DE4342859A1 - Kathode für Wasserstoffentwicklungszellen - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine Kathode zum Einsatz in Wasser­ stoffentwicklungszellen nach DE-PE 35 32 335, die vorzugsweise mit einer Zinkanode und alkalischem Elektrolyten arbeiten, wobei die Gasentwicklungskathode aus mit PTFE gebundener Aktivkohle be­ steht und Nickel als Katalysator enthält und das entwickelte Gas über eine feinporige PTFE-Schicht aus dem Zellgehäuse abgeführt wird, wobei der Nickelkatalysator das Reaktionsprodukt des ther­ mischen Zerfalls des Nickelsalzes einer organischen Säure, vor­ zugsweise des Nickelformiats oder des Nickeloxalats ist. Gegen­ stand der Erfindung sind auch Verfahren zur Herstellung dieser Elektroden.

Wie sehr sich die Technik der Wasserstoffanoden und -Kathoden entwickelt hat, geht aus einer Vielzahl von Patenten und wissen­ schaftlichen Veröffentlichungen hervor. So ist die sogenannte Doppelskelett-Katalysator-Elektrode für Wasserstoff in dem Buch E. Justi und A. Winsel, "Kalte Verbrennung - Fuel Cells", Steiner-Verlag, Wiesbaden (1962) beschrieben. In der EP-PS 144002 wird eine hydrophobe Wasserstoffelektrode mit Raney-Nickel als Katalysator und PTFE als hydrophobem Bindemittel offenbart, die mit Erfolg in der Wasserstoff-Elektrolyse verwendet wird. Sie ist aber auch verwendbar in der Wasserstoff-Entwicklungszelle gemäß DE-PS 35 32 335. Diese letztgenannte Patentschrift offenbart eine galvanische Zelle, in der in einer zum Strom äquivalenten Menge Wasserstoff erzeugt wird. Insbesondere kann die Entwicklung von Wasserstoff ohne Zuführung von äußerer Energie erfolgen, wenn man eine Zink-Elektrode in Koinbination mit einer Wasserstoffkathode verwendet, die beide in einem vorzugsweise alkalischen Elektroly­ ten betrieben werden. Durch Kurzschluß der Zelle über einen kon­ stanten oder auch veränderlichen Widerstand lassen sich beliebige zeitliche Wasserstoff-Erzeugungsprofile realisieren. Da die er­ zeugte Wasserstoffmenge äquivalent zum elektrischen Strom ist, können wegen dessen außerordentlich empfindlicher Dosierbarkeit kleinste Flüssigkeitsmengen mit entsprechender Genauigkeit geför­ dert werden. Als Abwandlung eines in großen Stückzahlen erzeugten Produktes der Batterie-Industrie ist die Zelle zudem auch sehr preiswert. Die Metall/Wasserstoffzelle gemäß DE-PS 35 32 335 be­ steht aus folgenden Teilen:

• - Aus einem Gehäuse mit einem Becherteil und einem Deckelteil, die durch eine Kunstoffdichtung elektrolytdicht verbunden sind;
• - aus einer mehrschichtigen, biporösen Wasserstoffelektrode, die ein hydrophiles System elektrolytgefüllter Poren und ein hy­ drophobes System gasgefüllter Poren besitzt und zum Becherboden angeordnet eine feinporige hydrophobe Schicht aus PTFE trägt, mit der sie im Becherboden befindliche Öffnungen abdeckt;
• - aus einer porösen oder pulverförmigen Metallelektrode aus Cadmium oder Zink, die sich im Deckelraum befindet und die über eine Ionenaustauschermembran und/oder über einen porösen Separa­ tor mit der Wasserstoffelektrode verbunden ist,
• - aus einer Elektrolytmenge, die die hydrophilen Poren und Hohlräume in den Bauteilen füllt.

Auch ist es wichtig, daß die Spannung der Zelle im Falle der Zinkmetall-Elektrode 0,2 V bis 0,6 V, im Falle der Cadmiummetall-Elektrode -0,2 V bis 0,2 V beträgt.

