DE1471743A1

DE1471743A1 - Katalysatorelektroden und diese Elektroden enthaltende Brennstoffelemente

Info

Publication number: DE1471743A1
Application number: DE19631471743
Authority: DE
Inventors: Langer Stanley Harold; Landi Henry Patrick
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1962-12-10
Filing date: 1963-12-09
Publication date: 1969-01-02
Also published as: GB1038300A; FR1383256A; US3248267A; JPS4024162B1; NL301540A; BE640745A

Description

Case 19 374

American Cyanamid Company» Wa;?ae, Hew J®r_;aejiTiy,jr»St.< >.A_Ri

Katalysator elektroden und äiee-t- Elektroden enthalten-

da Brennstoffelemente

Die Erfindung betrifft Katalysatorelektroclen für dl© Verwendung in Brennstoffzellen,, Inabesondere betrifft die Erfindung Katalysatorelektrodeii, die verschiedene Metalle₉ wie ζ_βΒ_β Platinmetalle» als Katalysatoren ent«*· halten»

Elektroden für die Verwendung in Brennstoffzellen, die · Platinmetalle enthalten, sind "bekannt* Solche Elektroden enthalten in der Regel verhältnismäßig große Mengen, oft bis zu 90 Gewichtsprozent oder mehr Platinmetalle Zur Herstellung dieser Elektroden wird ein Katalysatormetall, z„B» Platinschwars, wahlweise mit einem Träger-

809301/0449

material, ε,Bo mit RuB₉ land ainem .Binderaittel yermischt* das häufig gleichzeitig als wasserdichtmachen·= des oder Hydrophobieriingsmittel odor als Mittel dient, das das überfluten der Elektrode verhindert„ wenn diese beispielsv/eiee in einer Waaaeratoff-Sauerstoff-Brenn«= stoffseile verwendet wird» Solche Zusammensetzungen können dann in geformtem Zustand, in einem Brennstoff-element oder einer Brenneto ffseile verwendet werden.

Platinmetalle sind die bekanntesten Katalysatorraetalle für Elektroden von Brennstoffelementen,, Es sind aber auch -andere Katalysatorinetallas, wie nachstehend ausführlicher erläutert v/erden wird, bekannt, die eine katalytisch« Wirkung in solchen Einrichtungen zeigen-

Außer d©n oben beschriebenen Elektroden aus Platinmetal-= len und Kohlenstoff wurden auch Elektroden, die aus PIatinsehwarE und wasserdichtmachenden Bindemitteln beste= hen, als Elektroden in Brennstoffelementen verwendet„

Platinmetalle, insbesondere Platin SeIbSt₉ aber auch noch, das etwas wohlfeilere Palladium, sind sehr teuer. Deshalb stellt $ea@ Möglichkeit s die Menge dieser Stoffe zu ver<~ ringern, die in den Elektroden vorhanden sein muß, ohne, dadurch die"Wirksamkeit der Elektrode zu reduzieren, oder

BAD 809901/0449

unter Umständen eine gleichseitige Vergrößerung des Wirkungsgrades einen bedeutenden technischen fortschritt darβ Ferner ist auch ein großer Torteil darin au sehen* wenn mit bisher verwendeten Mengen solcher Metalle Elek« troden hergestellt werden können_s die den bekannten Elektroden überlegen sind und einen größeren Wirkungsgrad be~ sitzen.

Außer den oben aufgeführten Torteilen ist es von entscheidender Bedeutung,, wenn l<J.e tallkataly eat or en enthaltende Elektroden und insbesondere Platinmetall enthaltende Elektroden, ohne daß ihr Wirkungsgrad verringert wird_s oder sogar bei gleichzeitiger Verbesserung dieses Wirkungsgrades, auf einfachere Weise geformt und verfestigt werden können als bisher möglich war.

Es ist deshalb eine Aufgabe dieser Erfindung, eine Elektrode für die Verwendung in Brennstoffzellen oder Brennstoffelementen zu schaffen, die einen höheren Wirkungsgrad bei einer bestimmten Menge von Katalysatormetall als bisher bekannte Elektroden aufweisen«,

Eine weitere Aufgabe dieser F?*findtmg wird in der Schaffung einer Elektrode für die Verwendung in Brennstoffzellen gesehen, die einfach herausteilen ist und vergli»

BAD ΟϊββίΝΑΙ-

809901/0449

chen mit der Festigkeit von ähnlichen Katalysatorstrukturen eins bessere mechanische Festigkeit aufweist.

Eine weitere Aufgabe besteht darin, ein einfaches Verfahren zum Herstellen solcher Elektroden zu schaffen«

Schließlich wird eine Aufgabe dieser Erfindung in der Schaffung von verbesserten Brennstoffzellen, in denen diese Katalysatorelektroden verwendet werden, gesehen· Im allgemeinen enthalten alle Brennstoffzellen oder Brennstoffelemente ein sogenanntes "Katalysatorsystem¹¹. Unter dieser Bezeichnung sind folgende drei Elemente zu verstehen* Ein Elektrolyt _t Elektroden oder Elektrokatalysatoren und Stromabnehmer oder Kollektoren. Geeignete Stromabnehmer können Gitterkollektoren oder perforierte oder gewellte Platten bzw, diesen gleichwertige Elemente sein»

Bei einer typischen Brennstoffzelle der nachfolgend beschriebenen Art besteht der Elektrolyt aus einem eine Base oder eine Säure enthaltenden Film oder Stoff, z«,B_o Papier oder einer geeigneten Ionenaustauschmembran. Er kann jedoch auch in Form eines freien Elektrolyten vorliegen. Normalerweise befindet sich eine Elektrode auf jeder Seite des Elektrolyten und die Kollektoren sind

BAD

809901/044 9

auf oder an der Außenseite der Elektrode des Elektrokatalysatora angeordnet„ Es ist bekannt₈ daß diese Kollektoren oder Stromsammler das Absaugen der Elektronen von der Anode und das Überführen dieser Elektronen zu der Kathode erleichtern« Eine Elektrodansehicht und ein Stromabnehmer oder Kollektor kann zusammen als Katalysatorelektrode oder katalytisch wirkende Elektrodenanordnung bezeichnet werden«

Bei einem typischen Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffelement oder einem Wasserstoff-Luft-Brennstoffelement nimmt man an, daß die Stellen» an welchen die elektrochemischen Reaktionen erfolgen, d.h. die Reaktion Hg - · · y SR⁴' + 2e an der Anode und 1/2 O₂ + H₂O ■+ 2e- ' · . y2 OH* an der Kathode erfolgt, solche Stelisn in den Elektroden sind, an denen die drei Phasen_y das Reaktionsgas_s der Katalysator und der Elektrolyt aneinander grenzen» Die Reaktion an der Kathode kann für Brennstoffzellen, die andere Brennstoffe verwenden, beispielsweise Ammoniak und Propylen, dieselbe sein. Es wird angenommen, daß der Elektrolyt in Abhängigkeit von der Struktur und der Wasserfestigkeit der Elektrodenschicht diese in unterschiedlichem Ausmaß durchdringt.

