DE3208931A1

DE3208931A1 - Katalysatorzusammensetzung mit schwefeloxid-getter zum katalytischen kracken von kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE3208931A1
Application number: DE19823208931
Authority: DE
Inventors: Leo A. 20783 Hyattsville Rheaume, Md.; Ronald Eric 21043 Ellicott Ritter, Md.
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co Conn
Priority date: 1981-03-13
Filing date: 1982-03-12
Publication date: 1982-11-11
Also published as: GB2140791B; JPS57162645A; FR2501531B1; AU8122182A; IT1152770B; DE3208931C2; NL8200987A; CA1182805A; IT8220091A0; AU554468B2; GB8414412D0; MX157849A; LU84006A1; GB2094657B; FR2501531A1; GB2140791A; GB2094657A; BE892458A

Description

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Beschreibung

Vorliegende Erfindung betrifft Katalysatorzusammensetzungen mit Schwefeloxid-Getter zum katalytischen Kracken von Kohlen-Wasserstoffen, die auch zur Steuerung von Schwefeloxid-Emissionen verwendet werden können. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung und Verwendung von Katalysatoren zum katalytischen Kracken, die in der Lage sind, die Menge an Schwefeloxiden (SO ), die während der

Regenerierung des Katalysators in die Atmosphäre emittiert wird, zu reduzieren, sowie sehr wirksame SO -Steuerungsmittel, die zur Regulierung von bei einer Vielzahl von Verfahren auftretenden SO -Emissionen eingesetzt werden können»

"15 Es ist bekannt, daß zum Kracken von Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien eingesetzte Katalysatoren aufgrund von koh.leartigen Ablagerungen auf dem Katalysator relativ schnell inaktiviert werden. Diese kohleartigen Ablagerungen werden im allgemeinen als Koks bezeichnet. Enthält das Ausgangsmaterial organische Schwefelverbindungen, dann enthält der Koks auf dem Katalysator Schwefel. Nach dem Kracken wird der Katalysator durch eine Abtriebzone geleitet, in der mit Hilfe von Dampf die abtreibbaren Kohlenwasserstoffe aus dem Katalysator entfernt werden. Anschließend gelangt der Katalysator in den Regenerator, in dem er durch Verbrennen des Kokses in

einem sauerstoffhaltigen Gas regeneriert wird. Dabei werden der Kohlenstoff des Kokses in Kohlenmonoxid und Kohlendioxid und der Wasserstoff in Wasser umgewandelt, und aus dem Schwefel, der sich im Koks befindet, entstehen Schwefeloxide, nämlich S0„ und SO-, allgemein bezeichnet als SO .

In der Regel ist die Menge an Schwefel im Koks um so größer, je größer der Gehalt an Schwefel im Ausgangsmaterial ist. Ebenso ist die Schwefeloxidmenge des aus dem Regenerator austretenden Verbrennungsgases um so größer, je mehr Schwefel im Koks enthalten ist. In der Regel beträgt die Menge an SO₉ und SO,,, d.h. SO , im Verbrennungsgas etwa 250 bis 2500 ppm (Volumenteile).

Aus der Literatur sind verschiedene vorgeschlagene Verfahren zur Entfernung oder Verhinderung der Freisetzung von SO

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in die Atmosphäre während der oxidativen Verbrennung von schwefelhaltigen Brennstoffen/Rückständen bekanntgeworden. Zu diesem.Zweck wurden im allgemeinen FCC ("fluid catalytic · cracking"=katalytisches Wirbelschichtkracken)/Verbrennungsaggregate mit herkömmlichen Wäschern ausgerüstet, in denen die SO -Bestandteile aus dem Verbrennungsgas durch Absorption/

Reaktion mit Getterstoffen (manchmal auch als "SO -Akzeptoren" bezeichnet), wie z.B. Calciumoxid, entfernt werden. · in manchen Fällen werden Kohlenwasserstoffausgangsmateria-

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lien zur Entfernung von Schwefel in üblicher Weise vorbehandelt. Es ist auch beschrieben worden, daß die Schwefelgetter wirksamer sind, wenn sie in Gegenwart von Oxidationskatalysatoren verwendet werden.

Oxidationskatalysatoren werden laufend in FCC-Aggregaten eingesetzt, um im Katalysatorbett CO zu CO„ während der Koksverbrennung im Regenerator zu oxidieren. Die Oxidation von CO zu CO_ im Katalysatorbett ergibt viele Vorteile. Ein Vorteil besteht in der Verringerung der CO-Emissionen. Ein anderer Vorteil besteht in der Verhinderung der "Nachverbrennung", d.h. der Oxidation von CO zu CO„ außerhalb des Katalysatorbettes, was zu einem Verlust an Energie führen und Schaden an den Zyklonen und Austrittsleitungen des Verbrennungsgases verursachen würde. Der Hauptvorteil bei der Verwendung von Oxidationskatalysatoren zum Oxidieren von CO ,zu CO_? im Katalysator-Regenerierbett liegt jedoch in der bei 'der Oxidation von CO zu C0„ freiwerdenden Wärme. Durch diese Wärme wird die Katalysatorbett-Temperatur erhöht und dadurch

die Koksverbrennungsgeschwindigkeit gesteigert. Dadurch erhält man einen niedrigeren Restkohlenstoffgehalt auf dem regenerierten Katalysator (CRC). Dies wiederum erhöht die Aktivität des Katalysators für die Krackstufe, wodurch wiederum die Menge an in dem FCC-Aggregat hergestellten nütz-

liehen Produkten gesteigert wird.

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Aufgrund der Tatsache, daß CO-Oxidationskatalysatoren in vielen FCC-Aggregaten aus wirtschaftlichen Gründen eingesetzt werden, müssen die zum Einsatz in FCC-Aggregaten eingesetzten SO -Getterstoffe in· Gegenwart von Oxidationskatalysatoren

verträglich und wirksam sein. Ferner müssen diese SO -Getter

für den Einsatz in FCC-Aggregaten unter den dort herrschenden Bedingungen wirksam sein, d.h. in der reduzierenden Atmosphäre des Reaktors bei Temperaturen von 427 bis 538⁰C und einer Katalysatorverweilzeit von 3 bis 15 Sekunden, in der Dampfatmosphäre des Abtreibers Temperaturen von ebenfalls 427 bis 538 C und in der oxidierenden Atmosphäre des Regenerators Temperaturen von 593 bis 760⁰C und eine Katalysatorverweilzeit von 5 bis 15 Minuten. Außerdem müssen SO -Getter

für die Verwendung in FCC-Aggregaten in Gegenwart der in diesen Aggregaten vorhandenen Materialien,, wie Krackkatalysatoren verschiedener Zusammensetzungen, Ölausgangsmat;erialien verschiedener Zusammensetzungen und ihrer gekrackten Produkte sowie, wie vorstehend ausgeführt, Oxidationskatalysatoren zur Oxidation von CO zu C0_?, wirksam sein.

Die Verwendung von Krackkatalysatoren mit einem Gehalt an verschiedenen Schwefel- und CO-Emissionssteuerungsmitteln ist bereits bekannt und wird in den folgenden US-Patentschriften beschrieben:
25

3 542 670,ß 699 037,3 835 031,4 071 436,4 115 249,4 115 250,

4 115 251,4 137 151,4 151 119,4 152 298,4 153 534,4 153 535, 4 166 787,4 182 693,4 187 199,4 200 520,4 206 039,4 206 08¹S, 4 221 677,4 238 317.