Es zeigte sich, daß die beschriebene Gaszelle in der Lage ist, bei Stromdurchgang in umgekehrter Richtung den vorher gebildeten Wasserstoff wieder zu binden und das gebildete Zinkhydroxid wie­ der zum Zink zu reduzieren. Dabei gelingt dies nicht nur bei Ver­ wendung von platinierter oder palladinierter Aktivkohle in der Wasserstoffelektrode sondern auch mit Raneynickel als Katalysa­ tor. Dieser bekannte Wasserstoffkatalysator erfordert eine beson­ dere Technologie der Pulverherstellung, die in der eingangs zi­ tierten Literatur beschrieben wurde, jedoch an das Vorhandensein entsprechender apparativer Gegebenheiten gebunden ist.

Es entstand hieraus die Aufgabe, ein einfacheres Verfahren der Elektrodenkatalysierung mit Nickel zu finden, das mit einfachen apparativen Mitteln durchgeführt und in den Herstellungsgang der Elektroden integriert werden kann. Es zeigte sich, daß bei der thermischen Zersetzung von Nickelformiat oder Nickeloxalat ein Nickelmetall-Katalysator mit sehr großer Oberfläche entsteht, der sich durch niedrige Wasserstoffüberspannung auszeichnet. Dabei bewährten sich zwei unterschiedliche Verfahren besonders:

• 1. Dieses Verfahren geht von einem Aktivkohlepulver mit großer innerer Oberfläche aus. Das Porensystem dieser Aktivkohle wird mit einer konzentrierten, d. h. gesättigten, eventuell erwärmten Lösung von Nickelformiat imprägniert. Dabei findet zunächst eine Adsorption des Nickelformiats an der Kohleoberfläche statt.

Nach der Trocknung des imprägnierten Aktivkohlepulvers wird das Pulver auf oberhalb der Zersetzungstemperatur des Formiats er­ höht. Dabei scheidet sich der sehr feinteilige Nickelkatalysator auf der inneren Aktivkohleoberfläche ab, während sich Wasserstoff und Kohlenoxide als Zersetzungsgase bilden. Wichtig ist dabei, daß die Oxidation der Nickeloberfläche möglichst mild beim Luft­ kontakt erfolgt. Deshalb führt man die thermische Zersetzung vor­ teilhaft unter Luftabschluß durch. Es hat sich als ausreichend erwiesen, wenn 25 Gew.-% des fertigen Katalysatorpulvers aus Nickel bestehen; der Rest ist Aktivkohle.

Aus diesem Katalysatorpulver stellt man die Elektrodenstruktur her, indem man es mit 25 Gew-% PTFE-Pulver in einem Mischer mit schnellaufenden Messern reaktiv vermischt. Dabei werden die Kata­ lysatorkörner mit feinsten PTFE-Fäden umsponnen. Es entsteht ein watteartiges Material, das sich in bekannter Weise zu einem Fell verwalzen läßt. Man walzt das Fell danach in ein Metallnetz ein und versieht es noch mit einer dünnen, porösen PTFE-Folie. Aus diesem Band werden die kleinen Elektroden für die Wasserstoffent­ wicklungszellen ausgestanzt.

• 2. Es hat sich nun gezeigt, daß man die Reihenfolge der Prozesse umkehren kann, was besonders für eine wirtschaftliche Fertigung vorteilhaft ist. Zu diesem Zweck stellt man aus der unvernickel­ ten Aktivkohle entsprechend der im vorstehenden Absatz beschrie­ benen Prozedur das Elektrodenband her. Danach wird das Band mit der wäßrigen Nickelformiatlösung in Kontakt gebracht. Zunächst entsteht der Eindruck, als ob die Imprägnierlösung durch die hy­ drophobierende Wirkung des PTFE abgestoßen würde. Mit etwas Ge­ duld bemerkt man jedoch, daß die Poren der Aktivkohle sich den­ noch vollsaugen, ein Vorgang, den man durch Zugabe von Methanol, Isopropanol oder von anderen Benetzungsmitteln beschleunigen kann. Ist das Porensystem der Aktivkohle gefüllt, dann unterwirft man das Elektrodenband der Trocknung und Zersetzung zum Beispiel durch Erhitzen im Vakuumtrockenschrank. Reicht die imprägnierte Katalysatormenge nicht aus, so kann man den Imprägnierprozeß wie­ derholen.