809901/0449

Wenn beispielsweise Platin, wie Platinschwarz oder gros= se Konzentrationen auf einem Träger aufgebrachten, ehe=· misch reduzierten Platins als Elektrode verwendet wer·» den» dann stehen für den elektrochemischen Vorgang eine große Anzabl von aktiven Stellen zur Verfügung, so daß ein ausgezsish.ietes und gleichbleibendes !funktionieren bei sehr unterschiedlichen Bedingungen bezüglich der Konzentration des Elektrolyten, der Diffusion des Was» sers in die Elektrodtsnschioht hinein u„dgl_a, gewäh.rlei« stet isto

Die vorliegende Erfindung betrifft in erster Linie die Elektrode und die verbesserten Brennstoffzelle^ die , diese Elektroden enthalten»

Gemäß der Erfindung wird eine verbesserte, geformte, po=- rose Elektrode erhalten, indem ein fein verteiltes Oxyd der Metalle der Gruppe IH₉ IV und V des periodischen Systems_s ein Bindemittel und ein katalytisch wirkendes Material gleichmäßig vermischt werden,, Unter dem Ausdruck Material oder Materialien wird ein I.letaJ,lkatalysator allein oder auf !Trägern verteilte Metallkatalysatoren einschließlich solchen Metallen, deren Träger Kohle ist_f verstandene Die Mischung wird hierauf geformt. Häufig wird nach dem Formen eine beträchtliche Menge des Metall-

BAD ORIGINAL 809901/0449

oxyde, jedoch nicht daa gesamte Metalloxyd_f aue der ge-= formten Elektrode heraus^elaugto Wie nachstehend näher ausgeführt werden wird, resultiert das Auslaugen in einer verbesserten Porosität, was ein großer Vorteil sein kann«

Unter der Bezeichnung "porös", wie eie in dieser Be·=» Schreibung auf die Elektroden angewandt vilrä₉ iat au verstellen daß eine große Berührungsflache zwischen gas·= föraiger, fester und flüssiger Phase in de-r Elektrode vorhanden ist und des in die Elektrode hineindiffundierende Gas ohne weiteres mit der flüssigen Phase in Kon«= takt kommen kann<> Wie aus der nachfolgenden Beschreibung hervorgeht, "besitzen die ausgelaugten Elektroden nach dieser Erfindung nach dein Auslaugen eine größere Porosi» tat als die geformten Elektroden vor dem Auslaugen«

Unter dem Ausdruck "geformte ISlektrode" wird eine im Walz- oder Pressverfahren geformte oder auf andere Weise hergestellte« gleichmäßig durchmischte Elektrodenzusam·=· raeneetzung verstanden,,

Die fein verteilten Oxyde der Metalls der Gruppen IH₉ IV und V des periodischen Systems werden in Mengen von etwa 75 Gewichtsprozenten des Gesamtgewichtes einer geformten

BAD 809901 /OU 9

Elektrode zugesetzte Ee wird betont, dau der Ausdruck "fein vorteilt" ein relativer Begriff ist und soweit er auf diese Erfindung angewandt wird, bezieht er sich auf Materialien mit kolloidaler Teilchengröße und ebenso auf Oxyde nit Teilchengrößen wesentlich größer als die Teilchengröße von Kolloiden, wie Zcß«, bis zu einer Größe, die der Durchfallsfraktion eines Siebes mit 0,074 mn ii&schenweite und sogar größer entspricht, Ein weiter Teilchengröflenbereich 'kann verwendet werden und es wird in der nachfolgenden Diskussion besonders betont, daß die verwendeten Ha^erialmen^en und deren Zustand feiner Verteilung über einen relativ weiten Bereich variieren kann und trotzdem die vorteilhaften Wirkungen der erfindun^sgenäßen Elektroden beobachtet werden können.

Die feinverteilten Hetalloxyde können hydratisiert oder nicht hydratisiert sein. Sie sind wasserunlöslich, jedoch können sie in einem beträchtlichen Maß aus der geformten Elektrode durch starke Basen oder Säuren, in denen die Oxyde löslich sind, oder durch verschiedene wasserlösliche komplexbildende Mittel entfernt werden· Solche Oxyde sind beispielsweise die Oxyde von araphoteren Elementen, wie z.B, Siliciumdioxyd, Aluminiuiaoxyd, Titandioxyd, Zirkondioxydο Diese und andere Oxyde können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden. Bevorzugte Metalloxyde eind die kolloidalen Siliciumdioxydsorten,

BAD ORIGINAL 809901/0U9

doho diejenigen, deren Teilchengröße weniger ala 1 Mikron beträgt und die häufig in einen Größenbereich von etwa 0,1 bis etwa 0,5 Mikron vorliegen. Solche kolloidalen Siliciundioxydaorten können entweder hydratisiert oder nicht hydratisiert sein_o

Die Gründe für die vorteilhaften Wirkun_uen der für die Herstellung von erfindungageiuäßen Elektroden verwendeten Metalloxyde sind zwar noch nicht erforscht, ihre Verwendung für die Herstellung dieser Elektroden und die Anwe= senheit von eogar nur geringen Mengen dieser Oxyde in den fertigen Elektroden bringen jedoch verschiedene wesentliche Vorteile mit sich. Der wesentlichste Vorteil besteht darin, daß mit einer erfindungsgenäßen Elektrode und einer Brennstoffzelle nit einer solchen Elektrode ein im Vergleich zu bisherigen Anordnungen dieser Art wesentlich verbesserter Wirkungsgrad erhalten wird» Ausserdem besitzen die erfindungsgenäßen Elektroden eine größere mechanische Festigkeit und sind leichter herzu» stellen als bisher bekannte Elektroden. Diese letztgenannte Eibenschaft resultiert aus a<ar Tatsache, daß Mischungen, die dieee Oxyde enthalten, 3ehr leicht verformbar sind. Aus den weiter unten beschriebenen Beispielen kann ersehen werden, daß der verbesserte oder größere Wirkungsgrad sich schon bei relativ kleinen Mengen an kata-

809901/0U9

Iytischen! Metall in einer ercfindungageuäßen Elektrode einotellt.

Außerdem scheint die Yeri/andung geeigneter iletalloxyde, wie eie erfindungsgemäß hierfür vorgeschlagen werden, die Wirkung der aufgalvanieierten katalytisch wirkenden Metalle auf der Elektrode insbesondere der Platinmetalle zu vergrößern.

Die neuen verbesserten Wirkungen werden zwar sowohl bei Sauerstoff- ale auch bei Wasserstoffelektroden erhalten, sie werden jedoch gewöhnlich nicht in demselben MaB und auch nicht aus denselben Grundon erhalten« Zusammensetzungen und Ver£ahren3maßnahinen, die em besten für Sauerstoff elektroden befunden werden, können nicht die besten für die WsiS3er3toffelektrode sein« Wenn jedoch innerhalb der ganz allgemein aufgestellten Bedingungen gearbeitet wird und dia in dieser Anmeldung beschriebenen Zusammensetzungen hergestellt werden, entstehen sowohl Sauer« stoff» als auch Wassarstoffelektroden nit verbesserten Eigenschaften. Dies trifft inebeaondere für Sauerstoffelektroden mit einer Stärke von 0,00254 mm bis 0,127 mm (0,1 bis 50 ail) zu.

Eine mögliche Erklärung der Wirkungen der erfindungsgemäßen Maßnahmen kann darin gesehen werden, daß die'Gegen-

BAD ORIGINAL

809901/04 49

wart von nur kleinen Spuren ο Inc.· β geeigneten Metalloxydes die hydrophilen Eigenschaften einer Elektrode begünstigenο Diee kann eich in einer vorteilhafteren Verteilung des Elektrolyten auev;irken_r wodurch ein gröseerer elektrochemischer Realc-tionev/irkurijs^rarl in einer Brennstoffzelle erhalten werden kann im Vergleich zu bisher bekannten Anordnungen dieser Art.

Iia Hinblick auf die Verbesserung dee galvanischen Nieder·= schlage von Metallen, wie z.B. Fiatin, auf einer geformten Elektrode kann die Gegenwart von kleinen Mengen von Oxyden bewirken! daß die Platinlöaung leichter die inneren Oberflächen einer wasserdicht gemachten Elektrode zu benetzen vermag (indea die hydrophilen Eigenschaften verbessert werden), was zu einer besseren galvanischen Abscheidung des Platins führtο

Eine andere mögliche Erklärung besteht darin, daß diese Oxyde selbst als Katalysatoren für die gewünscht· Reaktion wirken.