Aus den vorstehend angegebenen US-Patentschriften geht hervor, daß organischer Schwefel, der während der Regenerierung der betreffenden Krackkatalysatoren anwesend ist, letztlich zu Schwefeltrioxid (SO,,) oxidiert wird, der mit einem Getter-

"¹^ stoff zum stabilen Sulfat reagiert, das in dem Katalysator des FCC-Aggregats zurückgehalten wird. Der regenerierte Katalysator mit einem Gehalt an der Sulfatverbindung wird in die Krackzone zurückgeführt, wo der Katalysator mit Öl- und Dampfdispersionsmittel gemischt wird, um die Krackreaktion

"¹^ und die Umwandlung des Öles in brauchbare Produkte (Benzin, niedere Olefine usw.) zu katalysieren.

Wird der sulfathaltige Katalysator den reduzierenden und hydrolysierenden Bedingungen der Krackstufe und den nachfolgenden hydrolysierenden Bedingungen im Dampfabtreiber (Dampfstripper) ausgesetzt, dann erfolgt eine Reduktion und Hydrolyse des Sulfats unter Bildung von Schwefelwasserstoff und unter Wiederherstellung und Regenerierung des Getterstoffes. Der Schwefelwasserstoff wird als eine Komponente des gekrack-2^ ten Produktstromes wiedergewonnen. Der Getterstoff wird in

den Regenerator zur Wiederholung des Verfahrens zurückgeführt. Durch Verwendung von Katalysatoren mit geeigneten Getterstoffen wurde festgestellt, daß die Menge an Schwefeloxiden, die aus dem Regenerator emittieren, beträchtlich reduziert werden kann.

Es wurde jedoch festgestellt, daß Versuche zur Herstellung von Krackkatalysatoren zur SO -Steuerung, die eine beträchtliehe Reduzierung der Schwefeloxidemission über einen längeren Zeitraum hinweg beständig leisten, im allgemeinen nicht erfolgreich waren.

Vorliegender Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Krackkatalysatorzusammensetzung zu schaffen, mit der die Emission von Schwefeloxiden aus FCC-Aggregaten in wirksamer und wirtschaftlicher Weise reduziert werden kann,.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, einen Schwefeloxid-Getterstoff bereitzustellen, der in der Lage ist, Schwefeloxide über einen längeren Zeitraum hinweg durch mehrmalige Getter-/Regenerierungszyklen zu entfernen.

Ferner ist es ein Ziel der Erfindung, ein Additiv zur SO -

Regulierung zu schaffen, das dem Katalysator eines FCC-Aggregats in Mengen zugesetzt wird, die ausreichen, um den

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Schwefeloxidgehalt der Regeneratorrauchgas-Emis-sionen auf eine annehmbare Konzentration zu reduzieren.

Ein weiteres erfindungsgemäßen Ziel ist die Schaffung hochwirksamer Schwefeloxid-Getterstoffe, die vorteilhaft mit konventionellen Krackkatalysatorzusammensetzungen kombiniert und zur Steuerung SO -Emissionen bei eienr Vielzahl von Verfahren eingesetzt werden können.

im weiteren Sinne betrifft die vorliegende Erfindung Katalysatorzusammensetzungen zum katalytischen Kracken mit einem Gehalt an Aluminiumoxid-Lanthanoxid-SO -Getterstoffen. Ferner

betrifft die Erfindung einen verbesserten SO -Getterstoff,

der aus einem mit Lanthanoxid (La₀O-) beschichteten Aluminiumoxidträger besteht,wobei die'Mengen an La 0 ,die eingesetzt werden, annäherend eine theoretische monomolekulare La,_?0«- Schicht auf der Oberfläche des Aluminiumoxidträgers bilden. Diese Getter können, wirksam mit teilchenförmigen Katalysatorzusammensetzungen kombiniert oder in solche Katalysatorzusammensetzungen eingeschlossen, für das katalytische Kracken von Kohlenwasserstoffen verwendet werden oder alternativ in Verbrennungsverfahren eingesetzt werden, in denen SO Bestandteile erzeugt werden, die aus den Verbrennungsprodukten selektiv entfernt werden sollen.

Insbesondere wurde gefunden, daß ein besonders wirksamer SO -Absorber/Getterstoff, der für den Einsatz in Katalysatoren zum ka.talytischen Kracken geeignet ist, durch Kombination einer Lanthansalzlösung mit einem porösen Aluminiumoxidträger erhalten werden kann, wobei solche Mengen an Lanthansalz eingesetzt werden, daß sich auf der Oberfläche des Aluminiumoxidträgers eine annähernd monomolekulare Schicht an Lanthanoxid ausbilden kann.

In der Praxis hat sich gezeigt, daß das gewünschte Ergebnis mit etwa 5 bis 50 Gew.% La„0„, kombiniert mit einem Aluminium-

2 oxidträger mit einer Oberfläche von etwa 45 bis 450 m /g erreicht werden kann. Bevorzugt werden etwa 12 bis 30 Gew.% La»0_, kombiniert mit einem Aluminiumoxidträger mit einer wirksamen Oberfläche von etwa 110 bis 270 m /g·, und besonders bevorzugt werden 20 Gew.% La„0„, kombiniert mit einem ,Aluminiumoxidträger mit einer wirksamen Oberfläche von etwa 180 m²/g.

'⁽ Groigru'te Ai umi η i unio χ id Lräger sind aus vielen QuclJtrn i in Handel erhältlich und bestehen aus Aluminiumoxid-Hydrati beispielsweise oL -Aluminiumoxid-Monohydrat, ^-Aluminiumoxid-Trihydrat, ρ -Aluminiumoxid-Monohydrat und ρ-Aluminiumoxid-Trihydrat. Als besonders geeignet wurden auch die calcinierten Produkte der genannten Aluminiumoxid-Hydrate gefunden.

.^-Aluminiumoxid, ^-Aluminiumoxid, «^-Aluminiumoxid, ^-Aluminiumoxid, (/-Aluminiumoxid, 2^-Aluminiumoxid, Ct-Aluminiumoxid sowie deren Mischungen.

. Die Lanthanoxid-Komponente, die sich auf der Aluminiumoxidoberfläche ausbreitet, kann aus einem handelsüblichen Lanthansalz wie Lanthannitrat, -chlorid oder -sulfat erhalten werden. Alternativ kann man auch von einem Gemisch aus Salzen Seltener Erdmetalle ausgehen, das andere Seltene Erdmetalle wie

_jQ Nd, Ce, Pr und Sm enthält. Eine typische, im Handel erhältliche, Lanthan enthaltende Salzlösung der Seltenen Erdmetalle besteht aus 60 % La₂O₃, 20 % Nd₃O₃, 14 % CeO₂, 5 % Pr₅O₁₁ und 1 % Sm_?0„. Für den Fall, daß ein Salzgemisch aus Seltenen Erdmetallen verwendet wird, sollte die Menge an diesen gemischten Salzen so bemessen sein, daß die gewünschte Menge an La₀O auf dem Aluminiumoxidträger vorhanden ist.

Die Menge an Lanthanoxid, die in dem neuen SO -Getter verwendet wird, ist vorzugsweise so bemessen, daß sie zur Bildung einer monomolekularen Lanthanoxidschicht auf der Oberfläche des Aluminiumoxidträgers ausreicht. Falls diese Menge an Lanthanoxid wesentlich überschritten wird, d.h. eine Mehrfachschicht oder eine Anhäufung von Lanthanoxid gebildet wird, wird die Wirksamkeit der SO -Getter nachteilig beeinflußt.

Wenn andererseits eine ungenügende Lanthanoxidmenge angewandt

wird, Λΐ,ί die Wirksamkeit des Getterstoff es geringer, als sie sein könnte.

