DE4319461A1 - Erdalkali enthaltendes Sorptionsmittel zur Entfernung von Verunreinigungen aus einem Gasstrom - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes, Erdalkali enthaltendes Sorptionsmittel zur Entfernung von Verunreinigungen, wie z. B. Schwefeldioxid, aus einem Verbrennungsgasstrom, ein Verfahren zur Herstellung dieses Sorptionsmittels, und ein Verfahren zu seiner Verwendung.

Verfahren zur Entfernung von umweltschädlichen Verunreinigungen aus einem Verbrennungsgasstrom unter Verwendung von Sorptionsmitteln sind aus dem Stand der Technik bekannt. Es wurde eine Anzahl von Versuchen unternommen, um die Wirksamkeit des Verfahrens durch Herstellung eines wirksameren Sorptionsmittels zur Entfernung dieser Verunreinigungen aus einem Gasstrom, wie z. B. von Verbrennungsabgasen, zu erhöhen. Einige dieser Versuche betrafen den Einbau von Eisen in eine sorbierende Substanz. Die Arbeiten "Enhanced Sulfur Capture By Promoted Calcium-Based Sorbents", von D.M. Slaughter, S.L. Chen und W.R. Seeker, Proceedings: 1986 Joint Symposium on Dry SO₂ and Simultaneous SO₂/NO_x Control Technologies (EPRI CS-4966, Band 1), Seiten 12-1 bis 12-24 (1986) und "The Effectiveness of Additives for Enhancing SO₂ Removal With Calcium Based Sorbents", von L.J. Muzio, G.R. Offen, A.A. Boni und R. Beittel, Proceedings: 1986 Joint Symposium on Dry SO₂ and simultaneous SO₂/NO_x Control Technologies (EPRI CS-4966, Band 1), Seiten 13-1 bis 13-23 (1986) berichten z. B. beide über Untersuchungen, die anzeigen, daß die Zugabe von Eisen zu einem Calcium enthaltenden Sorptionsmittel keine Steigerung im Schwefeleinfang ergeben. In diesen beiden Untersuchungen wurde die Eisenquelle [(Fe(NO₃)₃] in Wasser gelöst und die Lösung zur Herstellung des Sorptionsmittels mit CaO (Kalk) gemischt. Sobald jedoch die Lösung in Kontakt mit CaO kommt, wird sie alkalisch (pH<7). Dies verursacht die Ausfällung von Eisenhydroxid [FeO(OH)]. Diese Formulierungen führen deshalb zu einer Mischung einer wasserunlöslichen Eisenverbindung mit einem Calcium enthaltenden Sorptionsmittel, was ein unwirksames Verfahren ist, um eine Aktivierung durch Eisen zu erreichen.

In der US-Patentanmeldung Serial Number 657 442, eingereicht am 19. Februar 1991 für "In-Situ-Entfernung von Verunreinigungen aus einem Gasstrom durch Injektion eines Sorptionsmittels für die Verunreinigungen stromabwärts von der Verbrennungszone" wurde beschrieben, daß wasserlösliche Eisensalze die Reaktivität von Erdalkali enthaltenden wasserunlöslichen Verbindungen gegenüber Schwefeldioxid steigern können. In einer in dieser Anmeldung beschriebenen Ausführungsform wird Eisen(II)-gluconat in Wasser gelöst, und die Lösung dann mit CaO gemischt. Das resultierende Material ist ein trockenes Ca(OH)₂-Pulver, das den Eisenaktivator enthält. Wenn dieses Material bei 1100°C in Kontakt mit Schwefeldioxid enthaltenden Gasen gebracht wird, reagieren bis zu 60% des Calciums mit dem Schwefeldioxid und Sauerstoff in weniger als 1 Sekunde unter Bildung von CaSO₄. Wenn reines Ca(OH)₂ den gleichen Reaktionsbedingungen unterworfen wird, können nur 35% des Calciums in CaSO₄ überführt werden. Diese Ausführungsform zeigt, daß der wirksame Einbau von Eisen die Reaktivität von Calcium enthaltenden Substanzen erhöhen kann, wodurch diese zu besser geeigneten Sorptionsmitteln zur Entfernung von Schwefeldioxid werden.