Im Hinblick auf die geformten Katalysatoren, die nachher ausgelaugt werden, um erhebliche Mengen des Oxyds zu entfernen, 1st eine weitere Erklärung möglich ο Dieses Aus« laugen vergrößert die Porosität der Elektrode und ver-

809901/0449

bessert die Verfügbarkeit der katalytisch wirksamen Stellen oder den Zutritt zu dieeeru

Gleich aus welchen Gründen die oben aufgeführten verbesserten \7irkungen zu beobachten sind, die wesentliche TBtBache besteht darin, daß, wenn ein fein verteiltea Metalloxyd in eine geformte poröse Kohlenelektrode eingebracht wird, diese Elektrode oben diese verbesserten Wirkungen zeigt· Die α ο verbesserten Wirkungen werden selbst dann festgestellt, wenn ein wesentlicher Teil -dee Oxyds nicht aus dem geformten Katalye: tor ausgelaugt wurde.

Wie festgestellt« kann das entsprechende, fein verteilte Metalloxyd in Mengen bis zu 75 i> des Gewichtes einer Elektrode verwendet werden« Vorzugsweise wird es jedoch in Mengen zwischen etwa 2 und etwa 50 "ß> des Gewiohtes dieser Elektrode angewandt«

Wenn die Elektrode nicht ausgelaugt werden soll, können 0,01 bis 10 io fein verteiltes Metalloxyd eingebracht werden O

Wenn eine geformte Elektrode ausgelaugt wird, wird ein wesentlicher Anteil des Oxyde entfernt und die ausgelaug-

BAD ORIGINAL

809901/0449

te Elektrode wird normalerweise weniger als 5 '/» des Oxyde und gewöhnlich von etwa 0,01 bis atwa 2 Gewichtsprozent an Restoxyd behaltene

Was die Zusammensetzungen der Elektrode betrifft, können die geeigneten Metalloxyde in Substanzen eingebracht werden, die ein katalytisches Metall, wie z,ß. Platin und ein Bindemittel enthalten,das gleichzeitig ein wasserdichtmachendee Mittel sein kann» urn ein Ertrinken der Elektrode zu verhindern» Außerdem können ein katalytisch wirksames Metall, wie z»B, Platin _v Kohlenstoff oder katalytisch wirksame Metalle, wie z.B. Platin auf einem Kohlenetoff träger, ein Bindemittel, ein wasβorfestmachendes Mittel und ein geeignetes Metalloxid gleichmäßig vermischt und geformt werden₀

Eine solche Zusammensetzung kann in ihren Hauptbestandteilen aus katalytisch wirksamem Metall oder aus Trägermaterial für dieses Metall oder aus einen Metalloxyd und wasserfeetmachenden Bindemitteln für dieea bestehen« Koh« lenstoff ist zwar das an leichtesten zugängliche und im allgemeinen brauchbarste Trägermaterial, es können jedoch verschiedene Metalle ebenfalls verwendet werden, di· chemisch inert sind. Auch verschiedene organische Polymere, die ebenfalls chemisch inerte Eigenschaften besitzen, sind für diesen Zweck geeignet.

809901/0449

Zusätzliche Mengen von katalytischen Metallen können den geformten Elektroden durch verschiedene Maßnahmen beigefügt werdan, wie z.B. üuroh sheinieehee Niederachlagen oder durch Galvanisieren,, Wie bereits oben erwähnt wur=· de, besteht einer der Vorteile dieser Erfindung darin, daß das katalytisch wirksame Metall sehr leicht durch Galvanisieran auf geformten Elektroden, die ein Metalloxyd gemäß dieaer Erfindung enthalten, niedergeschlagen werden kann»

Wenn ein© beträchtliche Men^s an MetaXloxyden aus den Elektroden auogelaugt v/erden soll, werden diese in ein zum Auslaugen geeignetes Mittel eingetaucht, beispielsweise in starke Alkalien, wie die Hydroxyde von starken Alkalimetallen, nämlich Natrium-, Kalium-, Lithium- und Aomoniumhydroxyd, Außerdem können die Carbonate und andere Salze von diesen Metallen und von Erdalkalinetal·= len verwendet werden. Schließlich eind natürlich verschiedene Säuren oder komplexbildende Mittel oder Materialien, die eine äquivalente Wirkung bezüglich der Entfernung des Metalloxyde besitzen, verwendbar*

Die geformte Elektrode nseh der Erfindung enthält von etwa 1 bis 50 t> Bindemittel und was serf estmachende Mittel und vorzugsweise von 1 biß 50 "/» eines wasserfeste»- chenden Bindemittels„ Vorzugsweise beträgt die Menge an

809801/0(49

wasoerfestnachenden Bindemittel von ? bie 30 Ά

Unter dem Ausdruck "wasserfest=- oder wasserdichtmachen·= dee Bindemittel" wird ein Material verstanden das bei der Formgebung der Elektrode beispielsweise durch Preß» verformung mithilft und das außerdem das Ertrinken oder Überschwemmen der katalytisch wirksamen Stellen bei An» Wesenheit von Flüssigkeiten* wie z_eB_o Wasser, verhindert» das normalerweise sich in bestimnten Mengen in Wasserstoff-Sauerstoff·= oder Wasserstoff-Luft-Brennstoffzellen bil« det« Geeignete wasserdichtmachen^ Bindemittel sind u»a, Polytetrafluorethylen* Polyäthylen, Wache®, wie z«B. Erdölwachs«, Camaubawachse und Chlortrifluoräthylen.

Die erfindungsgemäßen Elektroden können von O₅,001 tf bis ttwa 99,8 # Metallkatalysator enthaltene Wenn die Elektrode frei von Kohlenstoff oder anderem Trägermaterial ist, enthält sie normalerweise von 1 bis etwa 93 f' und vorzugsweise von etwa 50 bis 95 '/» des Metallkatalysators bezogen auf das Gewicht der Elektrode·

Es wird daran erinnert, daß die Brennstoffzellen für ver= echiedene Zwecke verwendet werden können_β Wenn eine hohe Spannung und ein niederer Strom erwünscht Bind, können Hetallkatalysatoren in geringeren Mengen verwendet werden· Wenn das Brennstoffelement als Starkstromquelle mit

809901/0449

niederen Polarieationeeigenschaften verwendet werden eoll₉ werden größere Mengen an Lietallkatalysatoren eingeschlossen. Die Elektrodensusaminenaetsung kenn demnach variiert «erden.

Wenn in der Elektrode ein Trägermaterial, beispielsweise Kohlenotoff verwendet v/ird, kann der Metallkatalysator in oder auf diese Materialien vor der Herstellung der geformten Elektrode eingebracht oder aufgebracht oder auf diese elektrode aufgalvanisiert oder chemisch niedergeschlagen oder in eine Elektrode durch die Kombination dieeer Maßnahmen eingebracht werden, ·

Kohlenstoff enthaltende Elektroden nach dieser Erfindung können von etwa 0,001 <fi bis etwa 98 # Metallkatalyeator enthalten. Vorzugsweise beträgt die !.!enge jedoch von 0,1 i° bis etwa 50 ?£. Diese Prozentsätze beziehen sich auf Platinmetalle oder Metalle der Platinreihe und insbesondere auf Platin, Palladium und Ruthenium. Es wird jedoch hervorgehoben, daß Schwankungen der erforderlichen Metallnengen bei den verschiedenen geeigneten Metallen der Platinreihe und ^{ebeneo bei} anderen Metallkatalysatoren beobachtet wurden« Diesbezüglich v/iz'd zwar hauptsächlich auf Platin als das üblichste und an leichtesten erhältliche sowie katalytisch wirksamste Metall Bezug genommen, es sind jedoch andere Glieder der Plat ininet allreihe, wie ZoB„

BAD ORIGINAL

809901/OAA 9

Palladium, ebenfalle für den erfindungsgenäßen Zweck geeignet. Auch andere Metalle der Gruppe VIII, wie Z₀B. Nickel, Kobalt u.dgl., und d?r Gruppe I, wie z.B. Kupfer, Silber, Gold u.dgl., können verwendet v/erden₀

Die Metallkatalys-rtoren, die nach dieser Erfindung verwendet werden können, können einzeln oder in Kombination miteinander angewandt werden.