Obgleich der Mechanismus noch nicht voll aufgeklärt ist, wird angenommen, daß die Aktivität von einem auf der Alu^ini-. umox idobe rf lache fixierten Lanthanoxid-Molekül ausgeht, vvcoei sich, eine Art Oberflächenkomplex aus La O, und Al O aushi Kiel.. D i'■■<■■-e r Ober flächen komp 1 ex ist in Ve.rbindunci <·.< i t ' ( liw>"-fi Io i et c- r ι ^r.ehr ren k t i on s fä h J <j und bildet c- ι 11 ι Iv it:· i ei-· stabiles, festes Sulfat bzw. eine Verbindung vom Sulfattyp. Dieses thermisch stabile feste Sulfat bzw. die thermisch stabile Verbindung vom Sulfattyp können leicht reduziert und hydrolysiert werden, wobei flüchtiger Schwefelwasser'- . stoff erzeugt wird und der ursprüngliche Oberflächeη komplex

"15 zwischen La„O„ und Al O wiederhergestellt oder regeneriert wird. Der Schwefelwasserstoff kann als eine Komponente des Produktstroms wiedergewonnen werden. Der wiederhergestellte regenerierte Getter kann zur Wiederholung der Absorption und Uuijenerierungsstufe in den Prozess zurückgt-f ühi t wieVn,-

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen SO -Getterstoffes wird

der Aluminiumoxidträger gleichmäßig und gründlich mit einer Menge an Lanthansalzlösung gemischt, die die gewünschte gleichmäßige Lanthanoxid-Dispersion auf der Oberfläche ergibt. In der Regel wird das lösliche Lanthansalz, Vorzugs-

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weise Lanthannitrat, in so viel Wasser gelöst, daß die Lösung die gewünschte Konzentration an Lanthansalz aufweist. Anschließend wind der Aluminiumoxidträger so gleichmäßig wie möglich mit der Lanthansalzlösung imprägniert, so daß sich auf dem Aluminiumoxid die gewünschte Menge an Lanthan befindet. Das imprägnierte Aluminiumoxid wird dann bei einer Temperatur calciniert, die ausreicht, um das Lanthansalz zu zersetzen und das entstandene Lanthanoxid auf der Aluminiumoxidoberfläche gleichmäßig zu fixieren. Zwar kann eine Calcinierungstemperatur bis zu etwa 816⁰C angewandt werden/ man hat jedoch gefunden, daß Calcinierungstemperaturen in der Größenordnung von etwa 538 C ausreichen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt der zu imprägnierende Aluminiumoxidträger in Form von mikrokugeligen Teilchen vor, wobei etwa 90 % der Teilchen einen Durchmesser von 20 bis 149,um aufweisen. Der unter Verwendung dieser mikrokugeligen Teilchen hergestellte Getter kann vorteilhaft mit den FCC-Katalysatoren in Mengen von 0,5 bis

60 Gew.%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, gemischt

werden. -

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform liegt der Aluminiumoxidträger in Form von Teilchen vor, deren Durchmesser

durchschnittlich kleiner als 20.um, vorzugsweise kleiner

als 10 .um, ist. Der unter Verwendung dieser feinen Teilchen hergestellte fertige Getterstoff kann während der Herstellung der Katalysatorteilchen in eine K r a c k k a t a 1 y s a t ο r ?. u s a mm e η -

sei.'ung <:■ i ngearbe j tet werden.
5

In der Regel wird das mit Lanthansalz imprägnierte Aluminiumoxid vor der Herstellung des Katalysators einer wässrigen Aufschlämmung der Katalysatorbestandteile zugesetzt, d.h.

im Falle der FCC-Katalysatoren vor dem Sprühtrocknen. 10

In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform liegt das zu imprägnierende Aluminiumoxid in Form von Teilchen vor, die· einen Durchmesser von 1 mm oder mehr haben. Der unter Verwendung dieser Teilchen hergestellte fertige Getter-1^tjstoff kann sowohl als Festbett- als auch als Fließbettform zur Reduzierung ν<.·η SO -Emissionen bei einer Vielzahl von

Verfahren eingesetzt werden.

Somit kann der erfindungsgemäße Getterstoff als ein se'para- ^c ter Zusatzstoff eingesetzt werden, der dem Katalysator in Form einer separaten teilchenförmigen Komponente zugesetzt w i r d, odor der Getterstoff kann mit dem Katalysator wahrend seiner I lor £.1 e ] lunq kombiniert werden, so daß Kat-.alysal ort ei 1-cIu¹ η erhalten werden, die den Getter als integrierte Komponente erhalten. Außerdem kann der Getterstoff für sich in einer

Vielzahl von Verfahren eiricieset/l werden, um 'H) -l'nii üs i nm-n zu reduzieren .

Krackkatalysatonen, die vorteilhaft mit dem erfindungsgemäßen SO -Getterstoff kombiniert werden können, sind im Handel erhältliche Produkte und bestehen in der Regel aus kristallinen Zeolithen, denen anorganische Oxidbindemittel und Ton zugemischt sind. Üblicherweise bestehen diese Katalysatoren aus etwa 5 bis 50 Gew.% kristallinem Alumosilikat-Zeolith in Kombination mit einem Siliciumdioxid-, Silieiumdioxid-Aluminiumoxid- oder Aluminiumox id-l-lydroge 1 oder -!..öl als Bindemittel und wahlweise aus 10 bis 80 Gew.% Ton. Die
üblicherweise bei der Herstellung von Krackkatalysatoren
eingesetzten Zeolithe sind stabilisierte Zeolithe vom Typ
Y, deren Herstellung bekannt ist und beispielsweise beschrieben wird in den US-Patentschriften 3 293 192, 3 375 065,
3 402 996, 3 449 070 und 3 595 611. Die Herstellung von
Katalysatorzusammensetzungen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, werden beschrieben in den US-Patentschriften

3 957 689, 3 867 308 und 3 912 611 sowie in der kanadischen Patentschrift 967 136.

In einer bevorzugten praktischen Ausführungsform der Erfindung wird die Krackkatalysator-ZGetter-Zusammensetzung in

Kombination mit einem Edelmetall-Oxidationskatalysator, wie

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eines Teils des Aluminiumoxid-Hydrats als weitere Komponente .•uqogeben werden, odor dec SO -Götter Κ.ίπιι in i I dem Ka I a I ys.i-

tor in einer Menge von etwa 0,5 bis 60 Uew.% gemischt werden

Wie weiter oben bereits ausgeführt, kann der Getterstoff in Form eines separaten teilchenförmigen Additivs verwendet werden, das mit einem teilchenförmigen Katalysator vermischt wird, oder der Getterstoff kann in die Katalysatorteilchen eingearbeitet werden, indem das Additiv mit den Katalysatorkomponenten vor der Katalysatorherstellung vermischt wird. Außerdem kann der Getterstoff in Verbrennungs-/Reaktionsver-• fahren eingesetzt werden, bei denen es erwünscht ict, die Schwefeloxide aus dem Produkt—Gasstrom zu sammeln oder zu entfernen. So kann der SO -Getter in einem Wirbelschichtver-

fahren zur Kohleverbrennung eingesetzt werden, um während der Verbrennung der Kohle gebildetes SO zu entfernen. Der SO -Getter kann dann aus der Verbrennungs-/Reaktionszone

periodisch oder kontinuierlich entfernt werden, um ihn durch Reduktion und Hydrolyse in Gegenwart von Wasserstoff oder

einem reduzierenden Kohlenmonoxid-Wasserstoff-Gasgemisch (Synthesegas) und Wasser wieder herzustellen oder zu regenerieren. Unter Verwendung dieser Technik wird die 30 -Komponen-

te der Verbrennungsprodukte selektiv als stabiles Sulfat entfernt, und das Sulfat wird anschließend reduziert und hydrolysiert, wobei Schwefelwasserstoff freigesetzt wird

Platin und/oder Palladium, eingesetzt.