Zucker als solche wurden ebenfalls als Aktivatoren für Calcium enthaltende Sorptionsmittel zur Entfernung von Schwefeldioxid beschrieben. Z.B. beschreiben College und Vinatry im US-Patent 4 626 418, daß der Zusatz einer Zuckerlösung zu CaO während der Herstellung des Sorptionsmittels zu einer Erhöhung der Schwefeldioxidentfernung führt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Sorptionsmittel zur Entfernung von Verunreinigungen aus einem Verbrennungsgasstrom bereitzustellen.

Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Erdalkali enthaltendes Sorptionsmittel bereitzustellen, das gegenüber Schwefeldioxid hochreaktiv ist.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Sorptionsmittel bereit zustellen, das eine organische Verbindung(en) enthält, die sicherstellen, daß eine aktivierende Eisen-Substanz beim Kontakt mit einem Erdalkali enthaltenden Sorptionsmittel in Lösung verbleibt.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Sorptionsmittels und ein Verfahren für seine Verwendung zur Entfernung von Schwefeldioxid aus einem Gasstrom bereitzustellen.

Weitere Aufgabenstellungen und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung deutlich.

Erfindungsgemäß wird ein verbessertes Sorptionsmittel mit einem Aktivator zur Entfernung von Verunreinigungen, wie z. B. von Schwefeldioxid, aus Verbrennungsgasströmen bereitgestellt. Dies wird durch Herstellung eines Sorptionsmittels erreicht, das gegenüber Schwefeldioxid hochreaktiv ist, und das eine durch eine Mischung eines Eisensalzes und einer organischen Verbindung aktivierte, Erdalkali enthaltende Substanz enthält.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Herstellung eines verbesserten Sorptionsmittels.

Zweckmäßige Ausgestaltungen davon sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 9.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren gemäß Anspruch 10 zur Entfernung von Verunreinigungen aus einem Gasstrom.

Zweckmäßige Ausgestaltungen davon sind Gegenstand der Ansprüche 11 bis 13.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch ein verbessertes Sorptionsmittel gemäß Anspruch 14.

Zweckmäßige Ausführungen davon sind Gegenstand der Ansprüche 15 bis 19.

Erfindungsgemäß wird von der Feststellung Gebrauch gemacht, daß durch gleichzeitige Lösung einer organischen Verbindung mit einem Eisensalz in einer Hydratationslösung durch die organische Verbindung sichergestellt wird, daß das Eisen bei nachfolgendem Kontakt mit einer Erdalkali enthaltenden Substanz, wie z. B. CaO (Kalk), gelöst bleibt. Dies wird deshalb bewirkt, weil die Verbindung mit dem Eisen einen Komplex bildet, der seine Ausfällung verhindert, wenn die Lösung alkalisch wird.

Erfindungsgemäß kann die Erdalkali enthaltende Substanz eine Magnesiumverbindung, eine Calciumverbindung, oder Mischungen davon sein. Das in das Sorptionsmittel als Aktivator einzubauende Eisensalz kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Eisen(III)-sulfat, Eisen(III)-nitrat, Eisen(III)-chlorid und Mischungen davon. Während die mit dem Eisensalz zu mischende und in das Sorptionsmittel einzubauende organische Verbindung im allgemeinen irgendein organisches Molekül sein kann, das mit Eisen in einer alkalischen Lösung einen stabilen Komplex bildet, wurde gefunden, daß eine organische Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glucose, Fructose, Glycerin, Sorbit, Gluconsäure und Mischungen davon ein sehr wirksamer Zusatz sind, weshalb diese bevorzugt sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Sorptionsmittels umfaßt ganz allgemein das gleichzeitige Lösen des Eisensalzes und der organischen Verbindung in einer Hydratationslösung und nachfolgende Zugabe der Hydratationslösung mit diesen aktivierenden Zusätzen zu einer Erdalkali enthaltenden Substanz, wie z. B. CaO. Die Mischung kann zur Trocknung erhitzt werden, oder das Hydratationswasser kann in einer solchen Menge zugegeben werden, daß das Endprodukt trocken ist. Alternativ kann nach dem Verfahren ein die sorbierende Substanz mit den Aktivator-Zusätzen in Form einer Aufschlämmung vorliegen.

