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DE4117471A1 - Silikonkautschuk-zusammensetzungen und deren gehaertete produkte - Google Patents

Silikonkautschuk-zusammensetzungen und deren gehaertete produkte

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DE4117471A1
DE4117471A1 DE4117471A DE4117471A DE4117471A1 DE 4117471 A1 DE4117471 A1 DE 4117471A1 DE 4117471 A DE4117471 A DE 4117471A DE 4117471 A DE4117471 A DE 4117471A DE 4117471 A1 DE4117471 A1 DE 4117471A1
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silicone rubber
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general formula
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DE4117471A
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Hiroshige Okinoshima
Tsutomu Kashiwagi
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Description

Die Erfindung betrifft Silikonkautschuk-Zusammensetzungen und deren gehärtete Produkte mit verbesserter Selbstadhäsion, die als Schutzüberzüge und Klebemittelzusammensetzungen für elektrische und elektronische Teile geeignet sind.
Im Stand der Technik sind Silikonkautschuk-Zusammensetzungen, umfassend Vinylpolysiloxan und Wasserstoffpolysiloxan bekannt, die über eine Hy­ drosilierung in Gegenwart eines Platinkatalysators wärmegehärtet werden. Aufgrund ihrer Selbstadhäsion werden sie oft als Zusammensetzung für Schutzüberzüge für elektrische und elektronische Teile und Klebemittelzu­ sammensetzungen zum Verbinden elektrischer und elektronischer Teile an Substrate verwendet. Die bekannten Silikonkautschuk-Zusammensetzungen dieses Typs sind jedoch nicht notwendigerweise vollständig klebend gegenüber verschiedenen Substraten, insbesondere gegenüber Metall-, Keramik- und Kunststoffsubstraten.
In den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 13 508/1978 und 5836/1982 wurde vorgeschlagen, diesen Silikonkautschuk-Zusammensetzungen verschiedene Klebemittelhilfen zuzugeben, wie Wasserstoffpolysiloxane mit einer Epoxy- oder Alkoxygruppe, Alkoxysilane oder deren Hydrolysate, um deren Adhäsion gegenüber verschiedenen Substraten zu verbessern. Abgesehen von der Zugabe solcher Klebemittelhilfen ist es notwendig, die Silikonkautschuk-Zu­ sammensetzungen bei Minimumtemperaturen von 100 bis 120°C zu härten, um eine verbesserte Adhäsion gegenüber Substraten zu bewirken, da die Adhäsion solcher Zusammensetzungen in großem Maß von der Härtungstemperatur abhängig ist. Das Härten bei relativ niedrigen Temperaturen von weniger als 100°C führt oft zu einer unbefriedigenden Adhäsion. Wenn daher die Silikon­ kautschuk-Zusammensetzungen, die als Klebemittel für elektrische und elektronische Teile dienen, bei relativ niedrigen Temperaturen gehärtet werden, können nicht verklebte Lücken zwischen der Zusammensetzung und dem Bauteil zurückbleiben, durch die Feuchtigkeit und Verunreinigungen eindringen und zu einer Korrosion des Bauteils und einer verschlechterten Isolierung führen können.
Zusätzlich tritt in den letzten Jahren aus Kostengründen oder als neue Anwendungsarten das Erfordernis des Verbindens bei niedriger Temperatur auf. Daher besteht ein Bedürfnis für eine Silikonkautschuk-Zusammensetzung, die bei niedriger Temperatur härtbar ist und zu einer verbesserten Adhäsion führt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine neue und verbesserte Silikon­ kautschuk-Zusammensetzung mit verbesserter Selbstadhäsion zu schaffen, so daß diese wirksam bei relativ niedrigen Temperaturen an verschiedenen Substraten aushärtbar ist.
Diese Aufgabe wird durch die Silikonkautschuk-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen einer derartigen Silikonkaut­ schuk-Zusammensetzung sind in den Unteransprüchen beschrieben.
Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß eine Silikonkautschuk-Zusammensetzung umfassend (A) ein eine Vinylgruppe enthaltendes Diorganopolysiloxan mit wenigstens zwei CH₂=CH-Si≡Bindungen im Molekül, (B) ein Organowas­ stoffpolysiloxan (Organohydrogenpolysiloxan) mit wenigstens zwei direkt an das Siliciumatom gebundenen Wasserstoffatomen, (C) Platin oder eine Pla­ tinverbindung bezüglich der Adhäsion verbesserbar ist, durch Vermischen mit (D) einem Alkoxywasserstoffsiloxan der allgemeinen Formel (1):
worin R¹ unabhängig ausgewählt ist aus substituierten oder nichtsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen ohne aliphatisch ungesättigte Bindungen, n 0 oder eine positive ganze Zahl ist und Mischen mit (E) einem Polysiloxan mit wenigstens einer Epoxygruppe, die mit einem direkt mit dem Siliciumatom im Molekül verbundenen Kohlenstoffatom an das Siliciumatom gebunden ist. Insbesondere erlaubt die Anwesenheit der Verbindungen (D) und (E) für die Modifikation des Klebemittels in einem Platin-katalysierten Härtungssystem umfassend ein eine Vinylgruppe enthaltendes Diorganopolysiloxan und ein Organowasserstoffpolysiloxan die Härtung an verschiedene Substrate innerhalb relativ kurzer Zeit bei Temperaturen von 100°C oder weniger, wobei eine ausgezeichnete Bindung an das Substrat erhalten wird. Diese Silikonkautschuk- Zusammensetzung besitzt eine verbesserte Selbstadhäsion gegenüber verschiedenen Substraten, einschließlich Metall-, Keramik- und Kunststoff­ substraten und ist daher geeignet für die Verwendung als Schutzüberzug und Klebemittelzusammensetzungen für elektrische und elektronische Teile.
Somit schafft die Erfindung eine Silikonkautschuk-Zusammensetzung bestehend aus den Komponenten (A) bis (C), wie vorstehend definiert, (D) einem Alko­ xyhydrogensiloxan der Formel (1) und (E) einem Epoxygruppen enthaltenden Polysiloxan mit wenigstens einer Epoxygruppe, die über ein direkt an das Siliciumatom im Molekül gebundenes Kohlenstoffatom mit dem Siliciumatom verbunden ist, sowie gehärtete Produkte der Silikonkautschuk-Zusammensetzung.
Die die Silikonkautschuk-Zusammensetzung bildende Komponente (A) besteht aus einem Vinylgruppen enthaltenden Diorganopolysiloxan mit wenigstens zwei CH₂=CH≡Bindungen im Molekül, die vorzugsweise an einem der Mole­ kühlkettenenden vorhanden ist. Die Vinylgruppen im Diorganopolysiloxan können entweder allein an beiden Enden oder an beiden Enden oder an einer zwischenliegenden Stellung oder Stellungen des Moleküls vorhanden sein. Bevorzugte Diorganopolysiloxane, die Vinylgruppen enthalten, sind solche der allge­ meinen Formel (2):
worin R², das gleich oder verschieden sein kann, unabhängig ausgewählt ist aus substituierten oder nichtsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen ohne aliphatische ungesättigte Bindung, 1 ist O oder eine positive ganze Zahl und m ist O oder eine positive ganze Zahl.
Der Substituent R² in Formel (2) bedeutet eine substituierte oder nichtsubstiuierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ohne aliphatisch ungesättigte Bindung, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 7 Koh­ lenstoffatomen. Beispiele für den Substituenten R² umfassen niedere Alkylgruppen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppen; Arylgruppen, wie Phenyl-, Tolyl- und Xylylgruppen; Aralkylgruppen, wie Benzyl- und Phenylethylgruppen; Cycloalkylgruppen, wie Cyclohexylgruppen; sowie deren substituierten Gruppen, bei denen einige oder sämtliche Wasserstoffatome durch Halogenatome oder Cyanogruppen substituiert sind, beispielsweise Chlormethyl-, Cyanomethyl- und 3,3,3′-Trifluorpropylgruppen. 1 und und m bedeuten O oder eine positive ganze Zahl, vorzugsweise ist O<1+m10 000, insbesondere O<1+m2000 und Om/(1+m)0,2.