In einer weiteren bevorzugten praktischen Ausführungsform der Erfindung wird der SO -Getter mit einem Krackkatalysator kombiniert, der aus einem an eine Zeolith-VTon-Zusammensetzung gebundenen Aluminiumoxid-Sol, d.h. einer Aluminium-Chlorhydroxid-Lösung, besteht, die in der kanadischen Patentschrift 967 136 beschrieben wird. Dieses Produkt wird mit einem teilchenförmigen, Platin enthaltenden Oxidationskatalysator ver-"^ mischt, wobei man eine Zusammensetzung erhält, die aus 0,5 bis 60 Gew.% Getterstoff, 40 bis 99 Gew.% Krackkatalysator und 1 bis 5 ppm Platin besteht.

In einer weiteren bevorzugten praktischen Ausführungsform ¹^ der Erfindung wird der SO -Getter mit einem Zeolith-Krackkata-

lysator kombiniert, der eine im wesentlichen Siliciumdioxid — freie Grundmasse besitzt. Diese Katalysatoren werden nach einem in' CA-PS 967 136 beschriebenen Verfahren erhalten, in dem die folgenden Stoffe miteinander gemischt werden:

5 bis 50 Gew.% Zeolith, 10 bis 80 Gew.% Aluminiumoxid-Hydrat (auf Trockenbasis) und 5 bis 40 Gew.% Aluminium-Chlorhydroxid-SoI sowie Wasser. Die Mischung wurde zu einer feinverteilten Ka tal y.ator.'usariiMiense L zung sprühgetrocknet und anschließend bei einer Temperatur von etwa 538 C calciniert. Der SO -

Getter kann in die sprühgetrocknete Zusammensetzung anstelle

und der Getter wiederhergestellt oder regeneriert wird. Der Schwefelwasserstoff kann unter Anwendung konventioneller Absorptionsverfahren gewonnen werden.

Die Wirksamkeit der SO -Absorption durch einen mit La„O„ imprägnierten Aluminiumoxidträger in Abhängigkeit von der Lanthanoxidmenge auf dem Aluminiumoxidtrager (in Gew.%) ist in der beigefügten Figur dargestellt. Man erkennt deutlich, daß es einen bestimmten Lanthanoxid-Mengenbereich gibt, in

werden kann.

dem eine optimale Sorption der Schwefeloxide SO erreicht

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter

e r1äutert.
15

Beispiel 1

Eine Lösung von Lanthannitrat wurde durch Losen von

79.7 g La(N0_)A.6HO in so viel Wasser, daß man 100 ml Lösung erhält, hergestellt. 10 ml dieser Lösung enthalten 3,0 g Lanthan, au&qedrüc-kt als Lanthanoxid La_O„.

Beispiel 2

36.8 g (27 g auf Trockenbasis) eines handelsüblichen^-AIuminiumoxid-Monohydrats mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 67,um, wobei 96 Gew.% der Teilchen im Bereich von

20 bis 149.um Teilchendurchmesser liegen, wurden mit 10 ml der in Beispiel 1 beschriebenen Lösung imprägniert. Das imprägnierte Aluminiumoxid wurde auf 538⁰C erhitzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Die erhaltene La„O„/ Al₀0„-Probe enthielt 10 Gew.% La O .

Beispiel 3

<y£--Aluminiumoxid-Monohydrat von dem im Beispiel 2 beschriebenen Typ wurde eine Stunde lang bei 482⁰C an der Luft calciniert. 27 g dieses calcinierten Aluminiumoxids wurden mit 10 ml der in Beispiel 1 beschriebenen Lösung imprägniert. Die imprägnierte Probe wurde auf 538 C erhitzt und bei dieser Temperatur 30 Minuten lang gehalten. Die erhaltene La₃O₃/

Al₂O„-Probe enthielt 10 Gew.% Lanthanoxid La O₃. 15

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das Aluminiumoxid-Hydrat vor dem Imprägnieren mit Lanthannitratlösung 1 Stunde bei 677°C calciniert wurde. ·

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das Aluminiumoxid-Hydrat vor dem Imprägnieren

mit Lanthannitratlösung 1 Stunde lang bei 899⁰C calciniert wurde.

Beispiel 6

Das Verfahren von. Beispiel 3 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das Aluminiumoxid-Hydrat vor dem Imprägnieren mit Lanthannitrat lösung 1 Stunde lang bei 1010 C calciniert wurde.

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das Aluminiumoxid-Hydrat vor dem Imprägnieren mit Lanthannitratlösung bei 1066⁰C calciniert wurde.

Beispiel 8

Aluminiumoxid-Hydrat des in Beispiel 2 beschriebenen Typs wurde 1 Stunde bei 677 C an der Luft calciniert. 5 ml der in Beispiel 1 beschriebenen Lösung wurden mit 5 ml Wasser gemischt und ergaben 10 ml Lösung mit einer Lanthankonzentration von 1,50 g, ausgedrückt als La₀O₁₃. 28,5 g des calcinierten Aluminiumoxids wurden mit diesen 10 ml Lösung imprägniert.· Die imprägnierte Probe wurde auf 538 C erhitzt und bei dieser Temperatur 30 Minuten gehalten. Die erhaltene La_o0„/A3 „0„-(-''robe enthielt 5 Gew.% Lanthanoxid I. a O_.

Beispiel 9

Aluminiumoxid-Hydrat des in Beispiel 2 beschriebenen Typs wurde 1 Stunde bei 677 C an der Luft calciniert. 24 g des

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calcinierten Aluminiumoxids wurden mit 10 ml der in Beispiel 1 beschriebenen Lösung imprägniert. Die imprägnierte Probe wurde auf 538°C erhitzt und bei dieser Temperatur 30 Minuten gehalten. Danach ließ man die Probe auf Zimmertemperatur abkühlen und imprägnierte sie dann ein zweites Mal mit 10 ml der in Beispiel 1 beschriebenen Lösung. .Nach dem zweiten Imprägnieren wurde die Probe auf 538 C erhitzt und wiederum 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Die erhaltene La₀O /Al„O_-Probe enthielt 20 Gew.% Lanthanoxid

Beispiel 10

Eine Lösung von Lanthannitrat wurde durch Lösen von 99,8 g La(NOg)₃-OH O in so viel Wasser, daß eine Lösung von "15 -100 ml erhalten wurde, hergestellt. 8 ml der Lösung enthielten 3,0 g Lanthan, ausgedrückt _als La^Q .

Beispiel 11

Aluminiumoxid-Hydrat wurde 1 Stunde lang bei 677 C an der

^ Luft calciniert, wie in Beispiel 9 beschrieben. 21 g dieses calcinierten Aluminiumoxids wurden mit 8 ml der Lösung aus Beispiel 10 imprägniert. Die imprägnierte Probe wurde auf 538 C erhitzt und bei dieser Temperatur 30 Minuten lang gehalten. Danach ließ man die Probe auf Zimmertemperatur ab-

" kühlen und imprägnierte sie dann ein zweites Mal mit 8 ml

der Lösung aus Beispiel 10. Nach dieser· zweiten Imprägnierung wurde die Probe wiederum auf 538⁰C erhitzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurde wiederum auf Zimmertemperatur abgekühlt und diese doppelt imprägnierte ° und calcinierte Probe einer dritten Imprägnierung mit 8 ml der in Beispiel 10 beschriebenen Lösung unterworfen. Nach dieser dritten Imprägnierung wurde die Probe wiederum auf 538⁰C erhitzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Die erhaltene La O /Al 0,-Probe enthielt 30 Gew.% Lanthanoxid La₂O .