Das erfindungsgemäße Sorptionsmittel kann in einen Verbrennungsgasstrom, wie z. B. einen Abgasstrom, bei einer eingeregelten Temperatur zugegeben werden. Während der Injektion reagiert das Sorptionsmittel mit dem Schwefeldioxid im Gasstrom, und entfernt dieses wirksam aus den Gasen.

Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung ist es, ein Sorptionsmittel bereit zustellen, das Verunreinigungen, wie z. B. Schwefeldioxid, aus Verbrennungsgasströmen, wie z. B. Abgasen, wirksam entfernt. Dies wird dadurch erreicht, daß man eine sorbierende Substanz herstellt, die gegenüber Schwefeldioxid hochreaktiv ist. Erfindungsgemäß enthält das Sorptionsmittel eine Erdalkali enthaltende sorbierende Substanz mit einem Zusatz eines Aktivators, der eine Mischung eines Eisensalzes und einer organischen Verbindung umfaßt.

Das neue erfindungsgemäße Sorptionsmittel wird hergestellt, indem man zuerst ein Eisensalz und eine organische Verbindung in einer Hydratationslösung löst. Aufgrund wirtschaftlicher Überlegungen ist das Eisensalz vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen(III)-sulfat, Eisen(III)-nitrat, Eisen(III)-chlorid und Mischungen davon, wobei Eisen(III)-sulfat ein besonders bevorzugter Zusatz ist. Der Zusatz der organischen Verbindung kann aus irgendeinem organischen Molekül bestehen, das mit Eisen in einer alkalischen Lösung einen stabilen Komplex bildet. Wirksame organische Substanzen, die verwendet werden können, umfassen vorzugsweise Glucose, Fructose, Glycerin, Sorbit, Gluconsäure und Mischungen davon. Aufgrund wirtschaftlicher Überlegungen sind Glucose und Fructose besonders bevorzugte organische Verbindungen, die aus Stärkezuckersirup und anderen erhältlichen Sirupen erhalten werden können. Einer der Vorteile der Verwendung der vorstehend genannten organischen Verbindungen ist es, daß sie die Verwendung billiger Eisenquellen, wie z. B. der vorstehend genannten Eisensalze, erlauben, die sonst üblicherweise während der Herstellung des Sorptionsmittels zur Ausfällung von FeO(OH) führen.

Wie vorstehend erwähnt, wird die organische Verbindung zum Eisensalz aufgrund ihrer Fähigkeit, Eisensalze in einer alkalischen Lösung zu stabilisieren, zugegeben. Es wird angenommen, daß die Stabilisierung auftritt, weil die organische Verbindung mit dem Eisen einen Komplex bildet, der seine Ausfällung verhindert, wenn die Lösung alkalisch wird.

Während der Auflösungsstufe werden im allgemeinen ca. 2,0 Gramm bis ca. 90 Gramm, vorzugsweise ca. 5 Gramm bis ca. 30 Gramm des aktivierenden Zusatzes von Eisensalz in ca. 100 Gramm einer Hydratationslösung gelöst. Zusätzlich werden ca. 2,0 Gramm bis ca. 80 Gramm, vorzugsweise ca. 2,5 Gramm bis ca. 25 Gramm der organischen Verbindung zugefügt und im Hydratationswasser gelöst.

