DE4344035A1 - Verfahren zum Entschwefeln von Rohgas - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entschwefeln von schwefelhal­ tigem, insbesondere H₂S-haltigem mit porösem, feinkörnigem Koksstaub beladenem Rohgas.

Ein schwefelhaltiges, insbesondere H₂S-haltiges Rohgas fällt bei­ spielsweise bei der Vergasung von Braunkohle in der Wirbelschicht an. Als Vergasungsverfahren kommt in diesem Zusammenhang die Hochtempera­ tur-Winkler-Vergasung, kurz HTW-Vergasung in Betracht. Das bei der HTW- Vergasung erzeugte Rohgas mit dem beispielsweise eine Gasturbine be­ trieben wird, enthält neben Staub eine Reihe von umwelt- und turbinen­ schädigenden Spurstoffen wie z. B. H₂S, COS, NH₃, Alkalien- Halo­ gene und andere, die aus dem Gas abgeschieden oder umgewandelt und um weltfreundlich entsorgt werden müssen. Neben den Spurstoffen enthält das Rohgas aber auch einen koksartigen Staub, bei dem es sich um einen sehr porösen, feinkörnigen Koksstaub mit einer Korngröße handelte die in der Regel kleiner als 0,1 mm ist und einen Aschegehalt von 40-60 Vol.-% aufweist. Der koksartige Staub wird entweder in einer Wasserwäsche oder vor der Wasserwäsche bei Temperaturen oberhalb des Wasserdampftaupunktes, beispielsweise mit Filtern, auf trockenem Wege abgeschieden. Das Kernstück der Gasreinigung ist allerdings die Ent­ schwefelung. Dafür sind Waschverfahren bekannt, nach denen das Rohgas mit Wasser und physikalisch oder chemisch wirkenden Waschmitteln bei Temperaturen unterhalb des Wasserdampftaupunktes behandelt wird. Die abgetrennten Schwefelverbindungen, in erster Linie H₂S, werden zu Schwefel oder Schwefelsäure aufgearbeitet.

Die bekannten Waschverfahren zur Gasreinigung sind technisch aufwendig und mit nicht unbeträchtlichen Betriebskosten verbunden; außerdem fällt ein Abwasser an, daß zusätzlich aufbereitet werden muß. Das entstaubte und entschwefelte Synthesegas ist besonders gut für den Betrieb von Kombinationskraftwerken geeignet, wo es zur Erzeugung von Dampf und elektrischem Strom verwendet wird. In den Kombinationskraftwerken wird das gereinigte Gas in der Brennkammer einer Gasturbine verbrannt, die im Rahmen des Kraftwerksprozesses einen Generator antreibt und dabei einen Teil des elektrischen Stromes erzeugt.

Von Kraftwerken allgemein und insbesondere von Kombikraftwerken wird gefordert, daß sie möglichst schnell an Änderungen der Lastwechsel an­ gepaßt werden können. Beispielsweise bei einer Geschwindigkeit der Laständerung eines solchen Kraftwerks von 8% pro Minute muß in einem Zeitraum von 5 Minuten die für die Gasturbine bereitzustellende Gas­ menge zwischen 60 und 100% bezogen auf Vollast geändert werden können. Das ist mit Hilfe von den bekannten Waschverfahren nicht ohne weiteres realisierbar. Die maximal erreichbare Laständerungsgeschwindigkeit wird in erster Linie von der Trägheit der Wäschen bestimmt. Außerdem fallen bei der durch die Wäsche herbeigeführten Abkühlung des Gases unter den Wasserdampftaupunkt erhebliche Abwärmeverluste auf niedrigem Tempera­ turniveau an, die für die Stromerzeugung nicht mehr zur Verfügung stehen. Solche Wärmeverluste können den Gesamtwirkungsgrad eines Kom­ binationskraftwerks senken, wobei auf der anderen Seite im gleichen Maße die CO₂-Emissionen ansteigen können.

