DE4321221A1 - Elektrochemischer Sensor zur Messung einer Schwefelwasserkonzentration - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen elektrochemischen Sensor zur Messung der Konzentration von Schwefelwasserstoff gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs.

Die Erfindung bezieht sich auf den Bereich der Kontrollmeß­ geräte, die zur Gewährleistung der Arbeitssicherheit einge­ setzt werden können, um Personen z. B. an Erdöl- und Gas­ bohrlöchern vor Schäden zu bewahren. Bei technologischen Prozessen in der chemischen Industrie oder bei in sich abge­ schlossenen ökologischen Systemen, z. B. in einem getauchten U-Boot, sind toxische Komponenten gegeben, die vor allem Mischungen von Schwefelwasserstoff enthalten.

Es ist bekannt, daß 0,1% Schwefelwasserstoff in der Luft sehr schnell zu einer Vergiftung des menschlichen Organismus beim Atmen führt. Unbedeutende Mengen Schwefelwasserstoff können beim Einatmen schon zu einer plötzlichen Ohnmacht und sogar wegen einer Lähmung der Atmungsorgane zum Tode führen. Eine chronischen Vergiftung mit kleinen Mengen (0,025 bis 3 mg/m³) Schwefelwasserstoff bewirkt eine allgemeine Ver­ schlechterung des Befindens und ruft Abmagerungserscheinun­ gen und Kopfschmerzen hervor. Die höchst zulässige Konzen­ tration von Schwefelwasserstoff in der Luft ist 10 mg/m³ und in Anwesenheit von Kohlenwasserstoffen -3 mg/m³.

Die Bestimmung des Schwefelwasserstoffs in der Luft kann, wenn die Konzentration einige µg/l ist, nach der Methode der argentometrischen Titrierung mittels potentiometri­ scher Kontrolle mit Hilfe ionenselektierender Silbersul­ fidelektroden erfolgen.

Eine weitere Möglichkeit zur näheren Bestimmung des Schwefelwasserstoffgehaltes ist der Einsatz einer elek­ trochemischen Sonde zur Erfassung von Wasserstoff und von Reduktionsgasen, des Wasserstoffgehalts des ampèremetri­ schen Typs, wobei die Sonde eine Anode (eine empfind­ liche Elektrode) eine Kathode (Hilfselektrode) und einen sauren Polymerelektrolyten enthält, in dem sich die Ano­ de und die Kathode befinden. Die Anode ist aus den Metal­ len der Platingruppe hergestellt, die Kathode besteht aus Kohle, die mit Hilfe eines selektierenden organischen Ka­ talysators der elektrochemischen Oxydationreduktion akti­ viert worden ist. Als selektierender organischer Kataly­ sator der elektrochemischen Oxydationsreduktions wird die Verwendung von Chlorhynon und Redox-Polymeren sowie von Monomeren und Polymeren der Phtalocyaniden - Übergangsme­ talle empfohlen. Wenn die Anode und die Kathode Oberflä­ chenwiderstände von z. B. 50 Ohm in Anwesenheit von Was­ serstoff und speziellen Wasserstoff enthaltenen Gasen aufweisen, beginnt die Sonde elektrischen Strom zu erzeu­ gen, dessen Stärke proportional der Konzentration des Ga­ ses ist, das analysiert wird. Die Empfindlichkeit bezüg­ lich der Erfassung von Wasserstoff und von speziellen, Wasserstoff enthaltenen Gasen der elektrochemischen Son­ de ist bei einem Prototyp 1-100 mg/m³.

Die Hauptfehlerquelle dieser elektrochemischen Sonde liegt in der verhältnismäßig geringen Selektierungsquote bei der Erfassung der speziellen Gase, insbesondere von Schwe­ felwasserstoff beim gleichzeitigen Vorhandensein des letz­ teren in der zu analysierenden Gasmischung. Aus die­ sem Grunde ist es nicht sinnvoll, die erwähnte bekannte Sonde zur Verbesserung der Arbeitssicherheit an Erdöl- und Gasbohrin­ seln, im Bereich der chemischen Industrie oder im Rahmen ge­ schlossener Belüftungssysteme, wie z. B. in U-Booten einzuset­ zen.