Die das Eisensalz und die organische Verbindung enthaltende Hydratationslösung wird dann mit einer Erdalkali enthaltenden Substanz gemischt, die bei Umsetzung mit Wasser ein Hydroxid bildet. Die Erdalkali enthaltende Substanz ist vorzugsweise eine Magnesiumverbindung, wie z. B. MgO, eine Calciumverbindung, wie z. B. CaO (Kalk), oder Mischungen davon. Irgendwelche Calcium- oder Magnesium-Verbindungen, wie z. B. Hydroxide oder Carbonate, die bei der Calcinierung das entsprechende Oxid bilden, sind erfindungsgemäß geeignet. Die Hydratationslösung mit den aktivierenden Zusätzen von Eisensalz und organischer Verbindung kann in einer Menge, wie z. B. von 40 bis 60% des Gewichtes der Erdalkali enthaltenden Substanz, zugegeben werden, um eine trockene sorbierende Substanz, wie z. B. trockenes Ca(OH)₂ zu bilden. In anderen Worten können ca. 40 Gramm bis 75 Gramm der Hydratationslösung, die das Eisensalz und die organische Verbindung enthält, mit ca. 100 Gramm der Erdalkali enthaltenden Substanz unter Bildung des Sorptionsmittels vermischt werden. Alternativ kann die die vorstehenden Zusätze enthaltende Hydratationslösung in einer Menge zugegeben werden, die es erfordert, daß die resultierende Mischung bis zur Trockene erhitzt wird, um ein in den Gasstrom zu injizierendes Sorptionsmittel zu bilden. Während der Mischstufe hält die organische Verbindung das Eisen aus dem Eisensalz während der Hydratation der Erdalkali enthaltenden Substanz in Lösung.

Das Sorptionsmittel-Endprodukt enthält in seiner Struktur den Eisenaktivator und den Aktivator aus organischer Verbindung. Es ist wünschenswert, daß in dem Sorptionsmittel-Endprodukt die Molverhältnisse von Eisen und organischer Verbindung zum Sorptionsmittel im Bereich von ca. 0,005 bis ca. 0,1, und vorzugsweise von ca. 0,01 bis ca. 0,03 liegen. Es ist außerdem wünschenswert, daß das Molverhältnis von organischer Verbindung zu Eisen zwischen ca. 0,25 und ca. 4,0, und vorzugsweise zwischen ca. 0,3 und ca. 1,0 liegt. Außerdem sollte das trockene Sorptionsmittel durch eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als oder gleich 50 µm, und vorzugsweise von weniger als 10 µm charakterisiert sein.

Obwohl trockene Pulver eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind, sind auch Aufschlämmungen von Erdalkalihydroxiden, die die aktivierenden Zusätze aus Eisensalz und organischer Verbindung in einer wäßrigen Phase enthalten, ebenfalls wirksame Sorptionsmittel zur Entfernung von Verunreinigungen.

Das so gebildete hochreaktive Sorptionsmittel kann in einen Gasstrom, wie z. B. einen Abgasstrom, in Form einer Aufschlämmung oder eines trockenen Feststoffes injiziert (eingeblasen) werden. Das Sorptionsmittel kann in den Abgasstrom stromabwärts von der Verbrennungszone unter eingeregelten Bedingungen bei einer eingeregelten Abgasstromtemperatur injiziert werden. Das Sorptionsmittel für die Verunreinigungen kann z. B. auf kontrollierte Weise in ein stromabwärts von der Verbrennungszone befindliches Gefäß (Dampfkessel) injiziert werden. Die Temperatur der Injektion hängt vom als Sorptionsmittel verwendeten Metalloxid ab. Die obere Temperaturgrenze wird durch die thermodynamische Stabilität des Metallsulfats, das gebildet wird, bestimmt. Die untere Temperaturgrenze hängt mit der Kinetik der Sulfatisierung zusammen. Für die Erdalkalimetalloxide, die bevorzugte Sorptionsmittel sind, liegt die Temperatur der Injektion zwischen ca. 900°C und ca. 1200°C.