Es sind auch Heißgasreinigungsverfahren bekannt, bei denen die Ent­ schwefelung bei Temperaturen oberhalb des Wasserdampftaupunkts erfolgt. Hierfür werden Metalloxide eingesetzt, die wechselseitig beschwefelt und anschließend wieder regeneriert werden. Diese Verfahren haben sich großtechnisch jedoch nicht durchsetzen können, da bisher keine Sorben­ tien verfügbar sind, die die Anforderungen an einen realen Dauerbetrieb erfüllen.

Aus den Nachteilen der bekannten Verfahren und Möglichkeiten ergibt sich die Aufgabe für die vorliegende Erfindung, ein Verfahren für die Entschwefelung von Rohgas vorzuschlagen, das besonders für den Einsatz in Kombinationskraftwerken geeignet ist. Insbesondere wird angestrebt eine:

• - Erhöhung des Wirkungsgrades der Stromerzeugung-
• - geringere CO₂-Emission,
• - Einsparung der Abwasserwäsche und der Abwasseraufbereitung,
• - Einsparung der Entschwefelungswäsche und der Schwefelge­ winnung,
• - Verringerung des Verbrauchs an Betriebsmitteln und Betriebs­ kosten und
• - vereinfachte Betriebsführung und höhere Lastwechselgeschwin­ digkeiten des Kombikraftwerks.

Zur Lösung der Aufgabe wird vorgeschlagen, daß man

• - dem mit Koksstaub beladenen Rohgas in Abhängigkeit vom je­ weiligen H₂S-Gehalt bei Temperaturen zwischen 100 und 300°C ein O₂-haltiges Gas im Volumenverhältnis zwischen 1 : 1 O₂ : H₂S 10 : 1 beimischt,
• - das so erhaltene Gas-Koksstaub-Gemisch in einer Verweilzeit zwischen 1 und 60 Sekunden durch einen Flugstrom-Reaktor leitet und
• - in einem nachgeschalteten Staubfilter einen schwefelbeladenen Koksstaub vom entschwefelten Gasgemisch abtrennt.

Je nach Bedarf kann der abgetrennte Koksstaub wieder weiter verwertet oder einer Feuerung zugeführt und dort verbrannt werden.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß man das Rohgas der Kohlevergasung mit Braunkohlenkoks entschwefeln kann. Insbesondere kann man für die Entschwefelung jenen Koksstaub heranziehen, der bereits im Rohgas enthalten ist. Sofern der Anteil des im Rohgas enthaltenen Koks­ staubes nicht ausreicht, kann die für eine ausreichende Entschwefelung benötigte Menge an Braunkohlenkoks durch Zumischung von weiteren Adsor­ bentien, wie z. B. Herdofenkoks ergänzt werden. Die Entschwefelung er­ folgt durch partielle Oxidation von H₂S nach folgender Hauptreak­ tion:

2 H₂S + O₂ = 2 S + 2 H₂O.

Besonders günstige Verfahrensbedingungen für die Entschwefelung liegen vor, wenn das HTW-Rohgas bei einem Druck von 25 bar und Temperaturen zwischen 160 und 260°C entschwefelt wird. Dem zu entschwefelnden Roh­ gas, das eine H₂S-Konzentration von etwa 0,3 Vol.-% aufweist, wird bis zu 1 Vol.-% Sauerstoff zugemischt. Hierbei wird H₂S nahezu quantitativ oxidiert und auch die Oxidation von COS erfolgt zu mehr als 80% bezogen auf seinen ursprünglichen Anteil. Der bei der Oxidation sich bildende Schwefel wird in den Poren des Kokses abgeschieden.

Im entschwefelten Gas schließlich können H₂S-Gehalte von weniger als 5 ml/m³ i.N. und COS-Gehalte von weniger als 20 ml/m³ i.N. erreicht werden. Demgegenüber beträgt die Schwefelbeladung des Kokses bis zu 20 Massenprozent.