Die Diorganopolysiloxane der Formel (2) besitzen vorzugsweise eine Viskosität von 10 bis 1 000 000 mm²/s bei einer Temperatur von 25°C.
Die Komponente (B) ist ein Organohydrogenpolysiloxan mit wenigstens zwei direkt an das Siliciumatom im Molekül gebundenen Wasserstoffatomen. Bevorzugt sind Organowasserstoffpolysiloxane mit wenigstens zwei direkt an die Sili­ ciumatome im Molekül gebundenen Wasserstoffatome, die durch folgende allgemeine Formel (3) dargestellt werden:
HaR³bSiO(4 · a · b)/2 (3)
worin R³ gleich oder verschieden sein kann, unabhängig ausgewählt ist aus substituierten oder nichtsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen ohne aliphatisch ungesättigte Bindung, wobei für a und b gilt: O<a<2.
1b2 und 1a+b3.
In Formel (3) bedeutet der Substituent R³ eine substituierte oder nichtsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ohne aliphatisch ungesättigte Bindung mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 7 Koh­ lenstoffatomen. Beispiele für den Substituenten R³ umfassen niedere Alkylgruppen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppen; Arylgruppen, wie Phenyl- und Tolylgruppen; Cycloalkylgruppen und Aralkylgruppen, wie zuvor für den Substituenten R² beschrieben. Für a und b gilt: O<a<2, 1b2 und 2a+b3, vorzugsweise 0,3a1 und 2a+b2,7.
Die Organowasserstoffpolysiloxane werden im allgemeinen durch Hydrolyse von Chlorsilanen, wie R³₃SiHCl₂, R³SiCl, R³₂SiCl₂ und R³₂ SiHCl oder durch weitere Äquilibrierung von Siloxanen aus einer derartigen Hydrolysereaktion hergestellt. Einige anschauliche, nicht beschränkende Beispiele für Organo­ wasserstoffpolysiloxane sind nachfolgend aufgeführt.
Für die Menge der Komponente (B) oder des in die Zusammensetzung einzumischenden Organowasserstoffpolysiloxans besteht keine besondere Beschränkung, bevorzugt wird dieses so eingemischt, daß das Organowasserstoffpolysiloxan vorzugsweise 0,5 bis 4 Wasserstoffatome, insbesondere 2 bis 4 Wasser­ stoffatome pro Vinylgruppe im Diorganopolysiloxan (A) zur Verfügung stellt.
Die Komponente (C) stellt einen Platinkatalysator dar, der wirksam die Additionsreaktion zwischen den an das Siliciumatom gebundenen Vinylgruppen des Vinylgruppen enthaltenden Organopolysiloxans - Komponente (A) - und den an die Siliciumatome gebundenen Wasserstoffatomen des Organowasser­ stoffpolysiloxans - Komponente (B) - verstärkt. Der Platinkatalysator kann Platin sein oder aus Platinverbindungen bestehen, die herkömmlich für Silikonkautschuk- Zusammensetzungen dieses Typs verwendet werden.
Beispiele für den Platinkatalysator umfassen elementares Platin, H₂PtCl₆ · nH₂O, NaHPtCl₆ · nH₂O, KHPtCl₆ · nH₂O, Na₂PtCl₆ · nH₂O, K₂PtCl₆ · nH₂O, PtCl₄ · nH₂O, PtCl₂, Na₂PtCl₄ · nH₂O und H₂PtCl₄ · nH₂O. Auch Komplexe dieser Platinverbindungen mit Kohlenwasserstoffen, Alkoholen und Vinylgruppen enthaltenden cyclischen Siloxanen sind verwendbar.
Der Platinkatalysator wird in katalytischer Menge eingesetzt, beispielsweise in Konzentrationen von 0,1 bis 1000 ppm, vorzugsweise 0,1 bis 100 ppm Platin, bezogen auf die gesamten Organopolysiloxane der Komponenten (A) und (B).