Beispiel 12

Das Verfahren von Beispiel 11 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 18,0 g calciniertes Aluminiumoxid eingesetzt wurden und daß nach der dritten Imprägnierung und Calcinierung die Probe einer vierten Imprägnierung und Calcinierung bei 538°C unterworfen wurde. Die erhaltene La_?0„/Al„0„-Probe enthielt 40 Gew.% Lanthanoxid La_?0„.

Beispiel 13

153,1 g einer handelsüblichen Lösung aus gemischten Nitraten der Seltenen Erdmetalle wurden mit Wasser auf 100 ml aufgefüllt. 8 ml der Lösung enthielten 3,0 g der gemischten Seltenen Erdmetalle, ausgedrückt als Oxide. Diese Lösung war wie folgt zusammengesetzt: 60 Gew.% La O , 20 Gew.% Md O ,

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14 Gew.% CeO₂, 5 Gew.% P^gO-i-j ^{und 1} Gew.%

Beispiel 14 ■ -

Das Verfahren von Beispiel 9 wurde wiederholt mit dem Unter- ^ schied, daß die Imprägnierungen mit 8 ml der in Beispiel 13 beschriebenen Lösung durchgeführt wurden. Die erhaltene Probe enthielt 20 Gew.% gemischte Seltene Erdmetalloxide. 60 % dieser Seltenen Erdmetalloxide bestanden aus Lanthanoxi-d,

so daß die erhaltene Probe 12 Gew.% La_?0„ enthielt. 10

Beispiel 15

Das Verfahren von Beispiel 11 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die Imprägnierungen mit 8 ml der in Beispiel 13 beschriebenen Lösung durchgeführt wurden. Die erhaltene "¹^ Probe enthielt 30 Gew.% gemischte Seltene Erdmetalloxide, von denen 60 % Lanthanoxid waren. Die erhaltene Probe enthielt 18 Gew.% La₂O₃.

Beispiel 16

152,8 g einer handelsüblichen gemischten Seltenen Erdmetallnitratlösung wurden mit Wasser auf 100 ml Lösung aufgefüllt. 10 ml der Lösung enthielten 3,75 g der gemischten Seltenen Erdmetalle, ausgedrückt als Oxide. Die Seltenen Erdmetallbestandteile dieser Lösung setzten sich, ausgedrückt als Oxide, wie folgt zusammen: 60 Gew.% La₃O , 20 Gew.% Nd₃O₃,

14 Gew.% CeO , 5 Gew.% Pf₆O₁₁ und 1 Gew.% Sm-O-.

Beispiel 17

Das Verfahren von Beispiel 9 wurde wiederholt mit dem_Unterschied, daß die Imprägnierungen mit 10 ml der in Beispiel 16 beschriebenen Lösung durchgeführt wurden. Die erhaltene Probe enthielt 25 Gew.% gemischte Seltene Erdmetalloxide. 60 % dieser Oxide bestanden aus Lanthanoxid, so daß die erhaltene Probe 15 Gew.% La₀O₁₃ enthielt. 10

Beispiel 18

Feinpu1veriges öi-Aluminiumoxid-Monohydrat wurde an der Luft 1 Stunde lang bei 677 C calciniert. Dieses calcinierte Aluminiumoxid hatte eine durchschnittliche Teilchengröße von "* 5 15 bis 20 ,um. 2000 g (auf Trockenbasis) dieses calcinierten Aluminiumoxids wurden durch maschinelles Mischen mit einer Lösung gemischt, die 592 g La(NO^) .6H„O, gelöst in 1400 ml Wasser, enthielt. Diese Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 100 ml pro Minute zu dem Aluminiumoxid hinzugefügt. Das imprägnierte Aluminiumoxid wurde aus dem Mischer entfernt, auf 538⁰C erhitzt und 30 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten. Die Probe enthielt 10 Gew.% La-O₃ und besaß eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 10 ,um.

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Beispiel 19

Ctr -Aluminiumoxid-Monohydrat wurde an der Luft 1 Stunde bei 677 C calciniert, wobei ein Produkt mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 15 bis 2O.um erhalten wurde. 2000 g (auf Trockenbasis) des calcinierten Aluminiumoxids wurden in einem Mischer mit einer Lösung von 670 g La(NO„)" .6H„O in 1400 ml Wasser gemischt. Die Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 100 ml pro Minute zugegeben. Das imprägnierte Aluminiumoxid wurde aus dem Mischer entfernt und auf 538°C erhitzt und 30 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten. Das imprägnierte und calcinierte Aluminiumoxid wurde wiederum in den Mischer gegeben und einer zweiten Imprägnierung mit 670 g La(NO₃)„.6H„O in 1200 ml Wasser unterworfen, wobei die Geschwindigkeit der Zugabe 100 ml pro Minute betrug. Das imprägnierte Material wurde auf 538°C erhitzt und bei dieser Temperatur 30 Minuten lang gehalten. Das fertige Material enthielt 20 Gew.% La₂O₃ und besaß eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 10.um.

Beispiel 20

Der fertige SO -Getter aus Beispiel 18 wurde in die Teilcheneines Krackkatalysators auf Aluminiumoxid-Basis eingearbeitet. Der Katalysator wurde durch Zusammenmischen der folgenden Materialien hergestellt: SO -Getter aus Beispiel 18,

ein mit Seltenen Erdmetallen ionenausgetauschtes kristallines

Alumosilikat vom Typ Y, Ton, Aluminium-Chlorhydroxid-Sol

(ungefähre Formel Al^Cl(OH)₁-) sowie Wasser. Die Mischung wurde sprühgetrocknet und 2 Stunden bei 538°C calciniert. Die Anteile der Ausgangsmaterialien waren so bemessen, daß der fertige Katalysator 20 % des SO -Getters aus Beispiel 18, 12 % des mit Seltenen Erdmetallen ionenausgetauschten kristallinen Alumosilikats vom Y-Typ, 54 % Ton und 14 % Aluminiumoxid enthielt. Der fertige Katalysator besaß eine durchschnittliche Teilchengröße von 116 .um, wobei 65 Gew.% der Teilchen eine Größe im Bereich von 20 bis 149.um aufwiesen.

Beispiel 21

Das Verfahren von Beispiel 20 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß der SO -Getter aus Beispiel 19 verwendet wurde.

In diesem Beispiel besaß der fertige Katalysator eine durchschnittliche Teilchengröße von 77.Um, wobei 87 Gew.% der Teilchen im Bereich von 20 bis I49.um lagen.

Beispiel 22

Ein Krackkatalysator auf der Basis von Aluminiumoxid-Sol wurde durch Zusammenmischen der folgenden Materialien hergestellt: Mit Seltenen Erden ionenausgetauschtes, kristallines Alumosilikat Typ Y, Ton _f Aluminium-chlorhydroxid-Sol

und Wasser. Die Mischung wurde sprühgetrocknet und an-

schließend 2 Stunden bei 538 C calciniert. Die Anteile des Ausgangsmaterials wurden so bemessen, daß der fertige Katalysator 12 % von mit Seltenen Erdmetallen ionenausgetauschtem kristallinem Alumosilikat Typ Y, 78 % Ton und 10 % Aluminium- * oxid enthielt.

Der fertige Katalysator besaß eine durchschnittliche Teilchengröße von 71 .um, wobei 97 Gew.% der Teilchen im Bereich von

20 bis 149,um lagen.
10

29,89g (Trockenbasis) dieses Krackkatalysators auf Basis Aluminiumoxid wurden mit 0,1110 g (Trockenbasis) eines Oxydationskatalysators sorgfältig gemischt, wobei der Oxydationskatalysator 810 ppm Platin auf einem ^-Aluminiumoxidträger ~*⁵ mit einem Teilchendurchmesser im Fließbereich enthielt.