Die geformte poröse Elektrode kann jede geeignete Größe und Form, wie sie fUr eine Elektrode in einem Brennstoffelement nützlich ist, haben. Ea wird eine dünne Elektrode, d.h. mit einer Stärke von weniger als 0,508 mm (20 mil) bevorzugt.

Eine bevorzugte geformte, poröee* dünne Elektrode nach dieser Erfindung besitzt einen lletallkatalysator, ein wasserfest- oder wasserdichtrnachendes Bindemittel und gleichmäßig verteilt weniger als 5 Gew.-56 eines fein verteilten Metalloxyds, wie z.B. Siliciumdioxyd.

Wenn die Elektrode Kohlenetoff enthalten soll, kann dieser Kohlenstoff durch Destillation von Holz oder aus Kohle, Naturgas oder Erdöl hergestellt sein. Geeignete Kohlenstoffarten sind Lampenruß, Graphit und andere Mate-

809901/0449

rialis», die ala Träger für Katalysatoren für verschiedene Anwendung«sweeke einschließlich für Brennstoffelemente in Frage kooaen₀ Vorzugsweise soll der Kohlenetoff ehemiueh inert gegenüber dan in dem Elektrolyten herrechenden Bedingungen

Wenn die K.a1;alyoatorat2*uktur zerbrechlich ist oder wenn dies andere Umstände anfordern, kann das Katalyeatormaterial auf einen gseignet.en Träger verteilt sein. Dieser Träger kann ein Kunststoff oder ein Glasgebilde oder ein metallischer Leiter, der nicht mit dem Elektrolyten reagiert, seiiio Geeignete Gitterträger können aus Nickel (für basische Lösungen), Tantal, Titan, korrosionsbeständigem Stahl, Carpenter Nr₀ 2C₉ Platin O₀dgl. bestehen»

Anhand der Zeichnungen y₅ird die Erfindung näher erläutert«

Figur 1 zeigt auseinandergenommen und teilweise im Schnitt eine Brennstoffzelle nach der vorliegenden Erfindung und

Figur 2 zeigt eine teilweise geschnittene Seitenansicht der in iigur 1 dargestellten Brennstoffzelle.

BA ORIGINAL I09901/0U9

Eine mit einem sauren oder basischen Elektrolyten ge» tränkte Membran 1 „ die aus Filterpapier, das mit saurem oder basische ca Material, wie z.B.- Schwefelsäure oder Kalilauge, gesättigt ist, oder eine Ionenaustauschern·» bran ist zwischen den erfindimgegemäßen Katalysatorelektroden 2 und 3 angeordnet. An der Außenseite der porösen Katalysatorelektroden sind Gitterkollektoren 4 und 5 angeordnet, die aus korrosionsbeständigem Stahl oder anderem geeigneten inerten Material hergestellt sind. Abstande· halter aus korrosionsbeständigem Stahldraht 6 und 7 wer* den verwendet, um die Gitterkollektoren gegen die Elektroden zu drücken, so daS ein besserer Kontakt zwischen den Gittern und den Elektroden und ebenfalls zwischen den Elektroden und der Membran gewährleistet wird«, Außen an den Abstandshaltern sind Dichtungen 8 und 9 aus geeignetem Material, wie z.B. aus Siliconkautschuk angeordnet, die sowohl als Dichtung als auch als Trennwand für die in den Kammern enthaltenen Reaktionsteilnehnern dienen« Im Betrieb wird die in Figur 2 dargestellte Zelle zusammengedrückt, bis die Dichtungen eine dichte Abdichtung bewirken«, An der Außenseite der Dichtungen sind Gehäuseteile 10 und 11 angeordnet, die Einlaßrohre 12 und 13 aus korrosionsbeständigem Stahl besitzen, durch die Wasserstoff und Sauerstoff in die Brennstoffzelle eingeführt wird. Rohre 14 und 15 aus korrosionsbeständigem Stahl sind als Abzüge für unverbrauchten gasförmigen Brennstoff und Oxydations-

809901 /QU9

mittel aiigebracht. Leitungen 16 und 17 sind mit den Gitterkollektoren 4 und 5 verbunden. Durch diese Leiter fließt der Strom von und au dem Brennstoffelement durch einen äußeren Kreis« wenn die Zelle in Betrieb istο Die Zelle wird beispielsweise durch Bolzen 13 und Muttern 19 zusammengehalten.

Die Erfindung wird weiter anhand nachfolgender Beispiele erläutert. Bei den in den Beispielen 1 bis 10 nachfolgend erläuterten Versuchen wurden folgende Verfahrensmaßnahmen angewandt.

Herstellung von geformten porösen Katalysatorelektroden

naoh der Erfindung

(») Kohlenstoffhaltige Elektroden

Die erforderliche Men^e an pulverförmigen Katalysator, die aus Platin, das auf Kohlenstoff niedergeschlagen ist, besteht, und fein verteiltes Metalloxyd wird mit einer geeigneten Menge eines waeaerdichtmaohenden Bindemittel«, wie s.B. Polytetrafluoräthylen und einer zur Bildung einer Aufschlämmung ausreichenden Menge destillierten Wassers vermischt. Die Mischung wird Über eine bestimmte Fläche ausgebreitet und in einen zwangebelüfteten Ofen getrocknet. Wenn sich Hisse oder Nadellöcher bilden,

809901 /0449 6AP

wird das Material vor dem Verformen noch einmal ausgebreitet.

Ein typischer Anaatz für eine Kohlenelektrodenechicht mit einer Fläche von 16 on (2 3/4 equare inch) und einer Stärke von etwa 0,18 mm (7 mil), der für die nachfolgenden Beispiele verwendet wurde, enthielt folgende Bestandteile:

1,3 g Kohlenetoff oder platinierten Kohlenstoff, 1,6 ml destilliertes Wasser, 0,24 ml einer Polytetrafluoräthylen-Suspensiono

Wie aus den nachfolgenden Beispielen ersehen wird, wird Edelmetallpulver, wie z_oB. Platineehwarz,oder fein verteiltes Metalloxyd, wie z.B. kolloidalsc Silioiumdioxyd, entsprechend den Bodllrfniesen eingesetzt₈ die sich aus den Beispielen für die Verwendung von Kohlenstoff in der Elektrode ergeben» Andere wa&serdichtmachende Mittel können anstelle von Polytetrafluoräthylen zugesetzt werden.

Eine Aluminiumfolie mit einer polierten Wachsoberfläche wurde verwendet, um das Ablösen von den Formplatten zu ermöglichen, die mit einem Silicon-Gleitmittel gesprüht werden, um ein leichtes Ablösen des geformten Gegenstands zu ermöglichen.

809901/0449

~ 22 -

Pur die nachfolgend beschriebenen Versuchszwecke werden Vereuchselefctroden mit einsa Durchmesser von 2,858 cm (1 1/8 inch) aus der Elektrodeneehicht herausgeschnitten.