Erfindungsgemäß wird eine Kombination aus (D) eines Alkoxywasserstoffsiloxans der Formel (1) und (E) eines Epoxygruppen enthaltenden Polysiloxans als Modifikationsmittel zugemischt zu einer Silikonkautschuk-Zusammensetzung für eine Additionsreaktion umfassend die vorstehend definierten Komponenten (A), (B) und (C).
Die Komponente (D) stellt ein Alkoxywasserstoffsiloxan der Formel (1) dar, das keine Silicium-Kohlenstoff-Bindung enthält
worin R¹ gleich oder verschieden sein kann und unabhängig ausgewählt ist aus substituierten oder nichtsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen ohne aliphatisch ungesättigte Bindung mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlen­ stoffatomen, insbesondere 1 bis 7 Kohlenstoffatomen. Beispiele für den Substituenten R¹ umfassen niedrige Alkylgruppen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppen; Arylgruppen, wie Phenyl-, Tolyl- und Xylylgruppen; Aralkylgruppen, wie Benzyl- und Phenylethylgruppen; Cycloalkylgruppen, wie Cyclo­ hexylgruppen; sowie deren substituierte Gruppen, bei denen einige oder sämtliche Wasserstoffatome durch Halogenatome substituiert sind, beispielsweise Chlormethyl- und 3,3,3′-Trifluorpropylgruppen, wobei die niedrigen Alkylgruppen bevorzugt sind. n ist 0 oder eine positive Zahl und bedeutet vorzugsweise eine ganze Zahl von 0 bis 20, insbesondere von 0 bis 6. Das Alkoxy­ wasserstoffsiloxan der Formel (1) ist ausreichend effektiv, um die Ziele der Erfindung zu erreichen, sofern n wenigstens 0 ist, n sollte jedoch vorzugsweise im Hinblick auf die Kompatibilität mit der Basisflüssigkeit 0 bis 6, insbesondere 0 oder 1 sein.
Die Alkoxywasserstoffsiloxane sind beispielsweise durch Mischen eines Alkoxysilans der allgemeinen Formel (4)
worin R¹ vorstehend genannte Bedeutung hat, mit einem Alkohol der allgemeinen Formel (5) herstellbar:
R¹OH (5)
worin R¹ vorstehend genannte Bedeutung hat und durch Zutropfen von reinem Wasser, vorzugsweise reinem Wasser in Alkohol, zu der Reaktionsmischung unter Kühlen, wobei die Reaktion ohne Zugabe eines Katalysators vollständig abläuft. Durch Änderung der Zugabemenge des Wassers läßt sich das Molekulargewicht des Alkoxywasserstoffsiloxans der Formel (1), d. h. der Wert für n, steuern. Die Reaktionsmischung ist als solche für die Verwendung als Komponente (D) geeignet. Est ist auch möglich, die betreffenden Komponenten aus der Reaktionsmischung durch Destillation abzutrennen.
Beispiele für die durch die Formel (4) dargestellten Trialkoxysilane umfassen Trimethoxysilan, Triethoxysilan, Tri-n-propoxysilan und Tri-n-butoxysilan. Beispiele für durch Formel (5) dargestellte Alkohole umfassen Methanol, Ethanol, n-Propanol und n-Butanol.
Die Alkoxywasserstoffsiloxane der Formel (1) sind allein oder als Mischung zweier oder mehrerer als Komponente (D) für die Zusammensetzung einsetzbar.