Beispiel 23

26,89 g (auf Trockenbasis) des Krackkatalysators aus Beispiel 22 wurden sorgfältig mit 0,1110 g (auf Trockenbasis) des

Oxydationskatalysators, _aus Beispiel 22

gemischt. Zu dieser Mischung wurden

3,00 g (auf Trockenbasis) eines kommerziellen oC -Aluminiumoxid-Monohydrats zugefügt und sorgfältig gemischt.

Beispiel 24

26,89 g (auf Trockenbasis) des Krackkatalysators aus Beispiel 22 wurden sorgfältig mit 0,1110 g (auf Trockenbasis) des ebenfalls in Beispiel 22 beschriebenen Oxydationskatalysators gemischt. Zu dieser Mischung wurden 3,00 g (auf Trockenbasis) der La_?0„/Al_?0_-Zusammenset2ung, hergestellt in Beispiel 2, zugefügt und sorgfältig gemischt.

Beispiele 25 bis 36

"Ό Das Verfahren von Beispiel 24 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die dritte zuzumischende Komponente die in Beispiel 3 hergestellte Zusammensetzung war. In gleicher Weise wurde das Verfahren wiederholt mit dem Unterschied, daß die zuzumischende dritte Komponente der Reihe nach aus den Zusam-

"^ mensetzungen bestand, die hergestellt worden waren in den Beispielen 4, 5, 6, 7, 8, 9, 11, 12, 14, 15 und 17.

■ Bsi spiel 37

29,89 g (auf Trockenbasis) des fertigen Katalysators aus Beispiel 20 wurden mit 0,1110 g (auf Trockenbasis) des in Beispiel 22 beschriebenen Oxydationskatalysators sorgfältig gemischt.

Beispiel 38

29,89 g (auf Trockenbasis) des fertigen Katalysators aus

"ι

- 37 -

Beispiel 21 wurden mit 0,1110 g (auf Trockenbasis) des in Beispiel 22 beschriebenen Oxydationskatalysators sorgfältig gemischt.

Beispiel 39

Zur Überprüfung der Katalysatorzusammensetzungen auf ihre Fähigkeit, SO (SO„ + SO^)-Emissionen aus dem Regenerator

X C. ο

zu reduzieren,· wurde eine Anlage zum katalytischer," Kracken

im Labormaßstab eingesetzt.
10

Vor der Prüfung in dem Laboraggregat wurden die Katalysatoren oder Katalysatormischungen mit 100 % Dampf bei einem Überdruck von 1,05 bar und einer Temperatur von 732°C 8 Stunden lang desaktiviert. Diese Dampfdesaktivierung simuliert die ^5 in einer großtechnischen Katalysator-Krackanlage auftretende Desaktivierung. Die Fähigkeit eines Katalysators oder einer Katalysatormischung, nach der Dampfdesaktivierung im Laborversuch SO -Emissionen zu reduzieren, ist ein Maß für die Reduzierung von SO -Emissionen in groß-technischen Anlagen.

Im Gegensatz dazu ist die Fähigkeit eines frischen oder nicht desaktivierten Katalysators oder Katalysatorgemisches, SO Emissionen im Laborversuch zu reduzieren, nicht aussagekräftig, soweit es die Übertragung der Fähigkeit des Katalysators oder Katalysatorgemisches zur Reduzierung der SO -Emissionen

i"n großtechnischen Anlagen betrifft, da der Katalysator

oder das Katalysatorgemisch bald nach der Beschickung der großtechnischen Anlage desaktiviert würde und damit in bezug auf die Reduzierung von SO -Emissionen unwirksam werden

würde .

Im Laboratoriumsmaßstab wurde Gasöl mit einem niedrigen Schwefelgehalt bei einer Temperatur von 527⁰C mit Hilfe des Katalysators oder Katalysatorgemisches gekrackt. Die Regenerierung des Katalysators oder Katalysatorgemisches, d.h. "Ό die Koksverbrennungsstufe,wurde an der Luft bei 677⁰C durchgeführt. Die zur Koksverbrennung gebrauchte Luft enthielt 2000 ppm S0_?. Diese Menge ist einer SO_-Menge äquivalent_? die im Regenerator gebildet würde, wenn ein Gasöl mit einem

hohen Schwefelgehalt zum Kracken verwendet worden wäre. 15

Der regenerierte Katalysator oder das regenerierte Katalysatorgemisch wurde anschließend der Krack- und Dampfbehandlung unterworfen, um das in dem Regenerator aufgenommene SO als Schwefelwasserstoff H_S freizusetzen.

Die Regenerierung sowie die Krack- und Dampfbehandlungsstufen wurden wiederholt. Während dieses zweiten Kreislaufs wurde ein Teil des Katalysators oder Katalysatorgemisches nach der Regenerierungsstufe und ein weiterer Teil nach der Krack- und Dampfbehandlungsstufe entfernt.

Ein SO -Index, der ein Maß für das im Regenerator aufgenomme-

ne und im Reaktor und dem Abtreiber freigesetzte SO ist, wunde wie folgt definiert:

SO -Index=

Gew.% Schwefel des Katalysators oder Katalysatorgemisches nach der Regenerierungsstufe

'Gew.% Schwefel des KataJyiäcVtors oder des Katalysatorgemisches
nach der Krack- \und Dampfabtriebsstufei

χ 1000

Ein Berechnungsbeispiel wird anhand der im Beispiel 31 beschriebenen Katalysatormischung nachfolgend gegeben. Die in Tabelle I zusammengestellten SO -Indices sind in entsprechender Weise berechnet worden.

SO Index = [( 0,167 )- ( O , 097 )] - 1000 = 70

Der SO -Index ist ein Maß für die Menge der im Regenerator aufgenommenen und im Reaktor und im Abtreiber freigesetzten Schwefeldioxide SO . Katalysatoren bzw. Katalysatorgemische,

die SO im Regenerator aufnehmen, aber im Reaktor und im Abtreiber nicht freisetzen, würden einen SO -Index von Null

haben. Ein solcher Katalysator bzw. ein solches Katalysatorgemisch wäre bald gesättigt, wahrscheinlich bereits nach ein oder zwei Kreisläufen, und würde seine Wirksamkeit bezüglich Reduktion von SO -Emissionen verlieren.

Ein über lange Zeit wirksamer Katalysator bzw. wirksames Katalysatorgemisch darf nicht nur SO in dem Regenerator

aufnehmen, sondern muß auch in der Lage sein, daß SO in

dem Reaktor und in dem Abtreiber freizusetzen, um so seine Fähigkeit, das Verfahren zu wiederholen, wiederherzustellen.

Je größer der Davison-SO -Index ist, umso größer ist die

Langzeit-Wirkung des Katalysators oder des Katalysatorgemisches in bezug auf die Reduzierung von SO -Emissionen aus

dem Regenerator. Wie oben bereits erläutert, bedeutet ein Davison-SO -Index von "Null", daß der Katalysator keine Lang-

zeit-Wirkung im Hinblick auf die Reduzierung von SO -Emissio-

nen aus der, Regenerator aufweist. Auf der anderen Seite be-

n * β *

» a«·· t»»ao 4}

« * · · · β wop

- 41 -

deutet ein Davison-SO -Index von 100 eine im wesentlichen 100 %ige Langzeit-Wirkung bei der Reduzierung von SO -Emis-

sionen aus dem Regenerator, .