Eine alternative erfindungsgemäße Ausführungsform besteht in der Injektion eines Sprays der Sorptionsmittelaufschlämmung in den Abgasstrom. In diesem besonderen Fall wird die Mischung aus Eisensalz und organischer Verbindung im Wasser der Aufschlämmung gelöst. Wenn die Spraytröpfchen in den heißen Abgasstrom injiziert werden, verdampft Wasser und hinterläßt den Aktivator als Beschichtung auf den festen Sorptionsmittelteilchen.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung und spezielle Merkmale davon veranschaulichen, ohne die Erfindung darauf zu beschränken.

Beispiel I

Durch dieses Beispiel wird die Wirksamkeit einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Sorptionsmittels veranschaulicht. Es wurden ausgehend von CaO eine Reihe von Calcium enthaltenden Sorptionsmitteln hergestellt. In einem ersten Ausführungsbeispiel erfolgte ein Zusatz von Wasser in Mengen von 50-60% des CaO-Gewichtes, um zur Injektion in einen Abgasstrom geeignetes trockenes Ca(OH)₂-Pulver herzustellen. In einem zweiten Ausführungsbeispiel wurde eine Mischung aus Fe₂(SO₄)₃ und Glucose in der gleichen Menge wie im ersten Ausführungsbeispiel gelöst. Die Lösung wurde dann zur Herstellung eines trockenen Ca(OH)₂-Pulvers, das beide Aktivatorzusätze enthält, mit CaO gemischt. Zwei andere Sorptionsmittel wurden auf die gleiche gerade beschriebene Weise hergestellt, es wurden aber nur entweder Fe₂(SO₄)₃ oder Glucose zugefügt. In den Fällen, in denen Fe₂(SO₄)₃ verwendet wurde, betrug das Verhältnis von Fe zu Ca 0,03. In den Fällen, in denen Glucose verwendet wurde, betrug das Molverhältnis dieser Verbindung zu Ca ebenfalls 0,03.

Alle hergestellten Substanzen wurden getrennt bei 1100°C in einen Abgasstrom, der ca. 2500 ppm Schwefeldioxid enthielt, injiziert. Die Kontaktzeit zwischen den Sorptionsmitteln und dem Abgas betrug ca. 1 Sekunde. Alle Sorptionsmittel wurden mit einer solchen Geschwindigkeit injiziert, daß der molare Durchfluß von eingespeistem Ca dividiert durch den molaren Durchfluß von Schwefeldioxid im Gasstrom 1,0 ergab.

Während der Injektion der Sorptionsmittel wurde die Konzentration an Schwefeldioxid in den Abgasen gemessen. Wenn reines Ca(OH)₂ injiziert wurde, wurde die Schwefeldioxidkonzentration im Abgas mit 1625 ppm gemessen, was eine 35%ige Verringerung gegenüber dem in Abwesenheit eines Sorptionsmittels vorhandenen Gehalt ergibt. Wenn das die Mischung aus Fe₂(SO₄)₃ und Glucose enthaltende Sorptionsmittel injiziert wurde, betrug die Schwefelkonzentration in den Abgasen 1225 ppm, was eine 51%ige Verringerung darstellt. Wenn das nur Glucose als Zusatz enthaltende Sorptionsmittel injiziert wurde, verringerte sich die Schwefeldioxidkonzentration nur auf 1573 ppm, entsprechend einer 37,1%igen Verringerung. Wenn schließlich das nur Fe₂(SO₄)₃ enthaltende Sorptionsmittel injiziert wurde, betrug die Schwefeldioxidkonzentration 1878 ppm, was nur einer 24,9%igen Verringerung entspricht.

Obgleich die Injektion des Sorptionsmittels in allen Fällen zu einer Verringerung der Schwefeldioxidkonzentration führt, war, wenn das die Fe₂(SO₄)₃- und Glucose-Aktivatorzusätze enthaltende Sorptionsmittel injiziert wurde, die Verringerung wesentlich höher. Diese Steigerung in der Entfernung von Schwefeldioxid kann nicht einer aktivierenden Wirkung durch Glucose allein zugesprochen werden, weil die mit einem Sorptionsmittel, das nur diesen Zusatz enthält, erhaltene Verringerung geringer war. Auf der anderen Seite ist die Gegenwart von Glucose notwendig, da das Ausmaß der Schwefeldioxidentfernung mit einem nur Fe₂(SO₄)₃ als Zusatz enthaltenden Sorptionsmittel sogar noch geringer ist als im Fall von reinem Ca(OH)₂.