Die Komponente (E) stellt ein Epoxy enthaltendes Polysiloxan mit wenigstens einer Epoxygruppe dar, wobei die Epoxygruppe über ein direkt an das Siliciumatom im Molekül gebundenes Kohlenstoffatom an das Siliciumatom gebunden ist. Bevorzugt sind Polysiloxane der allgemeinen Formel (6):
R⁴cR⁵dSiO(4-c-d)/2 (6)
worin R⁴ eine einwertige organische Gruppe mit einer Epoxygruppe ist, ausgewählt aus
worin X eine zweiwertige organische Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie -(CH₂)1-6- und -(CH₂)1-3-O-(CH₂)1-3 bedeutet,
R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit vorstehend genannter Bedeutung für R² und R³, die vorzugsweise 1 bis 10 Kohlen­ stoffatome besitzt, bedeutet und für c und d gilt: O<c1,1d<3, 1,5c+d3, vorzugsweise 1,8c+d2,2.
Beispiele für Polysiloxane sind cyclische oder geradkettige Polysiloxane mit einer oder mehreren addierten cyclischen oder acylischen Epoxygruppen und umfassen:
Die Mengen der in der Zusammensetzung einzumischenden Komponenten (D) und (E) unterliegen keiner besonderen Beschränkung. Vorzugsweise wird das Alkoxywasserstoffsiloxan (D) in einer Menge von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, und das Epoxy enthaltende Organopolysiloxan (E) in einer Menge von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Vinyl enthaltenden Organopolysiloxans (A) und des Organowasserstoffpo­ lysiloxans (B), eingesetzt.
Zusätzlich zu den Komponenten (A) bis (E) können die Silikonkautschuk-Zu­ sammensetzungen der Erfindung andere Additive, wie verstärkende oder vergrößernd wirkende anorganische Füllstoffe enthalten. Beispiele für verstärkend wirkende anorganische Füllstoffe umfassen pyrogenes Siliciumdioxid und pyrogenes Titandioxid, und Beispiele für vergrößernd wirkende anorganische Füllstoffe umfassen solche Füllstoffe, die im allgemeinen für herkömmliche Silikonkautschuk-Zusammensetzungen eingesetzt werden, wie zerriebener Quarz, Calciumcarbonat, Calciumsilicat, Titandioxid, Eisen(III)-oxid und Ruß. Die Füllstoffe müssen nicht in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingemischt werden. Falls sie eingemischt werden, können sie in Mengen von 0 bis 200 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der gesamten restlichen Komponenten der Zusammensetzung, eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Silikonkautschuk-Zusammensetzung kann in zwei Teile, wie bei herkömmlichen Silikonkautschuk-Zusammensetzungen, geteilt und durch Kombination der beiden Teile gehärtet werden, obwohl die Zusammensetzung auch als einzelner Teil einsetztbar ist, falls eine geringe Menge eines Härtungsverzögerers, wie Acetylenalkohol, zugegeben wird.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform, bei der die Zusammensetzung in zwei Teile aufgeteilt wird, besteht der erste Teil aus einer Mischung des Vinyl enthaltenden Organopolysiloxans (A) und dem Platinkatalysatator (C) und der zweite Teil besteht aus dem Organowasserstoffpolysiloxan (B). Das Alkoxywasser­ stoffsiloxan (D) und das Epoxy enthaltende Organopolysiloxan (E) können entweder zu dem ersten oder zweiten Teil entweder zusammen oder allein zugemischt werden.
Die erfindungsgemäßen Silikonkautschuk-Zusammensetzungen härten unter Bedingungen, wie sie gewöhnlich für herkömmliche Silikonkautschuk-Zusammensetzungen verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen lassen sich vorteilhaft bei niedrigen Temperaturen von bis zu etwa 100°C, insbesondere etwa 80 bis 90°C. in kurzem Zeitraum von etwa 1/2 Stunde bis etwa 2 Stunden unter Ausbildung einer verbesserten Adhäsion härten. Daher können die Zusammensetzungen bei relativ niedrigen Temperaturen an verschiedenen Substraten von elektrischen oder elektronischen Teilen ausgehärtet werden unter Ausbildung von Schutzüberzügen oder sind als Klebemittel zum Verbinden elektrischer oder elektronischer Teile mit verschiedenen Trägern verwendbar.