Die Erfindung soll an zwei Beispielen erläutert werden:

Zu 1. 10 g Nickelformiat-Pulver werden in 100 g destilliertes Wasser eingetragen. Die Lösung wird gerührt bis zur Sättigung, danach dekantiert und auf 60°C erwärmt. In diese Lösung werden unter Rührung 50 g Aktivkohle eingetragen. Die Aktivkohle wird abfiltriert, das Filtrat getrocknet und im Vakuumofen auf 200°C erhitzt. Die katalysierte Aktivkohle bleibt dabei pulverig, ohne einen Kuchen zu bilden. Nunmehr wird die Kohle mit PTFE-Emulsion verrührt und bis zur breiigen Konsistenz eingedickt. Daraus wird eine 0,5 mm dicke Schicht auf einer Polyäthylenfolie ausgewalzt, darauf ein Nickelnetz gelegt und fest eingewalzt. Nach der Trock­ nung wird das Fell mit einer porösen PTFE-Folie versehen, die Elektrodenronden werden ausgestanzt und in die Zellgefäße einge­ baut. Der nach dem obigen Rezept hergestellte Katalysator kann jedoch auch mit 20 Gew.-% PTFE-Pulver in einem schnellaufenden Messermischer vermischt und danach trocken zu einem Fell ausge­ walzt werden. Dieses Fell walzt man in ein Ni- oder Cu-Netz ein und versieht es hernach mit einer feinporigen PTFE-Folie. Aus diesem Elektrodenband ausgestanzte Ronden dienen als Kathoden in den Wasserstoffzellen.

Zu 2. Ein unkatalysiertes Luftelektrodenband wird durch eine ge­ sättigte, 60°C warme Nickelformiatlösung langsam hindurchbewegt. Nach dem Abtropfen wird das Elektrodenband getrocknet und auf 200°C erhitzt. Aus diesem Band werden die Elektrodenronden ausge­ stanzt und in die Zellgefäße eingebaut.

Claims (3)

1. Kathode für Wasserstoffentwicklungszellen nach DE-PS 35 32 335, besonders in Verbindung mit einer Zinkanode und mit al­ kalischem Elektrolyten, wobei die Gasentwicklungselektrode aus mit PTFE gebundener Aktivkohle besteht und Nickel als Katalysator enthält und das entwickelte Gas über eine fein­ porige PTFE-Schicht aus dem Zellgehäuse entläßt, dadurch gekennzeichnet, daß der Nickelkatalysator das Reaktionsprodukt des thermischen Zerfalls des Nickelsalzes einer organischen Säure, vorzugs­ weise des Nickelformiats oder des Nickeloxalats ist.

2. Verfahren zur Herstellung der Kathode nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Reaktionsschritte

• - Herstellung einer wäßrigen Imprägnierlösung durch Auf­ lösung von Nickelsalzen organischer Säuren
• - Imprägnierung von Aktivkohlepulver mit der Imprägnier­ lösung
• - Trocknung und Erhitzung des imprägnierten Aktivkohle­ pulvers auf über die Zerfallstemperatur des organischen Nickelsalzes.
• - Ausformung der Elektrodenstruktur aus dem katalysierten Aktivkohlepulver.

3. Verfahren zur Herstellung der Kathode nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Reaktionsschritte

• - Ausformung der Elektrodenstruktur aus dem unkatalysier­ ten Aktivkohlepulver.
• - Herstellung einer wäßrigen Imprägnierlösung durch Auflösung von Nickelsalzen organischer Säuren
• - Imprägnierung der Elektrodenstruktur durch Eintauchen in oder Besprühen mit der Imprägnierlösung
• - Trocknung und Erhitzung des imprägnierten Elektroden­ bandes auf über die Zerfallstemperatur des organischen Nickelsalzes.