Wenn die Elektrode ausgelaugt worden soll, um einen Teil, jedoch nicht alles Oxyd au entfernen, kann sie in eine Lösung eines löalIchmachenden oder komplexbildenden Mittels für das Oxyd eingebracht werden« Wenn dia Elektrode beispielsweise Siliciumdioxyd enthält, kann eine Lösung einer Base, ZoB, Kalilauge, verwendet werden, in der das Siliciumdioxyd als Kaliunailikat entfernt wird. Das Auelaugen kann bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen erfolgenο

TJm einen maximalen Kontakt des Elektrolyten ialt der hydrophoben Polytetrafluoräthylen-Elektrode zu gewährleisten, ist es oft wünschenswert, das Wachs und Antihaftmlttel, z₀B« Siliconfett, dao auf der Elektrode! nach dem Formen derselben haftet, zu entfernen. Babel kann eine getrocknete Elektrode 10 Minuten oder mehrere Minuten lang in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z»B· TrI-ehloräthylen, eingetaucht werden, um das anhaftende Wachs zu entfernen» Hierauf kann die Elektrode in denaturiertem Alkohol getaucht werden, um das Trichlorethylen zu entfernen„ Sonach wird die Elektrode in eine alkalische Lösung, wie Z₀B₀ Natrium- oder Kalilauge eingegeben, um

SXft ORiQfNAL

809901/0449

dae Silicon-Gleitmittel zu entfernen. Ee ist klar« daß während dieser Reinigungestufe die Entfernung dee Metalloxyde ebenfalls erfolgen kann« Restliches Alkali kann hierauf durch Eintauchen in destilliertes Wasser entfernt werden« Wenn die Elektrode mit einem sauren Elektrolyten Verwendung findet, wird sie normalerweise mit 0,1-n-Schwefeleäure abgewaschen, um eine Entfernung der Base zu gewährleisten.

Das Formen der Elektrode wird bei Temperaturen von Raum» temperatur bis zu 35O⁰C oder darüber durchgeführt, wobei Drucke Ton 7 bis einige Hundert Atmosphären, beispielsweise 300 oder 400 atü (100 bis einige Tausend, beispielsweise 5 oder 6000 psi) angewandt werden»

Wie oben erwähnt, können andere Träger, wie ζοB„ Platingitter oder -netze oder andere feinmaschige Drahtgitter, beispielsweise aus korrosionsbeständigem Stahl, Nickel oder Tantal als Substrate oder Träger für katalytisch wirksame Elektrodenmischungen Verwendung finden. Solehe Gritter werden mit den Aufschlämmung en getränkt und ahn» lieh der oben beschriebenen Art und Weise behandelt.

809901/0U9

» 24 -

(b) Kohlenatfiffrei® Elektroden,

Beim Heratellen von kohlenatoffreien Elektroden wird eine Paste gebildet, die da« Katalysatormetall, das fein verteilte Metalloxyd, wie beispielsweise kolloidales Siliciumdioxyds, eine Suspension aus Poly tetrafluorä thy«= len und destilliertes Wasser enthält» Die Faste wird dann gleichmäßig über einen gereinigten Träger aus kor« rosionsbeständigem Stahl gebreitet und nachdem in üblicher Weise verfahren wird, wird diese Paste in die end» gültige Form geforrat_f wobei beispielsweise Raumtenpera-

tür und Drucke bis zu 350 kg/cm (5000 psi) herrschen_o Die auf diese Weise geformte Elektrode wird, wenn gewünscht, hierauf in der oben beschriebenen Weise ausgelaugt .

Figur 1 zeigt die bei den unten beschriebenen Versuchen verwendete Brennstoffzelle. Die Einlaß» und Auslaßrohre aus korrosionsbeständigem Stahl sind in die Stirnplatten mit einer Trichloräthylenlösung von Polystyrol eingesetzt. Die Zellenkonetruktion wird nit Bolzen aus korrosionsbeständigem Stahl zusammengehalten, die einen, Durchmesser von 4f76 mm (3/16 inch) besitzen_o

Die Stromkollektoren sind aus einem Platingitter hergestellt mit einer lichten Maschenweite von 0,353 mm und

809901/0449 ^{Μ0 0Rlß}'^NAL

0,198 ram Drahtstärke (45 mesh und 0,0078 inch). Der elektrische Kontakt mit den Stromkollektoren v/ird durch Drähte, die in das (Jitter einschoben sind, hergestellt« Die Abstandshalter aus korrosionsbeständigem Stahl sind aus einem Gritter nit einer Höhten Maschenweite von

mm und mm (10 und 20 mesh) und einer Draht» stärk« von 0,063 und 0,038 cn (0,025 und 0_s015 inch) her= gestellt. Sowohl die Abs tandehalt er als auch die Strom·» kollektoren werden so zugeschnitten, daß sie mit dem inneren Durchmesser einer Siliconkautachuk~Dichtun_a mit

4,9 cm übereinstimmenα

Bei allen nachfolgend beschriebenen Beispielen werden die gleichen oder ähnliche Platinsehv/arz-Polytetrafluoräthylen-Elektroden als Standardsauerstoffelektroden und als Standardwasserstoffelektroden zu Vergleichszwecken verwendet» Diese Elektroden enthalten 0,19 bis 0,25 g Platin und sind 10 Minuten bei 325 bis 35O⁰C und einem Druck von 35 atü (500 psi) preßverformt.

Der Wirkungsgrad jeder Elektrode als Anode oder als Kathode wird durch Vergleich des Auegangs der Brennstoff« zelle der in den Figuren 1 und 2 dargestellten Art gemessen, wobei die oben bezeichneten Standardelektroden ale Fliegenelektroden verwendet werden. Der Verlust am Auegang der Zelle bei den jeweiligen Stromdichten ist

BAD 809901/0U9

= 26»

ein Maß für die Polarieation der varwendeten Elektroden« Wenn erwünecht, können die jeweiligen Spannungen natürlich bei den größtmöglichen Stromdichten gemessen werden. Alle Werte für die Stromdichten, die nachfolgend aufg·· führt werdan, Bind auf den Ohm'achen Spannungeabfall bezogen, doh«, auf den Spazmun^srerlust, der durch den inneren Widerstand der Zelle bedingt ist.

B e i a ρ 1 e 1 1

Zwei Elektrodenplatten wurden aus einem Gewtbe aus korrosionsbeständigem Stahl mit einer lichten Maschenweite ▼on etwa 0_s18 mm (84 χ 84 tiüsh) unter Verwendung von Polytetrafluoräthylen ala waeserdlchtmachendes Bindemittel und der oben im allgemeinen beschriebenen Verfahrens« maßnahmen geformt.

Die Zusammensetzungen der Elektroden waren folgende:

Ao 1,5 g Piatinaohwarz,

0,45 ml Polytetrafluorethylen als wasserdiohtmachendee Bindemittel,

1 ml Wasser«

B. 1,47 g Platinschwarz,

0,03 g hydraiisierte kolloidale Kieselsäure, 0,45 Ql Polytetrafluoräthylen-Suspension, 1 ml Wasser.

8 0 9 9 0 1 / 0 4 A 9 BAD

Die Zusammensetzung für die Elektrode A wurde 10 Minuten

bei 315 bie 325⁰C und 24,5 kg/cm² (350 psi) verpreßte

Die Zusammensetzung für die Elektrode B wurde 10 Minuten

bei 325 bis 340⁰C und 21 kg/orn² verpreßt.

Bei beiden Elektroden A und B betrug der Polytetrafluor« äthylen-Zusatz 18 $ der festen Elektrodenzueamaensetzung und in der Elektrode B betrug das kolloidale Siliciumdioxid 2 ^e/o der ursprünglichen El ektrodenfe et stoffe vor dem Auslaugen. Nach dem Auslaugen mit Alkali 1 Stunde lang war der Siliciumdioxydgelialt auf 0,65 i° der Elektrodenfeetatoffe gesunken.

