwei Reste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinyl-, Allyl-, Propenylresten pro Molekül enthält, wobei R eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe, eine Halogenalkylgruppe, eine Hydroxygruppe oder die oben erwähnten Alkenylreste bedeutet und der Wert von a 0,8 bis 2,2 ist;

(B) ein Organohydrogensiloxan, das mindestens zwei siliziumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül und keine Alkenylgruppen enthält, wobei die Konzentration von (B) ausreichend ist, um ein molares Verhältnis von siliziumgebundenen Wasserstoffatomen zu der Gesamtanzahl Mol Alkenylgruppen, die in den Inhaltsstoffen A und D vorhanden ist, von 0,5 bis 3,0 bereitzustellen

(C) eine Menge eines platinhaltigen Katalysators, die 0,1 bis 100 ppm Platinmetall äquivalent ist, bezogen auf die vereinigten Mengen der Inhaltsstoffe (A), (B) und (C) und

(D) einen Haftvermittler, dadurch gekennzeichnet, daß der Haftvermittler (D) eine Mischung oder ein Reaktionsprodukt von (a) einem Polysiloxan der durchschnittlichen Formel

(CH&sub2;=CH iO1/2)b(R²&sub3;SiO1/2)c(R³O1/2)d(SiO4/2)e

worin R¹, R² und R³ identische oder verschiedene andere monovalente Kohlenwasserstoffreste als Alkenylreste bedeuten, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, b und d mindestens 1 sind, c 0 oder größer ist, der Wert von (b + c)/d 0,2 bis 2 ist, der Wert von (b + c + d)/e 0,4 bis 4 ist und e 3 bis 30 ist und (b) einem Alkoxysilan der Formel

AR&sup4; (OR&sup6;)3-n

worin A eine Glycidoxy- oder Epoxycyclohexylgruppe bedeutet, R&sup4; einen divalenten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, R&sup5; und R&sup6; identische oder verschiedene andere monovalente Kohlenwasserstoffreste als Alkenylgruppen bedeuten, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten und n 1 oder 0 ist und worin das Gewichtsverhältnis von (a) zu (b) 0,1 bis einschließlich 10 ist und das Gewichtsverhältnis von (D) zu (A) 0,2 nicht übersteigt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin R ein Alkyl-, Aryl-, Halogenalkyl- oder Alkenylrest ist, die in (B) vorhandenen Wasserstoffreste Alkyl-, Aryl- oder Halogenalkylreste sind, das molare Verhältnis von siliziumgebundenen Wasserstoffatomen zu Alkenylresten in der Zusammensetzung 0,5 bis einschließlich 3,0 ist, R¹ und R² Methylreste sind und R³ ein Methyl- oder Ethylrest ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin R ein Methyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylrest ist, die Alkenylreste Vinylreste sind und Teil (b) von Inhaltsstoff (D) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, gamma-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, 3,4-Epoxycyclohexylethyltrimethoxysilan und 3,4-Epoxycyclohexylethylmethyldimethoxysilan.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin mindestens 70% der Reste R Methylreste sind, e nicht größer als 20 ist, die Zusammensetzung 1 bis 8 Gewicht steile (D) pro 100 Teile (A) enthält und das Gewichtsverhältnis von Teil (a) von Inhaltsstoff (D) zu Teil (b) von Inhaltsstoff (D) 0,5 bis 2 ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin mindestens 90% der durch R dargestellten Reste Methylreste sind, der Wert von a 1,95 bis 2,05 ist, die Viskosität von (A) 0,05 bis 100 Pa·s bei 25ºC ist, die Viskosität von (B) 0,001 bis 50 Pa·s bei 25ºC ist, die Konzentration des Katalysators gleich ist 1 bis 20 ppm Platin, bezogen auf das vereinigte Gewicht von A, B, C und D, die Zusammensetzung ein Polysiloxan, das aus CH&sub2;=CH(CH&sub3;)&sub2;SiO1/2-, (CH&sub3;)&sub3;- SiO1/2- und SiO4/2-Einheiten zusammengesetzt ist und einen Inhibitor für den Platinkatalysator enthält.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin der Platinkatalysator Chlorplatinsäure ist, b 4 oder 5 ist, c 4, 5 oder 6 ist, der Wert von d 6 bis einschließlich 12 ist, der Wert von e 10, 11 oder 12 ist, Teil (b) von Inhaltsstoff (D) gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan ist und das Gewichtsverhältnis von Teil (a) zu Teil (b) von Inhaltsstoff (D) 1 : 1 ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin Inhaltsstoff (D) ein Reaktionsprodukt von Teil (a) und Teil (b) von Inhaltsstoff (D) ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin die Zusammensetzung gebranntes Siliziumdioxid als Füllstoff enthält.