Beispiel II

Nach einem Verfahren, das ähnlich dem im vorangehenden Beispiel beschriebenen war, wurden eine Reihe von Calcium enthaltenden Sorptionsmitteln, die als Zusätze Mischungen aus Fe₂(SO₄)₃ und einer organischen Verbindung enthielten, hergestellt. Die zur Herstellung dieser Sorptionsmittel verwendeten organischen Verbindungen waren Sorbit, Gluconsäure, Glycerin und Fructose. In allen Fällen betrug das Molverhältnis von Fe zu Ca 0,03, und das Molverhältnis der organischen Verbindung zu Fe 1,0.

Alle hergestellten Substanzen wurden bei 1100°C getrennt in einen Abgasstrom, der ca. 2500 ppm Schwefeldioxid enthielt, injiziert. Die Kontaktzeit zwischen den Sorptionsmitteln und dem Abgas betrug ca. 1 Sekunde. Alle Sorptionsmittel wurden mit einer solchen Geschwindigkeit injiziert, daß der molare Durchfluß von eingespeistem Ca dividiert durch den molaren Durchfluß von Schwefeldioxid im Gasstrom 1,0 ergab.

Während der Injektion der Sorptionsmittel wurde die Konzentration an Schwefeldioxid im Abgas gemessen. Wenn das die Mischung aus Fe₂(SO₄)₃ und Sorbit enthaltende Sorptionsmittel injiziert wurde, fiel die Schwefeldioxidkonzentration auf 1250 ppm ab, was eine 50%ige Verringerung darstellt. Wenn das die Mischung aus Fe₂(SO₄)₃ und Glycerin enthaltende Sorptionsmittel injiziert wurde, fiel der Schwefeldioxidgehalt auf 1050 ppm, was eine 58%ige Verringerung darstellt. Im Falle von Fe₂(SO₄)₃ und Gluconsäure betrug der gemessene Gehalt ebenfalls 1050 ppm, was ebenfalls eine 58%ige Verringerung darstellt. Im Falle von Fructose plus Fe₂(SO₄)₃ betrug der gemessene Gehalt 1225 ppm, was eine 51%ige Verringerung darstellt. Wie in Beispiel I beschrieben, beträgt die Verringerung der Schwefeldioxidkonzentration aus den Abgasen nur 35%, wenn reines Ca(OH)₂ in einen ähnlichen Abgasstrom injiziert wurde; und wenn Ca(OH)₂, das nur Fe₂(SO₄)₃ enthielt, injiziert wurde, war die Verringerung sogar noch niedriger (24,9%).

Die in diesem Beispiel beschriebenen Ergebnisse zeigen deutlich, daß die Aktivatorzusätze eines Eisensalzes plus einer organischen Verbindung, die wirksam in Ca(OH)₂ eingebaut sind, zu einer wesentlichen Steigerung der Reaktivität solcher Sorptionsmittel gegenüber Schwefeldioxid führt. Alle diese organischen Verbindungen haben gemeinsam, daß sie, wenn sie in einem alkalischen Medium zusammen mit einem Eisensalz gelöst werden, dazu fähig sind, die Ausfällung von FeO(OH) zu verhindern.