Die Elektroden A und B wurden als Sauerstoffelektroden in einem Brennstoffelement der in den Mauren 1 und 2 dargestellten Art gegen eine Norraalwasserstoffelektrode unter Verwendung von 2-n-Schwefeloäure als Elektrolyt getestet. Die Werte für die Polarisation ergaben, daß bei einer bestimmten Spa.±nung die Stromdichte in einer Zelle mit der Elektrode B größer ist. So betrug bei 0,7 Volt Spannung der Stromausgang der Zelle mit der Elektrode A 81 mA/om , während der Stromauegang einer Zelle nit der Elektrode B 90,5 mA/cer betrug.

0,7 Volt stellt ein praktisches Arbeitspotential, das für die Vergleichszwecke brauchbar ist, in Anbetracht

809901/0U9

der Tatsache dar, daß die Anfangespannung bei diesen Vergleiehavsrsuehen gewöhnlich zwischen 1 und 1,1 YoIt beträgt und nachdem Strom aua der Zelle entnomiaen wird, eich dieae ArbeitBspannung vermindert.

Beispiel 2

2 Elektrodenachichten wurden auf ein Drahtgewebe mit einer lichten Maachenv/eite von 0,16 mm (84 χ 84mesh) aue korrosionebeetändigem Stahl wie bei Beispiel 1 unter Verwendung folgender Zusammensetzungen hergestellt:

Ce 1,5 g Platinschwarz,

0,25 ml Polytetrafluoräthylen-Suepension, 1,3 ml destilliertes V/asser.

Do 1,44 g Platinschwarz,

0,06 g kolloidales hydratisiertes Silioiumdioxyd,

0,25 ml Polytetrafli\oräthylen~Su8ptnsion, 1 ml destilliertes Wasser«

Die Zusammensetzung der Elektrode. C wurde 10 Minuten lang bei 325 bis 35O⁰C und 21 kg/em² (300 psi) verpreßt, während die Zusammensetzung' der Elektrode D 10 Minuten lang bei 340 bis 35O⁰C und einem Druck von 21 kg/cm² verpreßt wurde„

BAD ORtG'NAL 809901/0449

Bel den Zusammensetzungen C und D wurde Polytetrafluoräthylen in einer Menge von 10 i° der festen Elektroden=- anteile zugesetzt. Bsi der Elektrode D betrug das kolloidale Silieiumdioxyd vor dem Auslaugen der Elektrode 4 Ά der Feststoffzusammeneetzung und nach einem einstündigen Auslaugen mit Alkali war der Silioiundioxydgehalt auf 0,38 ^c/o der Elektrodenfeetstoffe gesunken«

Wie bei Beispiel 1 wurden die Elsktroden C und D ale Sauerstoffelektroden gegen eine Normalwasserstoffelektrode getestet. Bei einer bestimmten Spannung war die Stromdichte der Zelle mit der Elektrode D größer. Die Stromdichten bei Ausgangsspannungen der Zelle von 0,7 Volt betrugen 97,5 mA/cm² für die Elektrode 0 und 120 oA/om die Elektrode Do

Beispiel 3

Zwei Elektrodenplatten wurden aus einem Drahtgewebe mit einer lichten Maschenweite von 0,18 mm (84 x 34 mesh) aus korrosionsbeständigem Stahl wie in Beispiel 1 unter Verwendung folgender Zusammensetzungen hergestellt?

E. 1_t5 Qg Platinschwarz,

0,16 ml Polytetrafluoräthylen-Suspeneion, 1,4 ml destilliertes Wasser.

809901/0U9

3Q =

Ρ«. 1,44 g Platinsohwars,

0,06 g kolloidales hydr&tistertes Siliciumdioxyd,.

0»18 ml Polytetrafluoräthylen-Suspeneion, 1,8 ml destilliertes Wasser.

Die Zusammensetzung der Elektrode E wurde 10 Minuten lang bei 325 bis 345⁰G und 21 kg/cm² verpreßt, während die Elektrode P 10 Minuten lang bei 325 bis 35O⁰C und einen Druck von 21 kg/cm geformt wurde.

Bei beiden Elektroden E und P betrug der Polyte*..afluor·=» äthylen-Zusatz 7,5 i> der Elektrodenfeststoffe und in der Elektrode 1? betrug der Anteil an kolloidalem Silioiumdioxyd 4 ^eA dor Feststoffe der Elektrode vor dem Auslaugen» Naoh dem Auslaugen mit Alkali während einer Stunde war der Silieiumdioxydgehalt auf 0,54 '/■> der Elektrodenfeststoffe gesunkene

Wie bei Beispiel 1 wurden die Elektroden E und P ale Sauerstoffelektroden verwendet und gegen eine Normalwasserstoff elektrode getestet» Bei einer bestimmten Span» nung war die Stromdichte einer Zelle mit einer Elektrode, die aus der Zusammensetzung F hergestellt war, größer. Es wurden deshalb Stromdichten bei 0,8 Volt Spannung von 40 mA/cm² für die Elektrode E und 120 mA/cm² für die

Elektrode F gemessen«

809901/0U9

·- 31 -

Beispiel 4.

Zwei Elektrodenplatten wurden ohne eine Trägerkonstruktion unter Verwendung folgender Zusamnensetzungen gebildet:

Ge 1,3 g Graphit, der 5 Gew.-¹^ chemisch niedergeschlagenes Platin enthielt,

2,5 al destilliertes Wasser, 0,24 ßl Polytetrafluorethylen,,

H» 1,25 g Graphit, der 5 Gew„-# chemisch niedergeschlagenes Platin enthielt,

0,05 g kolloidalen hydratioiertes Siliciumdioxyd,

0,24 ml Polytetrefluoräthylen-Suspension, 2,5 ml destilliertes Wasser.

Die Zusammensetzungen für die Elektrode G und die Elektrode H wurden jeweils 10 Minuten lang bei 340 bis 35O⁰C und einem Druck von 21 kg/cn verpreßt.

Bei beiden Elektroden G und H wurde Polytetrafluoräthylen in einer Menge von 11 # der Elektrodenfestatoffe zugesetzt und bei der Elektrode H betrug das kolloidale Sllieiumdloxyd 4 # der Elektrodenfeststoffe vor dem Auslaugen. Mach dem Auslaugen mit Alkali eine Stunde lang ▼erminderte sich der Silioiumdioxydgehalt auf 0,46 ^ der HLektrodenfeststoffe.

BAD ORIGINAL.

... 809901/0449

Die Elektroden aue ditaen Platten wurden ale Sauerstoffelelctroden gegen Normalv/asseratoffelektroden wie bei den vorhergehenden Beispielen getestet und die Ergebnisse zeigten für. eine bestimmte Spannung eine ,größere Stromdichte für eine Zelle, die die Elektrode H enthielt. Es wurde eine Stromdichte bei 0,5 YoIt von 33 mk/cxar für die

ο
Elektrode G und 45 mA/cm für die Elektrode H gemessen.

Beispiel 5

Zwei Elektroden wurden hergestellt, indem Polyäthylen anstelle von Polytetrafluoräthylen als waaserdichtmaohendee Bindemittel verwendet wurde« Das Drahtgewebe aus korrosionsbeständigem Stahl (84- x 84 mesh), welches in dtn Beispielen 1 bis 4 verwendet wurde, wurde ebenfalls als Träger für diese Art von Elektrode verwendet. Dieees Gewebe, gewöhnlich 5 x 10 era (2 χ 4 inch) groß, wurde flaoh auf einer Glasplatte gehalten, auf die die pastenförmig· Zusammensetsung, die unten beoohricben wird, aufgebracht wurde. Nach dem Trocknen der Elektrode wurde sie zwiaohtn Bwei Platten bei 85 bis 95⁰C und 7 kg/cm² Druck 10 Minuten lang gepreßt, gekühlt und dann abgelöst. Die Elektroden wurden mit verdünnter Schwefelsäure behandelt und gewasohen, um den Emulgator zu entfernen.