Es wurden Silikonkautschuk-Zusammensetzungen beschrieben, die an Substraten oder Bauteilen bei relativ niedrigen Temperaturen innerhalb relativ niedriger Zeiträume aushärtbar sind und zu einer ausgezeichneten Verbindung führen, während gleichzeitig die Bauteile vor Korrosion oder Isolationsverlust bewahrt bleiben. Daher finden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine breite Anwendbarkeit für Schutzüberzüge und Klebemittelzusammensetzungen für elektrische und elektronische Bauteile. Die Zusammensetzungen sind auch auf weniger wärmewiderstandsfähige Bauteile bei gleichzeitiger Energieeinsparung anwendbar.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von nichtbeschränkenden Beispielen näher erläutert. Die angegebenen Teile beziehen sich auf Gew.-Teile.
Zunächst wird die Synthese des in den Beispielen verwendeten Alkoxywasser­ stoffsiloxans beschrieben.
Synthese von Alkoxywasserstoffsiloxan
Ein Reaktionsgefäß wird mit 1 Mol Trimethoxysilan und 0,5 Mol Methanol beschickt. Unter Kühlen mit Eis werden 0,5 Mol reines Wasser zum Einsetzen der Reaktion zugetropft. Die Reaktionsmischung wird bei einer Temperatur von 120°C unter Atmosphärendruck abgezogen. Die Gelchromatographie (GC) ergibt eine Mischung eines Alkoxywasserstoffsiloxans der folgenden Formel:
worin n eine ganze Zahl von 0 bis 6 bedeutet.
Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4
Eine Zusammensetzung gemäß Beispiel 1 wird durch Mischen und sorgfältiges Rühren von 100 Teilen Dimethylpolysiloxan mit zwei Methylvinylsiloxaneinhei­ ten (Viskosität 400 mm²/s), 5,0 Teilen Methylwasserstoffpolysiloxan, ent­ haltend 1,0 Mol/100 g einer ≡SiH-Bindung, 0,05 Teilen einer mit Octylalkohol modifizierten Lösung aus Chlorplatinsäure (Platingehalt 2 Gew.-%), 30 Teilen zerriebenem Quarz, 0,15 Teilen der Alkoxywasserstoffsiloxan-Mischung gemäß vorstehend beschriebener Synthese und 1,5 Teilen eines Epoxy enthaltenden Siloxans der Formel (7), erhalten durch teilweise Zugabe von 1 Mol eines Allyl­ glycidylethers zu 1 Mol 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan, hergestellt. Die Zusammensetzung wird auf fünf in Tabelle 1 aufgeführte Substrate unter Ausbildung einer Beschichtung mit den Maßen 5 cm×2 cm×22 mm (Dicke) aufgezogen und anschließend bei einer Temperatur von 80°C 2 Stunden zum Aushärten erhitzt, wodurch Proben gemäß Beispiel 1 erhalten werden.
Die Proben werden mit dem folgenden qualitativen Adhäsionstest untersucht:
Adhäsionstest
Unter Verwendung eines Mikrospatels wird der gehärtete Überzug zerstört und vom Substrat abgezogen. Flächen mit Kohäsionsausfall (cohesive failure) und das Abziehen werden bestimmt, um den Adhäsionsgrad entsprechend folgenden Kriterien zu ermitteln:
○: gute Adhäsion (Kohäsionsausfall<80%)
∆: teilweise Adhäsion (Kohäsionsausfall 20 bis 80%)
×: keine Adhäsion (Kohäsionsausfall<20%)
Die Vergleichszusammensetzungen werden unter Verwendung des annähernd gleichen Verfahrens, wie oben beschrieben, und der annähernd gleichen Formulierung hergestellt. Bei der Zusammensetzung gemäß Vergleichsbeispiel 1 wird das Epoxy enthaltende Siloxan weggelassen, bei der Zusammensetzung gemäß Vergleichsbeispiel 2 wird die Alkoxywasserstoffsiloxan-Mischung weg­ gelassen, bei der Zusammensetzung gemäß Vergleichsbeispiel 3 werden das Epoxy enthaltende Siloxan und das Trimethoxysilanhydrolysat weggelassen und bei der Zusammensetzung gemäß Vergleichsbeispiel 4 werden 0,15 Teile Trimethoxysilan anstelle der Alkoxywasserstoffsiloxan-Mischung eingesetzt. Mittels dieser Zusammensetzungen werden beschichtete Proben hergestellt und mit dem Adhäsionstest untersucht.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
Wie sich aus Tabelle 1 ergibt, klebt die Organopolysiloxan-Zusammensetzung gemäß der Erfindung (Beispiel 1) sehr gut auf den Substraten aus Aluminium, rostfreiem Stahl, Nickel, Glas und auf dem Siliciumplättchen. Im Gegensatz hierzu kleben die Zusammensetzungen, die die Alkoxywasserstoffsiloxan-Mischung und/oder das Epoxy enthaltende Siloxan (Vergleichsbeispiele 1 bis 3) nicht enthalten, nicht gut auf den Metallsubstraten, während die Zusammensetzung mit dem Epoxy enthaltenden Siloxan, die jedoch anstelle der Alkoxy­ wasserstoffsiloxan-Mischung Trimethoxysilan enthält (Vergleichsbeispiel 4) nicht fest auf den Substraten klebt.