Erfindungsgemäß wird das Rohgas der HTW-Vergasung durch partielle Oxi­ dation entschwefelt, bevor das Gas entstaubt wird.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert. Die Figur zeigt in stark vereinfachter und schematischer Darstellung eine Möglichkeit zur Durchführung des Verfahrens. Vorge­ trocknete und zerkleinerte Kohle 1 wird zusammen mit Luft 2 in einem HTW-Vergaser 3 vergast. Dabei fällt ein Rohgas 4 mit einer Temperatur von ungefähr 900°C an. In einem Wärmetauscher 5 wird das staubbeladene Rohgas 4 auf Temperaturen oberhalb des Wasserdampftaupunkts, beispiels­ weise auf eine Temperatur zwischen 150 und 300°C, abgekühlt. Bei der Abkühlung des Rohgases 5 wird überhitzter Dampf 6 gewonnen. Dem auf etwa 200°C abgekühlten staubbeladenen Rohgas 7 wird ein O₂-haltiges Gas, beispielsweise Luft 8, zugemischt. Durch die Zumischung des O₂­ haltigen Gases 8 zu dem staubbeladenen abgekühlten Rohgas 7 wird in dem Gasgemisch 9 ein Verhältnis von O₂ : H₂S zwischen 2 : 1 bis 10 : 1 eingestellt. Das Gasgemisch 9 wird durch einen Flugstromreaktor 10 ge­ leitet, der im einfachsten Falle aus einer Rohrleitung besteht. Bei­ spielsweise bei Strömungsgeschwindigkeiten des Gases in der Größen­ ordnung von 5 m/s ergibt sich bei einer Verweilzeit von 1 s des Gasge­ mischs 9 in dem Flugstromreaktor 10 eine Rohrlänge von 5 m. Flugstrom­ reaktoren mit niedrigerer Gasgeschwindigkeit werden angewendet, wenn man an die obere Grenze der erfindungsgemäß vorgesehenen Verweilzeit von 60 s geht.

Jedenfalls erfolgt in dem Flugstromreaktor 10 die Abscheidung des im Gasgemisch enthaltenen Schwefels in den Poren des koksartigen Staubes, der von dem Gasgemisch 9 selbst mitgeführt wird.

Für den Fall, daß die in dem Gasgemisch 9 enthaltene Menge an Koksstaub nicht ausreicht, ist vorgesehen, über einen Anschluß 11 dem Flugstrom­ reaktor 10 weitere Adsorbentien zuzuführen. Dabei kann es sich um Ak­ tivkohle oder auch um Braunkohlenkoks handeln, der durch die Verkokung auf dem Herdofen gewonnen wurde, sogenannten Herdofenkoks.

Das am Ausgang des Flugstromreaktors vorliegende entschwefelte Roh­ gas 12 wird anschließend durch einen Staubfilter 13 hindurchgeführt. In dem Staubfilter 13 fällt ein schwefelbeladener Koksstaub 14 an. Das entschwefelte und entstaubte Rohgas 15 kann anschließend in einer Gas­ turbine (nicht gezeigt) verbrannt werden. Ahnliches kann mit dem schwe­ felbeladenen Staub 14 geschehen, der beispielsweise der Feuerung eines Dampfkessels (nicht gezeigt) zugeführt werden kann. Er kann auch einer Schwefel- oder Schwefelsäuregewinnung nach allgemein bekannten Ver­ fahren zugeführt werden.

Vorgesehen ist eine weitergehende Reinigung oder Nachbehandlung des entstaubten Gasgemischs 15 vor der Gasturbine beispielsweise durch eine NH₃-Entfernung, Konvertierung und dergleichen oder auch eine direkte Zuführung des entstaubten Gasgemisches 15 zur Gasturbine und eine NO_x-Reduktion im Rauchgas hinter der Gasturbine.