809901/0449

Die Elektrodenzueammenaetzungen waren folgende:

I» 0,80 g Graphit, der 5 (iew.-?S chemisch niedergeschlagenes Platin enthielt, 0,8 al Polyäthylenlatex,
1,6 al destilliertes Wasser.

Jo 0,775 3 Graphit, der 5 Gew.-^ chemisch niedergeschlagenes Platin enthielt,

0,025 g kolloidales hydratisiertes Slliciundioxyd,

0,8 ml Polyäthylenlatex-Suspension_o

In beiden Elektroden I und J war das Polyäthylenbinde« mittel in einer Menge, von 10 # der festen Elektrodenbestandteile vorhanden und in der Elektrode J betrug der Gewichtsanteil des kolloidalen Siliciuiadioxyds 3 £ der Elektrodenfeststoffe.

Bei einer bestimmten Spannung war die Stromdichte am ZeI-lenauegang einer Zelle, die die Elektrode J enthielt, großer, wenn sie als Sauerstoffelektrode verwendet wurde. Dieses Verhalten entspricht den verbesserten Ergebnissen der Elektroden naoh den früheren Beispielen. Eine Stromdichte bei 0,6 Volt wurde für die Elektrode I von 2,6 mA/cm und für die Elektrode J von 75 mA/om gemessene

809901/0449

Beim Testen derselben Elektroden als Viasse rat off elektroden gegen dieselben Sauarstoffeltfktroden ergab sich, daß die Stromdichte bei 0,7 YoIt 33 mA/cn² für die Elektrode I und 73 nA/cra für die Elektrode J ergab.

Beispiel 6

Zwei Elektrodenplatten aus einen Gewebe aua korrosion»«» . beständigen Stahl mit einer lichten Maschenweite τοη 0,18 ram (84 χ 84 mesh) wie bei Beispiel 1 wurden unter Verwendung folgender Zusannenaetzungen geformt:

Ko 1_V5 g Platinschwarz,

0,25 ml Polytetrafluoräthylen-Suspeneion, 1,3 ml destilliertes Wasser.

L., 1,44 g Platinechwßra,

0,06 g Kieselsäuregel (Sillcagel), 0,25 ml Polytetrafluoräthylen-Suspension, 1,3 ml destilliertes Wasser.

Sie Zusammensetzung der Elektrode K wurde 10 Minuten lang bei 325 bia 35O⁰G und 21 kg/cm² (300 pel) verpreflt. Die Zusammensetzung fUr die Elektrode L wurde 10 Hinuten lang bei 325-t34O°C und 21 kg/cn² verpreßt.

In beiden Elektroden K und 1 betrug der Polytetrafluor- BAD ORIGINAL

809901/0449

äthylenzusatz 10 ^ der festen Elektrodenbestandteile und die Elektrode L enthielt vor dem Auelaugen 4 $ Kieselsäuregel bezogen auf die Elektrodenfeststoffe. Nach dtm Auslaugen mit Alkali eine Stunde lang betrug der Siliciuadioxydgehalt 0,09 1° der Elektrodenfestetoffe.

Wie in den vorangegangenen Beispielen wurden die Elektroden K und L gegen eine Normalwasaerstoffelektrode getestet. Bei einer bestimmten Spannung war die Stromdichte am Ausgang einer Zelle* die die Elektrode L enthielt, größer. Eine Stromdichte bei 0,7 Volt Spannung einer ZeI-Ie wurde für die Elektrode K mit 97,5 mA/cm und für die Elektrode L mit 115 mA/om gemessen«

Beispiel 7

Zwei Elektrodenplatten aus einem Gewebe aus korrosionsbeständigem Stahl, wie in Figur 1 gezeigt, mit einer lichten Maschenweite von 0,10 mm (84 x 34 mesh) wurde unter Verwendung folgender Zusammensetzungen hergeetelltt

M. 1,5 g Platinechwarz,

0,25 ml Polytetrafluoräthylen-Suspension, 1,3 ml destilliertes Wasser„

M. 1,44 g FlatinsehwarsE,

0,06 g Aluminiumoxyd (Al₂O,),

> _r ' badorig«nal

809901/0449

0,25 öl Polytetrafluoräthylen-ßuspension, 1,3 ml destilliertes Wasser»

Die Zusammensetzung der Elektrode M wurde 10 Hinuten bei 325 bis 350 C und einem inruck von 21 kg/ora rerpreßt. Di« Zusammensetzung der Elektrode N wurde 10 Minuten lang bei 325 bis 340⁰C und 21 kg/cm² geformt.

In beiden Elektroden M und N betrug der Polytetrafluoräthylen-Zusatz 10 '/=> der Feststoff bee tandteile der Elektrode und die Elektrode N enthielt 4 $ Aluminiunoxyd vor dem Auelaugen der Elektrode bezogen auf die Peststoffe dieser Elektrode. Nach dein Auslaugen alt Alkali 1 Stunde lang ergab die Analyse, daß der.Aluminium^ehalt im wesentlichen unverändert war.

Wie bei den vorangegangenen Beispielen wurden die Elektroden M und H als Sauerstoffelektroden gegen eine Normal-Wasseretoffelektrode getestet. Bei einer bestimmten Spannung war die Stromdichte am Ausgang der Zelle, die die Elektrode S enthielt, größer. Es wurde bei einer Spannung von 0,7 Volt am Zellenauegang für die Elektrode U eine Stromdichte von 97,5 mA/cm² und für die Elektrode N 115»5 mA/cm gemessen.

BAD ORIGINAL

80 9901/044 9

Bfiaplel 8

Svti Elektrodenplatten wurden au» korroaiontfetständige» 3tahlgewebe alt alntr 1 loht an Itaaohenweite von 0,18 aas (84 χ 84 neah) wit In Beispiel 1 unter Verwendung folgen« der SussAneaseteungen hergetttlltt

0· 1,5 g Platlnaohwarz,

0,25 al Polytetrafluoräthyltn-Susptneion, 1,3 al destilliertet Waaaer·

>· 1,44 g Platlnaohwar», Ο,Οβ g titenoxyd (TlO₂), 0,25 al tolytetrafluortth/ltn-euapeneloii, 1,J al dettllllertet fataer.

Olt Ittteaetnettaung der Slektrode 0 wurde 10 Minuten lang bei 325 bit 350⁰O und 21 kg/cn² preörtrforat, Die Zueanaenttttuttj tür die Slektrode P wurde 10 Minuten lang btl WS W# HO⁰O wad tinea Druok von 21 kg/oo² TerpreOt.

Xa da» Imtaaaeattttuiigen 0 und P betrug der folytetr·· flatfftlifitntttaaiB to Oew,·^ dtr anderen festen Xlektrt* demtttttAdttllt und In dtr Zuaaasientttaung P bttru« dtr ntaadloiydgehalt 4 f der Fettttoffkoapontnten rw dea Autlaugen, lath dta Auslaugen eine Stunde lang alt Alkall wurdt tin ntandltxxdgthalt ron 3,β j6 der Elaktrodenfeetetoffe

BAOORtGiHAL

909901/0449

- 33 -

Die Eltktroden 0 und F wurden als Waaseratofftlektrodan gegen eine llormaleaueratoffelektrode geprüft. Bei einer bettimoten Spannung war die Strostdlohte für tint I tile» die die Elektrode P enthielt, grtfSer· Et wurden StrtB» dlehten bei einer Zellenauegangaspannung von 0,6 folt für die Elektrode 0 von 78,$ mA/om² und fUr die elektrode P Ton 90,0 mA/on gemessen«,

BeIiBlIl 9

Sine Elektrodenplatte wurde ohne Träger unter Vervenduag folgender Zueamentetiung hergteteiltt

0,58 g auf einen graphitieehen Koaleaatet* Ip Menge von 5 t eheaieoh nleierjeeehlagent·

0,025 g kolloidale hydratieiertee 1,5 ml deetilliertea laaeer,

0,11 ml Polytttrafluoräthyltn-Suepeneion.