Beispiel 2 und Vergleichsbeispiele 5 bis 7
Es wird eine Zusammensetzung gemäß Beispiel 2 hergestellt durch Mischen und sorgfältiges Rühren von 50 Teilen Dimethylpolysiloxan mit zwei Methylvi­ nylsiloxaneinheiten im Molekül (Viskosität 5000 mm²/s), 50 Teilen eines Copolymers, bestehend aus SiO₂-Einheiten, Trimethylsiloxyeinheiten und Di­ methylvinylsiloxyeinheiten in einem Molverhältnis von 1 : 1 : 0,15, 6,0 Teilen Methylwasserstoffpolysiloxan, enthaltend 1,2 Mol/100 g einer ≡SiH-Bindung, 0,05 Teilen einer Octylalkohollösung von Chlorplatinsäure (Platingehalt 2 Gew.-%), 0,05 Teilen eines siloxanmodifizierten Acetylenalkohols, 0,35 Teilen der Alkoxywasserstoffsiloxan-Mischung gemäß vorstehend beschriebener Synthese, bezogen auf 100 Teile des Dimethylpolysiloxans und von 2,0 Teilen eines Epoxy enthaltenden Siloxans der Formel (8). Die Zusammensetzung wird auf neun in Tabelle 2 aufgeführte Substrate aufgezogen unter Ausbildung einer Be­ schichtung mit den Ausmaßen 5 cm×2 cm×2 mm (Dicke) und anschließend 1 Stunde zum Aushärten bei einer Temperatur von 100°C erhitzt, wobei sich Proben gemäß Beispiel 2 ergeben. Diese Proben werden bezüglich der Adhäsion wie in Beispiel 1 untersucht.
Die Vergleichszusammensetzungen werden hergestellt unter Verwendung des annähernd gleichen Verfahrens und der gleichen Zubereitung wie vorstehend beschrieben. Bei der Zusammensetzung gemäß Vergleichsbeispiel 5 wird das Epoxy enthaltende Siloxan weggelassen, bei der Zusammensetzung gemäß Ver­ gleichsbeispiel 6 wird die Alkoxywasserstoffsiloxan-Mischung weggelassen und bei der Zusammensetzung gemäß Vergleichsbeispiel 7 werden sowohl das Epoxy enthaltende Siloxan und die Alkoxywasserstoffsiloxan-Mischung weggelassen. Mit diesen Zusammensetzungen werden beschichtete Proben hergestellt und dem Adhäsionstest unterzogen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
Wie sich aus Tabelle 2 ergibt, klebt die Organopholysiloxan-Zusammensetzung gemäß der Erfindung (Beispiel 2) fest auf sämtlichen Metallsubstraten, wie Alu­ minium, rostfreiem Stahl und Nickel, und auf den Siliciumplättchen und Glas­ substraten sowie auf den Kunststoffsubstraten aus Polyester, Polyimid, glasfa­ serverstärktem Epoxyharz und dem Phenolharz im Vergleich zu den Zusammen­ setzungen, die die Alkoxywasserstoffsiloxan-Mischung und/oder ein Epoxy enthaltendes Siloxan nicht aufweisen (Vergleichsbeispiele 5 bis 7).