Um zu zeigen, daß die Verwendung einer organischen Verbindung, die die Ausfällung von Eisen in einem alkalischen Medium verhindert, von Bedeutung ist, wurde ein Sorptionsmittel, das eine Mischung aus Fe₂(SO₄)₃ und Essigsäure enthielt, hergestellt und getestet. Diese Mischung wurde gewählt, weil Essigsäure nicht dazu fähig ist, Eisen in Lösung in einem alkalischen Medium zu stabilisieren. Das Sorptionsmittel wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel I beschrieben hergestellt, und unter genau den gleichen Bedingungen wie die vorstehend in diesem Beispiel beschriebenen Sorptionsmittel getestet. Die Molverhältnisse von Essigsäure zu Calcium und von Eisen zu Calcium betrugen 0,03. Wenn dieses Sorptionsmittel in einen Ofen injiziert wurde, verringerte sich die Schwefeldioxidkonzentration auf 1625 ppm, was eine 35%ige Verringerung gegenüber dem Gehalt bei Abwesenheit eines Sorptionsmittels darstellt. Dies ist der gleiche Verringerungsgrad, wie er mit reinem Ca(OH)₂ erreicht wird. Eine Mischung von Essigsäure und Fe₂(SO₄)₃ steigert deshalb die Reaktivität von Ca enthaltenden Sorptionsmitteln im Gegensatz zu den anderen in diesem und dem vorstehenden Beispiel beschriebenen Mischungen nicht.

Beispiel III

Dieses Beispiel zeigt, daß es möglich ist, in Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens Handelsprodukte zu verwenden, die Mischungen aus organischen Verbindungen, die Eisen in alkalischer Lösung stabilisieren, enthalten.

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel I beschrieben wurde ein Sorptionsmittel hergestellt, das eine Mischung aus Fe₂(SO₄)₃ und einem handelsüblich erhältlichen Sirup enthielt. Der Stärkezuckersirup enthielt eine Mischung aus Kohlehydraten: 52 Gew.-% Glucose, 42 Gew.-% Fructose, und Polysaccharide als Differenz. Die zur Herstellung des Sorptionsmittels verwendeten Mengen an Fe₂(SO₄)₃ und Sirup waren solche, daß die Molverhältnisse von Eisen/Calcium und Glucose plus Fructose/Calcium 0,015 betrugen.

Das Sorptionsmittel wurde im gleichen Ofen und unter den gleichen experimentellen Bedingungen wie in den Beispielen I und II getestet. Wenn dieses Sorptionsmittel injiziert wurde, wurde ein Schwefeldioxidgehalt in den Verbrennungsgasen von 1225 ppm gemessen, was eine 51%ige Verringerung gegenüber dem Gehalt in Abwesenheit von Sorptionsmittel darstellt. Dieser Grad der Verringerung ist ähnlich dem, der mit Mischungen von Glucose plus Fe₂(SO₄)₃ und Fructose plus Fe₂(SO₄)₃ selbst erreicht wird, und ist viel höher als mit reinem Ca(OH)₂ Dieses Ergebnis zeigt, daß handelsüblich erhältliche Produkte, die entweder einzelne Komponenten, oder eine Mischung von Komponenten, die dazu fähig sind, Eisensalze in alkalischen Lösungen zu stabilisieren, enthalten, ebenfalls wirksame Zusätze im erfindungsgemäßen Verfahren sind.

Ohne sich vom Wesen und den wesentlichen Merkmalen der Erfindung zu entfernen, kann die Erfindung auch in anderen Ausführungsformen oder auf andere Weise durchgeführt werden. Die beschriebenen Ausführungsformen sind deshalb nur als veranschaulichend und nicht beschränkend anzusehen, und der erfindungsgemäße Umfang wird nur durch die Patentansprüche bestimmt, und alle Abänderungen, die innerhalb äquivalenter Bedeutungen und innerhalb eines äquivalenten Bereichs liegen, werden mit umfaßt.

Claims (19)