Die in den Beispielen 22, 23, 26, 31, 32, 33, 34 und 35 beschriebenen Katalysatormischungen wurden hinsichtlich ihrer Fähigkeit, SO -Emissionen zu reduzieren, entsprechend den oben beschriebenen Verfahren geprüft. Die gefundenen SO Indices sind in Tabelle I zusammengestellt. .Eine graphische ^⁰ Darstellung der Ergebnisse der Tabelle I (ausgenommen für die Katalysatormischung aus Beispiel 22) ist aus der beigefügten Figur ersichtlich, in der der SO -Index gegen den

Prozentgehalt La₉O,, des SO -Getters in der Mischung aufgetragen ist. Die Kurve zeigt, daß der maximale SO -Index erhalten

"¹^ wird, wenn der SO -Getter etwa 20 % La₀O- enthält. Weiterhin zeigen die Daten der Tabelle I, daß das Maximum des SO Indexes bei La₀0_-Konzentrationen auf Aluminiumoxid erhalten wird, die größer als 12 % und kleiner als 30 % sind

(siehe Beispiele 32 und 34 in Tabelle I). 20

Tabelle I

Kata'lysatorgemisch,

beschrieben in Beispiel SOx-Index

22 10

23 18 26 42

■ i . -³⁴ ■ ⁵⁸

3 5 70

31" 69

1' 5 Beispiel 40, .. - ..-...._

Die in.-den Beispielen 37 und 38 beschriebenen Katalysatormis.Qhungen wurden, auf ihre Fähigkeit geprüft, -SO -Emissionen zu.reduzieren entsprechend dem in Beispiel 39 beschriebenen Verfahren,, Die dabei erhaltenen SO -Indices sind in Tabelle II

2Q. zusammengestellt.

S2Ö8931

Katalysatormischung, beschrieben, in Beispiel

SOx-Index

^; 37

" " "' " "46
■: -■ ·58

Beispiel 41 '

Die Katalysatormischungen aus den Beispielen 24, 25, 26, 27, 28 und 29 wurden auf ihre Fähigkeit geprüft,SO -Emissionen zu reduzieren gemäß dem in Beispiel 39 beschriebenen Verfahren. Die erhaltenen Davison-SO -Indices sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III Wirkung der.Calcinierung des Aluminiurnoxids vor der

Imprägnierung

Katalysatormischung, beschrieben im Beispiel

24 25 26 27 28 29

SOx-Index

32 35 42 35 29 36

• ft· ft ft ft» ft • ft I» ft ft * ·

ft ft · ft ·

• ft

Die Daten in Tabelle III zeigen die Wirkung der Calcinierung des Aluminiumoxid-Hydrats vor der Imprägnierung mit einer Lösung von La(NO^)„.6H_?O. In Beispiel 24 wurde das Aluminiumoxid-Hydrat vor dem Imprägnieren nicht calciniert. In den ^ Beispielen 25 bis 29 wurde das Aluminiumoxid-Hydrat bei Temperaturen im Bereich von 482 bis 1066°C calciniert.

Beispiel 42

Der in diesem Beispiel eingesetzte Krackkatalysator ist ein kommerziell erhältlicher Krackkatalysator mit 17 Gew.% eines mit Seltenen Erdmetallen ionenausgetauschten kristallinen Alumosilikats Typ Y, 63 Gew.% Ton und 20 Gew.% Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Solbindemittel.

"" ^ 29,89 g (auf Trockenbasis) dieses Krackkatalysators wurden mit 0,1110 g (auf Trockenbasis) eines Oxydationskatalysators sorgfältig gemischt, der 810 ppm Platin, imprägniert auf einem y-Aluminiumoxidträger mit einer Teilchengröße im fließ baren Bereich, enthielt.

Beispiel 43

26,89 g (auf Trockenbasis) des in Beispiel 42 beschriebenen Krackkatalysators wurde mit 0,1110 g (auf Trockenbasis) des ebenfalls in Beispiel 42 beschriebenen Oxydationskatalysators

sorgfältig gemischt. 3,00 g (auf Trockenbasis) eines kommer-

- 45 -

ziellen C^-Aluminiumoxid-Monohydrats wurden zu dieser Mischung zugefügt und sorgfältig gemischt.

Beispiel 44

26,89 g (auf Trockenbasis) des in Beispiel.42 beschriebenen Krackkatalysators wurden mit 0,1110 g (auf Trockenbasis] des ebenfalls in Beispiel 42 beschriebenen Oxydationskatalysators sorgfältig gemischt. 3,00 g (auf Trockenbasis) der im Beispiel 9 hergestellten La„0,,/Al_?0„-Zusammensetzung wurden zu dieser Mischung zugefügt und das ganze sorgfältig gemischt.

Beispiel 45

Die in den Beispielen 42, 43 und 44 beschriebenen Katalysatormischungen wurden auf ihre Fähigkeit geprüft, SO -Emissionen

zu reduzieren entsprechend dem in Beispiel 39 beschriebenen Verfahren. Die erhaltenen SO -Indices sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Die Ergebnisse zeigen, daß der Krackkatalysator auf Basis von Siliciumdioxid-Aluminium oxid -Sol einen SO -Index von Null ergab (Beispiel 42). Die Verwendung von Aluminiumoxid als SO -Getterstoff ergab einen SO -Index von 5 (Beispiel

X X

43). Die Verwendung eines SO -Getterstoffes aus La₀O^/ Al 0, gemäß dieser Erfindung ergab einen SO -Index von 50

JI i— \J V^

- 46 -

(Beispiel 44). Dadurch wird der Vorteil der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung gegenüber herkömmlichen Katalysatoren auf Aluminiumoxidbasis deutlich dargestellt

Tabelle IV

Katalysatormischung,

beschrieben in Beispiel SOx-Index

42 0

43 5

44 50

Beispiel 46

27,00 g (auf Trockenbasis) des in Beispiel 22 beschriebenen Krackkatalysators wurden mit 3,00 g (auf Trockenbasis) der La^O^/Al^O^-Zusammensetzung, hergestellt in Beispiel 9, c. λ c. ο

sorgfältig gemischt. Diese Katalysatormischung wurde auf ihre Fähigkeit zur Reduzierung von SO -Emissionen geprüft gemäß dem in Beispiel 39 beschriebenen Verfahren. Der erhaltene SO -Index betrug 48. Vergleicht man diesen Wert mit einem

X '

SO -Index von 69, den man für die in Beispiel 31 beschriebex

ne Katalysatormischung erhält, die einen Oxydationskatalysator enthält, so zeigt sich, daß der SO -Getterstoff gemäß

dieser Erfindung auch ohne die Gegenwart eines Oxydationskatalysators wirksam ist. Die Gegenwart eines Oxydationskatalysators steigert aber die Fähigkeit des Getterstoffes.zur Reduzierung von SO -Emissionen.

sy/do

Claims

UEXKÜLL & STOLBERG······· euwoVewn patbnt attorneys

PATENTANWÄLTE

BESELERSTRASSE 4 D-20O0 HAMBURG 52

W.R. Grace & Co.

1114 Avenue of the Americas

New York, N.Y. 10036

V.St.A.

DR. J.-D FRHR. von UEXKULL DR. ULRICH GRAF STOLBERG DIPL.-ING. JÜRGEN SUCHANTKE DIPL ING ARNULF HUBER OR ALLARO von KAMEKU DR. KARL-HEINZ SCHULMEYER

Prio:13.März 1981 (18 069 sy/do)

(U.S. 243 321

März 1982

Katalysatorzusammensetzung mit Schwefeloxid-

Getter zum katalytischen Kracken

von Kohlenwasserstoffen

Patentansprüche

1. Krackkatalysatorzusammensetzung aus

a) einem Kohlenwasserstoff-Krackkatalysator und

b) einem Schwefeloxid-Getter aus einem mit Lanthanoxid jseschichteten Aluminiumoxidträger.

2. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumoxidträger etwa 5 bis 50 Gew.% Lanthanoxid enthält.

Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid eine wirksame Ober-

2
fläche von etwa 45 bis 450 m /g aufweist.

Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid eine wirksame Ober-

2
fläche von etwa 110 bis 270 m /g aufweist und etwa 12 bis 30 Gew.% Lanthanoxid enthält.

c. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid mit einer im wesentlichon monomolekularen Schicht aus Lanthanoxid beschichtet ist.

6. .Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumoxidträger ein Aluminiumox idhydrat ist.

7. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumoxidträger calciniert ist.

S. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumoxidträger mit Lanthanoxid beschichtet und calciniert ist.

β ·«

9. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Krackkatalysator einen kristallinen Zeolithen, vermischt mit einem anorganischen Oxidtrüger, enthält.

10. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lanthanoxid ein Gemisch von Seltenen Erdmetalloxiden mit umfaßt.

11. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der kristalline Zeolith ausgewählt ist aus der Gruppe der mit Wasserstoff und/oder Seltenen Erdmetallen ausgetauschten Zeolithtypen X und/oder Y und/oder ZSM.

12. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Krackkatalysator aus einem kristallinen Zeolithen besteht, der mit einer Grundmasse vermischt ist, die Tonerde und/oder Aluminiumoxid-Hydrat und getrocknetes Aluminiumoxidsol enthält.

13. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Krackkatalysator etwa 0,1 bis 100 ppm eines Edelmetalls als Oxidationskatalysator enthält.

14. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationskatalysator ein mit einem Edelmetall imprägniertes teilchenförmiges anorganisches Oxid zugemischt wird.

15. Katalysatorzusammensetzung nach den Ansprüchen 13 und

14, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidationskatalysator aus Platin und/oder Palladium besteht.

16. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lanthanoxid in Kombination mit einem Oxidationskatalysator aus Platin und/oder Palladium auf der Oberfläche des Aluminiumoxids verteilt ist.

17. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen des Getterstoffes mit den Teilchen des Katalysators physikalisch vermischt sind .

18. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch ge-■ kennzeichnet, daß der Getterstoff in die Teilchen des Katalysators eingearbeitet wird.

19. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 0,5 bis 60 Gew.% des Schwefeloxid-Getters enthält.

• ι * * » ♦ · (ν

20. Schwefeloxid-Getterzusammensetzung, gekennzeichnet durch
einen Gehalt an Aluminiumoxid und Lanthanoxid, das im
wesentlichen als monomolekulare Schicht auf der Oberfläche des Aluminiumoxids verteilt ist.

21. Zusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet,

daß das Aluminiumoxid eine wirksame Oberfläche von weniu-

2 .

stens 45 m /g und einen Gehalt von 5 bis 50 Gew.% Lanthanoxid, einheitlich verteilt auf der Oberfläche des Aluminiumoxids, aufweist.

22. Zusammensetzung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet,

daß das Aluminiumoxid eine wirksame Oberfläche von etwa

110 bis 270 m /g aufweist und etwa 12 bis 30 Gew.% Lanthanoxid enthält.

23. Zusammensetzung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Lanthanoxid ein Gemisch von Seltenen Erdmetalloxiden mit umfaßt.

24. Zusammensetzung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das'Lanthanoxid auf der Oberfläche des Aluminiumoxids in monomulekularer Schicht verteilt ist.

25. Zusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form von Mikrokügelchen vorliegt, wobei etwa
90 % der Teilchen einen Durchmesser von 20 bis 105 ,um
aufweisen.

• A W # 4 * VW

26. Zusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form von Teilchen vorliegt, von denen etwa 90 % einen Durchmesser von 0,5 bis 20 ,um aufweisen.

27. Zusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form von Teilchen mit einem Durchmesser von größer als 1 mm vorliegt.

28. Zusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem einen Oxidationskatalysator enthält.

29. Zusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Edelmetall als Oxidationskatalysator enthält.

30. Zusammensetzung nach Anspruch 29,' dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 0,1 bis 1000 ppm des Oxidationskatalysators enthält.

31. Zusammensetzung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidationskatalysator aus Platin und/oder Palladium besteht.

32. Zusammensetzung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidationskatalysator aus einem mit Platin und/ oder Paladium imprägnierten teilchenförmigen anorganischen Oxid besteht.

33. Zusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Lanthanoxid in Kombination mit einem Oxidationskatalysator aus Platin und/oder Palladium auf der Oberfläche des Aluminiumoxids verteilt ist.

34. Verfahren zur Steuerung der SO -Emissionen, dadurch gekennzeichnet, daß

a) in einer Reaktionszone ein Getterstoff gemäß Anspruch 20 enthalten ist, der Schwefeloxide sorbiert und

b) der aus Stufe (a) erhaltene·, schwefelhaltige Getterstoff wiederhergestellt oder regeneriert wird.

35. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet,

daß ein Oxidationskatalysator in der Reaktionszone vorhanden ist.

36. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß der Getterstoff wiederhergestellt oder regeneriert wird durch Reduktion und/oder Hydrolyse in Gegenwart eines reduzierenden Gases und/oder Dampfes.

37. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß der wiederhergestellte oder regenerierte Getterstoff zur Reaktionszone zurückgeführt wird.

38. Verfahren' zum Kracken von organische Schwefelverbindungen enthaltenden Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte

a) Umsetzen der Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien

mit der Krackkatalysatorzusammensetzung gemäß Anspruch 1 unter katalytischen Krackbedingungen, wobei ein gekrackter Produktstrom und eine schwefelhaltigen Koks enthaltende Katalysatorzusammensetzung gebildet werden ;

b) Weiterleiten der Katalysatorzusammensetzung in eine Dampfabtriebzone, in der die abtreibbaren Kohlenwasserstoffe aus der Katalysatorzusammensetzung entfernt werden;

c) Weiterleiten der so behandelten Katalysatorzusammensetzung in eine Regenerierungszone, in der der schwefelhaltige Koks zu Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasser und Schwefeloxide oxidiert und die Schwefeloxide' mit der Getterkomponente der Katalysatorzusammensetzung zusammengebracht werden, wobei thermisch stabile Sulfate gebildet werden; und

d) Rückführen der so regenerierten Katalysatorzusammensetzung aus Stufe c) in die Umsetzungsstufe (a) und die Dampfabtriebsstufe (b), in der der schwefelhaltige Getter reduziert und hydrolysiert wird, wobei flüchtiger Schwefelwasserstoff erzeugt wird, der als eine Komponente des gekrackten Produktstromes gewonnen wird, und der Getter anschließend wiederhergestellt

oder regeneriert und danach in das Verfahren zurückgeführt wird.

39. Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator mit der Zusammensetzung gemäß Anspruch
11 eingesetzt wird.

40. Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, .daß der Getterstoff in Form eines teilchenförmigen Additivs zugemischt wird.

41. Verfahren nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß ein Oxidationskatalysator in einer Menge vorliegt, die
erforderlich ist, um einen gewünschten Grad der Oxidation von Kohlenmonoxid und/oder Schwefeloxid zu erhalten

42. Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidationskatalysator aus Platin und/oder Palladium besteht.

43. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidationskatalysator in einer Menge zugefügt wird, die etwa 0,1 bis 1000 ppm (Gewicht) des Edelmetalls entspricht.

44. Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefelwasserstoff aus dem gekrackten Gasstrom zurückgewonnen wird.