Beispiel 3
Die Alkoxywasserstoffsiloxan-Mischung, die gemäß vorstehend beschriebener Synthese erhalten wird, ergibt nach fraktionierter Destillation folgende Verbin­ dungen:
Siedepunkt: 180°C/1013 hPa
Siedepunkt: 98 bis 100°C/27 hPa
Unter Verwendung des gleichen Verfahrens und der gleichen Formulierung wie in Beispiel 1 werden Zusammensetzungen hergestellt, mit der Ausnahme, daß jede der vorstehend genannten isolierten Verbindungen anstelle der Alkoxy­ wasserstoffsiloxan-Mischung eingemischt werden. Diese Zusammensetzungen werden bezüglich der Adhäsion untersucht und ergeben zu den den Ergebnissen der Mischung äquivalente Ergebnisse.
Beispiel 4
Das Verfahren gemäß Beispiel 3 wird auf Beispiel 2 angewandt und ergibt zu den in Beispiel 2 erhaltenen Ergebnissen äquivalente Ergebnisse.
Die Ergebnisse der Beispiele 3 und 4 zeigen, daß die Alkoxywasserstoffverbindungen bei alleiniger Verwendung ebenso wirksam für die Verbesserung der Adhäsion sind wie die Alkoxywasserstoffsiloxan-Mischung.

Claims (7)

1. Silikonkautschuk-Zusammensetzung, gekennzeichnet durch:
  • (A) ein Vinylgruppen enthaltendes Diorganopolysiloxan mit wenigstens zwei CH₂=CH-Si≡-Bindungen,
  • (B) ein Organowasserstoffpolysiloxan mit wenigstens zwei direkt an das Silicium­ atom gebundenen Wasserstoffatomen,
  • (C) Platin oder eine Platinverbindung,
  • (D) ein Alkoxywasserstoffsiloxan der allgemeinen Formel (1): worin R¹ unabhängig ausgewählt ist aus substituierten oder nichtsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen ohne aliphatisch ungesättigte Bindung und n 0 oder eine positive ganze Zahl bedeutet und
  • (E) ein Epoxygruppen enthaltendes Polysiloxan mit wenigstens einer Epoxy­ gruppe, die über ein direkt an das Siliciumatom gebundenes Kohlenstoffatom an das Siliciumatom gebunden ist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (1) R¹ unabhängig ausgewählt ist aus einwertigen Kohlenwasserstoff­ gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und daß n eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkoxywasserstoffsiloxan (D) synthetisiert wird durch Mischen eines Alkoxysilans der allgemeinen Formel (4): worin R¹ vorstehend genannte Bedeutung hat, mit einem Alkohol der allgemeinen Formel (5):worin R¹ vorstehend genannte Bedeutung hat, und durch Zutropfen von Wasser zu der Reaktionsmischung.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung als Quelle für das Alkoxywasserstoffsiloxan (D) dient.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt aus der Reaktionsmischung zur Bereitstellung des Alkoxy­ wasserstoffsiloxans (D) isoliert wird.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxygruppen enthaltende Polysiloxan (E) durch die allgemeine Formel (6): R⁴cR⁵dSiO(4-c-d)/2 (6)dargestellt wird, worin R⁴ eine Epoxygruppen enthaltende einwertige organische Gruppe, ausgewählt aus bedeutet, wobei X für eine zweiwertige organische Gruppe mit 1 bis 6 Kohlen­ stoffatomen steht,
R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, und
für c und d gilt: 0<c1, 1d<3 und 1,5c+d3.
7. Gehärtetes Produkt, hergestellt durch Aushärten der Silikonkautschuk- Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 6.
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