1. Verfahren zur Herstellung eines verbesserten Sorptionsmittels zur Entfernung von Verunreinigungen aus einem Gasstrom, das die folgenden Stufen umfaßt:
Bereitstellen eines Eisensalzes und einer organischen Verbindung, die dieses Eisensalz in einer alkalischen Lösung stabilisieren kann;
Auflösen des Eisensalzes und der organischen Verbindung in einer Hydratationslösung; und
Mischen der das Eisensalz und die organische Verbindung enthaltenden Hydratationslösung mit einer Erdalkali enthaltenden Substanz, um ein Hydroxid-Sorptionsmittel zu bilden,
wobei die organische Verbindung während der Mischstufe das Eisen des Eisensalzes während der Hydratation der Erdalkali enthaltenden Substanz gelöst hält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Bereitstellungsstufe das Eisensalz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Eisen(III)-sulfat, Eisen(III)-nitrat, Eisen(III)-chlorid, und Mischungen davon.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Bereitstellungsstufe die organische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Glucose, Fructose, Glycerin, Sorbit, Gluconsäure und den Mischungen davon.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der Bereitstellungsstufe ca. 2,0 bis ca. 90 Gramm des Eisensalzes und ca. 2,0 Gramm bis ca. 80 Gramm der organischen Verbindung pro 100 Gramm der Hydratationslösung bereitgestellt werden.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der Bereitstellungsstufe ca. 5 bis ca. 30 Gramm des Eisensalzes und ca. 2,0 bis ca. 25 Gramm der organischen Verbindung pro 100 Gramm der Hydratationslösung bereitgestellt werden.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischstufe das Mischen von ca. 40 Gramm bis ca. 75 Gramm der Lösung mit ca. 100 Gramm der Erdalkali enthaltenden Substanz umfaßt, um das Sorptionsmittel zu bilden.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischstufe das Mischen der Hydratationslösung mit einer Erdalkali enthaltenden Substanz umfaßt, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Magnesiumverbindung, einer Calciumverbindung und Mischungen davon.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner umfaßt das Erhitzen der Mischung der Hydratationslösung und der Erdalkali enthaltenden Substanz bis zur Trockentemperatur, um ein trockenes Sorptionsmittel zu bilden.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischstufe das Mischen der Hydratationslösung, die das Eisensalz und die organische Verbindung umfaßt, in einer Menge, die ausreicht, um mit der Erdalkali enthaltenden Substanz ein trockenes Sorptionsittel zu bilden, umfaßt.

10. Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus einem Gasstrom, umfassend:
Herstellen eines durch eine Mischung eines Eisensalzes und einer organischen Verbindung aktivierten Erdalkali enthaltenden Sorptionsmittels; und
Injizieren dieses Sorptionsmittels in einen Gasstrom, der die Verunreinigungen enthält, damit das Sorptionsmittel sich mit diesen Verunreinigungen umsetzt, um sie wirksam aus dem Gasstrom zu entfernen.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Sorptionsmittel in den Gasstrom bei einer eingeregelten Temperatur von ca. 900°C bis ca. 1200°C und an einer Stelle stromabwärts von einer Verbrennungszone in den Gasstrom injiziert wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Sorptionsmittel in den Gasstrom in trockener Form injiziert wird.

13. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Sorptionsmittel in den Gasstrom in Form einer Aufschlämmung injiziert wird.

14. Verbessertes Sorptionsmittel zur Entfernung von Verunreinigungen aus einem Gasstrom, dadurch gekennzeichnet, daß das Sorptionsmittel eine Erdalkali enthaltende sorbierende Substanz in Hydroxidform umfaßt, die eine Mischung aus einem Eisensalz und einer organischen Verbindung als Aktivatoren in ihrer Struktur eingebaut enthält.

15. Sorptionsmittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Glucose, Fructose, Glycerin, Sorbit, Gluconsäure und Mischungen davon.

16. Sorptionsmittel nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß Eisen und die organische Verbindung beide in einem Molverhältnis zu der Erdalkali enthaltenden sorbierenden Substanz im Bereich von 0,05 bis 0,1 vorhanden ist.

17. Sorptionsmittel nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisen und die organische Verbindung beide in einem Molverhältnis zur Erdalkali enthaltenden sorbierenden Substanz im Bereich von 0,01 bis 0,03 enthalten sind.

18. Sorptionsmittel nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis organische Verbindung/Eisen im Bereich von ca. 0,25 bis ca. 4,0 liegt.

19. Sorptionsmittel nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis organische Verbindung/Eisen im Bereich von ca. 0,3 bis ca. 1,0 liegt.