Außer dem verhältnismäßig geringen Trennungsvermögen beim Einsatz als organischer Katalysator der elektrochemischen Oxydationsreduktionsreaktion von Chloranyl hat die Sonde des Prototyps nur ein begrenztes Arbeitsvermögen (Lebensdauer) von ca. 2200 Stunden wegen der Vergiftung der empfindlichen Elektrode, die von irreversiblen Zersetzungsprodukten von Chloranyl verursacht wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Selektierungs­ vermögen und die Lebensdauer der elektrochemischen Sonde zur Erfassung von Schwefelwasserstoff gemäß der eingangs erwähnten Art zu erhöhen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Ka­ talysator Kobalt (III)-Verbindungen mit Polyasabizykle (6,6,6)- Eikosan verwendet werden.

Die einzige Figur der Zeichnung zeigt eine Ausführungsform der elektrochemischen Sonde zur Erfassung der Konzentration des Schwefelwasserstoffgehaltes. Die Sonde weist einen Körper (Ge­ häuse) 1, eine Schutzmembran (Dichtung) 2 auf der Seite der empfindlichen Elektrode (Anode) 3 und der Hilfselektrode (Ka­ thode) 4, eine Gasdiffusionsmembran 5, einen Elektrolyten 6, eine Kationen austauschende Membran 7, Stromzuführungen 8 und 9 zur Anode bzw. Kathode und eine Gaskammer 10 auf. Als Anode wird Platin und als Elektrolyt eine Schwefelsäurelösung verwendet. Als Material für die Kathode 4 werden Kobalt (III)-Verbindun­ gen mit Polyasabizykle (6,6,6)-Eikosan verwendet. Um die hohe Stromleitfähigkeit des Materials der Kathode 3 zu gewährlei­ sten, wurde eine Mischung aus Kobalt (III)-Verbindungen mit Koh­ le im Massenverhältnis von 1 : 10 verwendet.

Die Sonde arbeitet folgendermaßen:
Beim Auftreten der zu analysierenden Gasmischung, die Schwefel­ wasserstoff enthält, vollzieht sich durch die Gasdiffusions­ membran auf der Anode der Sonde eine Oxydation der Moleküle von Schwefelwasserstoff bis zu den Sulfationen.

Die Elektronen, die bei dieser Umwandlung entstehen, wandern bei Kurzschluß der Sonde über den Belastungswiderstand zur Kathode, wo sich die Reduktion der oben erwähnten Kobalt (III)-Verbindun­ gen mit Polysabizyklon (6,6,6)-Eikosan vollzieht. Als Resultat dieser Reaktion entstehen Kobelt (II)-Verbindungen (Komplexe), die reversibel mit dem Sauerstoff der Luft oxydieren. Auf diese Weise beginnt die Sonde bei Vorhandensein von Schwefelwasser­ stoff in der zu analysierenden Gasumgebung elektrischen Strom zu erzeugen, dessen Stärke proportional der Konzentration des Schwefelwasserstoffs ist. Dabei ist das Material der Kathode in­ folge des reversiblen Prozesses der Oxydations-Reduktions- Reak­ tion der Kobalt (III)-Verbindungen mit Polyasabizyklon (6,6,6)- Eikosan und infolge deren großer chemischer Resistenz in konzen­ trierten Säurelösungen, z. B. in Schwefelsäure, praktisch nicht aufbrauchbar. Hierdurch ist es möglich, eine elektrochemische Sonde zum Erfassen von Schwefelwasserstoff mit ausreichend gro­ ßer Wirksamkeit und Lebensdauer herzustellen.