Anhand des nachfolgenden Zahlenbeispiels werden die verfahrensmäßigen Umsätze nochmals erläutert:

• - in einem Kombinationskraftwerk wird Rheinische Braunkohle ver­ stromt. Die zerkleinerte und vorgetrocknete Braunkohle 1 wird im HTW-Vergaser 3 mit Luft 2 vergast. Das aus dem HTW-Verga­ ser 3 austretende staubbeladene Rohgas 4 wird durch indirekten Wärmetausch 5 auf eine Temperatur von 200°C abgekühlt. Der H₂S-Gehalt des abgekühlten Gases 7 beträgt 0,1-0,2 Vol.-% und die Staubbeladung liegt zwischen 20 und 40 g Staub/m³ i.N. Bei dem Staub handelt es sich um einen sehr porösen, feinkör­ nigen Koksstaub mit einer Korngröße 0,1 mm und einem Asche­ gehalt von 40 bis 60 Vol-%. Dem staubbeladenen Rohgas 7 wird bis zu 2 Vol.-% Luft 8 zugemischt und das auf diese Weise er­ haltene Gasgemisch 9 durch einen Flugstromreaktor 10 geleitet. Die Zudosierung der Luft 8 wird an den H₂S-Gehalt des Gases 7 derart angepaßt, daß ein Volumenverhältnis O₂ : H₂S von ca. 2 : 1 eingehalten wird, wobei vorausgesetzt ist, daß der H₂S-Gehalt des Gases 7 ständig gemessen und als Führungs­ größe in eine Regelung eingegeben wird.

Im Flugstromreaktor 10 findet die vollständige partielle Oxi­ dation des H₂S statt, wobei sich der gebildete Schwefel in den Poren des Koksstaubes 14 abscheidet. In dem geschlossenen Staubfilter 13 wird der schwefelhaltige Staub 14 quantitativ abgeschieden.

Das entschwefelte Gas 15 wird ohne weitere Aufbereitungsstufen der Gasturbine (nicht gezeigt) zugeführt.

Hinter dem Abhitzekessel (nicht gezeigt) der Gasturbine schließt sich eine NO_x-Entfernung aus dem Rohgas mit Hilfe eines bekannten SCR-Verfahrens (Selektive Katalytische Reduk­ tion) an. Der schwefelhaltige Staub 14 wird gemeinsam mit dem kohlenstoffhaltigen HTW-Bodenprodukt 16 in einem Dampferzeuger (nicht gezeigt) mit nachgeschalteter Rauchgasentschwefelung (nicht gezeigt) verbrannt.

Claims (5)

1. Verfahren zum Entschwefeln von schwefelhaltigem, insbesondere H₂S-haltigem mit porösem, feinkörnigem Koksstaub beladenem Roh­ gas dadurch gekennzeichnet, daß man

• - dem Rohgas in Abhängigkeit vom jeweiligen H₂S-Gehalt bei Tem­ peraturen zwischen 150 und 300°C ein O₂-haltiges Gas im Volu­ menverhältnis zwischen 1 : 1 O₂ : H₂S 10 : 1 bei­ mischt,
• - das so erhaltene Gas-Koksstaub-Gemisch in einer Verweilzeit zwischen 1 und 60 s durch einen Flugstrom-Reaktor leitet und
• - in einem nachgeschalteten Staubfilter einen schwefelbeladenen Koksstaub vom entschwefelten Gasgemisch abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Rohgas in Abhängigkeit von der jeweiligen Beladung mit porösem, feinkörnigem Koksstaub und dem jeweiligen H₂S-Gehalt, weitere Adsorbentien, wie z. B. feinkörnigen Herdofenkoks aus Braunkohle beimischt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem H₂S-Gehalt des Rohgases zwischen 0,1 bis 0,2 Vol.-% die gesamte Staubbeladung zwischen 10 bis 50 g/m³ i.N. einstellt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem staubbeladenen Rohgas bis zu 5 Vol.-% Luft beimischt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Drücken im Bereich von 1 bis 40 bar arbeitet.