Beispiel 1 (Prototyp)

Die elektrochemische Sonde zur Erfassung von Schwefelwasserstoff und Reduktionsgasen ist mit einer Kathode, die mit Tetrachlor­ parabenzochin (eine Mischung mit Kohle im Verhältnis 1 : 1) akti­ viert worden ist, und mit einer Anode versehen, die mit einer Platinschwärze (die Menge des Katalysators entspricht 10 mg/m²) aktiviert worden ist, und mit einem Widerstand von R= 100 Ohm verbunden. Der Spannungsabfall an diesem Widerstand wird mit ei­ nem Kathodenvoltmeter mit hohem Widerstand gemessen. Die Sonde wird zusammen mit dem Widerstand in einer gläsernden Hülle (Glasschicht) angeordnet, die wasserundurchlässig ist, und mittels Klemmen mit dem einen hohen Widerstand aufwei­ senden Kathodenvoltmeter verbunden. Wenn Wasserstoff und re­ duzierende Gase, die Wasserstoff enthalten, z. B. Schwefel­ wasserstoff, nicht vorhanden sind, ist der Spannungsabfall gleich Null. Durch die wasserundurchlässige Hülle wird dann eine Luftmischung gegeben, die 10^-3 Volumen-% Schwefelwas­ serstoff enthält. Der Gehalt des Schwefelwasserstoffs in diesem Luftgemisch wird chromatographisch kontrolliert. Wenn die oben erwähnte zu analysierende Mischung durch die Hülle geht, ist der Spannungsabfall am Widerstand, der mit einem Kathodenvoltmeter bemessen wird, 70·10^-6 Volt. Analog zum Schwefelwasserstoff reagieren Propan, Hydrasin, Kohlenstoff, Schwefeldioxid und Ammoniak.

Beispiel 2

Verwendet wurde eine elektrochemische Sonde mit einer Katho­ de, die mit 1,3,6,8,10,13,16,19-Okta-asabicyklon (6,6,6)-Ei­ kosan Kobalt-Trinitrat (Mischung mit Kohle im Massenverhält­ nis 1 : 10) aktiviert wurde, und mit einer Anode, die mit ei­ ner gasdiffundierenden Teflon-Membran (Stärke 300 MKM) und einem Lastwiderstand R= 6,8 KOhm verbunden ist. Die elektro­ chemische Sonde hat eine Gaskammer, durch die die zu analy­ sierende Gasmischung durchgeführt wird. Der Spannungsabfall wird mit einem die Werte registrierenden Meßgerät fortlau­ fend erfaßt (siehe Tabelle). Der Gehalt an Schwefelwasser­ stoffs wird durch die quadrierende Kurve bestimmt.

Die erfindungsgemäße Sonde weist im Vergleich zu dem herkömm­ lichen Prototyp eine erhöhte Arbeitslebensdauer und bezogen auf Schwefelwasserstoff ein verbessertes Erfassungsvermögen auf.

Tabelle

Wichtige Ausgangssignale bei Schwefelwasser­ stoffkonzentrationen in Millivolt

Claims (2)

1. Elektrochemische Sonde mit einem Meßkopf zum Erfassen der Konzentration von Schwefelwasserstoff, mit einem Gehäuse mit einer Kathode, die sich in einem Elektro­ lyten befindet und aus aktivierten Kohleverbindungen besteht, und mit einer Anode, die aus Metallen der Platingruppe gebildet ist, wobei der Elektrolyt von Atmosphäre durch eine Gasdiffusionsmembran getrennt ist, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erhöhung des Trennvorgangs und der Arbeitslebensdauer der Sonde als Katalysator Verbindungen (Komplexe) von Kobalt (III) mit Polyasabicyklon (6,6,6)-Eikosan verwendet sind.

2. Elektrochemische Sonde nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß zur Gewährleistung der hohen Stromleitfä­ higkeit des Materials der Kathode eine Mischung von Ko­ balt (III)-Verbindungen mit Kohle im Massenverhältnis von 1 : 10 verwendet ist.