Zn dieeer Zueaaaenaetcung wurde daä Polytetrafluorathylen in einer llenge τοη 11 S der Elektredenfeettteffe ·«· geeetit und da· kolloidale Silitluoatttfi bflfttg 4 1t dar Blektrodtnf eetatoff e Tor den Aue laug en. Maoh tra eHtltngen betrug der Silieiuiodioxydgehalt etwa 0*5 1» atf

Elektrodenfestatoffe. Die Elektrode wurde 10 Minuten lang bei 325 bie 35O⁰C und einen Druok τοη 21 kg/oa* Terforat.

•09901/0449

Eine Elektrode aus dieser Platte wurde als Wasserstoff- und als 8«ueretoffelektrode gegen die entsprechenden Normalelektroden geprüft. Ee wurde hierbei 30 Sekunden lang mit einem Strom von 400 mA galvanisiert (wobei 6 mg

2 Platinsohwarz Über eine Fläche von 5,9 cm abgeschieden wurde) und, wie oben erwähnt, erneut geprüfte Ein Vergleich der Leistungsfähigkeit vor und nach dem Galvanisieren ist in der Tabelle I nachstehend gegeben«

Tabelle I

mA/om² bei 0.7 Volt

als 0„"Elektrode

ungalvanisierte Elektrode 69■3 16_e5

galvanisierte Elektrode 90.5 57.0

Beispiel 10

Flatinschwarz (0,225 g), kolloidales Silieiumdioxyd (0,025 g), Polytetrafluoräthylen-Suspension (0_f083 ml) und entionisiertes Wasser (O₁25 ml) wurden zu einer Paste vermischt und auf eine Fläche von 25 cm (4 square inch) eines Gittere aus korrosionsbeständigem Stahl mit einer liohten Maschenweite von 0,075 mia (200 χ 200 mesh) aufgebracht, indem ein Druck von 350 kg/cci (5000pei) ausgeübt wurde, eine Trocknung bei 105⁰O stattfand und er-

BAD ORIGINAL

8 0 9901/0 A A9

neut nit 350 kg/om bei Haunteraperatür gepreßt wurde. Die Elektrodenplatte wurde in drei Kreise mit 2,54 cm Durchmesser aerschnitten. Diese Kreise wurden mit Trichloräthylen und Äthanol gewaschen und 1 1/2 Stunden in 30 ',iiger KOH bei einer Temperatur von 70⁰C eingetaucht, um einen wesentlichen Anteil ah Siliciumdioxyd zu entfernen. Diese Elektroden waren etwe. 0,089 mm (3,5 mil)

stark und enthielten etwa 7 mg Platin pro cm . Wenn sie als Wasserstoff- und Säuerstoffelektroden in einer Brennstoffzelle der in den Figuren 1 und 2 dargestellten Art zusammen mit 2 NHpSO. als Elektrolyt verwendet wurden, gaben sie folgende Werte,, die nicht, auf die IR-Verluste korrigiert wurden!

Stromdichte (mA/cm²) s 0 50 1Ό0 200 300 Arbeite spannung : 1_f0'5 0,82 0,76 0_y64 0,49

Beispiel 10 zeigt, daß die erfindungsgenäßen Elektroden hergestellt werden können, indem hohe Drucke und niedere Temperaturen angewandt werden. Es kann aus Beispiel 10 ersehen werden, daß die Elektrodenzusamnensetzung, die wesentliche Mengen von wasserdichtmachendem Bindemittel enthält, die Verformung bei niederer Temperatur und hohem Druck erleichtert.

Die Erfindung ist zwar hauptsächlich in Zusammenhang mit Sauerstoffelektroden der Art,, wie sie in Wasserstoff-

8099Q1/QU9 ^⁰ °«'G'NAk

Sauerstoff oder Wasserstoff «■Luft-Brennatoffelementtsn verwendet werden, beschrieben, ea wlnl jedoch hervorgehoben, daß diese Elektroden in Brennstoffelementen _t die verschiedene Brennstoffe verwenden, brauchbar sind« Es wird weiter hervorgehoben, daß in Beispiel 5 eine Maßnahme nach dieser Erfindung gezeigt wird,, bsi der die Elektroden in ähnlichen Vorrichtungen als Wasserstoff-Elektroden verwendet werden können,

BAD ORIGINAL

809901/QU9

Claims

P a t e^ η fc a η s j) r ü c h e

M O^ Elektrode für Brennstoffzellen, die ein feinverteiltea Oxyd eines Metalle der Gruppe III» IV und V des periodischen Syotemu, ein Bindemittel und ein Katalyeatorrietall in kata.ly"eisen wirkoamen Mengen enthält.

Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß daa Metalloxid kolloidales Silioiundioxyd isto

3« Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallkatalysator Platin lato

4ο Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet_f daß aie ein wasserdichtmachen»» des Bindemittel und oinen Katalysator enthält, der au« einen Katalysatormetall und Kohlenstoff besteht·

5. Elektrode nach einen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das feinverteilte Oxyd eines Metalls der Gruppe III, IV und V des periodischen Systems in einer Menge von bis zu 5 Gew·-'/«, bezogen auf das Gewicht der Elektrode,vorliegt, wobei diese ilenge von 5 GeWo-> der Rest des Oxydes naoh vorausgegangenen Auslaugen der Elektrode und dem damit verbundenen Entfernen eines Teils des Oxyds ist.

809901/0449

6ο Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein korrosionsbeständiges Gitter, das mit Kohlenstoff gefüllt ist, enthält und daß das Oxyd des Metalls der Gruppe III, IY und V des periodischen Systems in einer Menge bis zu 5 Gew.-$ gleichmäßig in dem Kohlenstoff verteilt ist.

7. Verfahren zum Heratellen einer Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Elektrodenzusammensetzung gebildet wird, die von etwa 1 bis etwa 75 GeWo-$ eines fein verteilten Oxyds eines Metalls der Gruppen III, IV und Y des periodischen Systems, ein waeserdichtmachendes Binde· mittel und in katalytisch wirksamer Menge einen Metallkatalyeator enthält, und daß hierauf ein erheblicher Teil dieses Metalloxyda aus der preßverformten Elektrode entfernt wird_f ro daß die schließlich gebildete Elektrode von etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht diesor Elektrode, an Metalloxyd enthält»

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß von etwa 1 ^C,O bis etwa 50 fi des fein verteilten Metalloxydes verwendet werden.

809901/0U9

9.. Verfahren nasli Anspruch 7 oder 8,. dadurch gekennzeichnet _v daß zusätzlich IJ.Gtallkatalyaator auf dieser Elektrode durch Galvanisieren niedergeschlagen wird«

1Oo Brennstoffzelle oder Brennstoffelement unter Verwendung einer der Elektroden nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode ale Sauerstoff elektrode verwendet wi.rd_o

11_β Brennstoffzelle oder Brennstoffelement mit einer Elektrode naoh einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode"als Wasserstoffelektrode verwendet wird«

12o Elektrode nach einera der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das fein verteilte Oxyd eines Metalls der Gruppe III, IV und V des periodischen Systems O_fO1 bis 10 Gew.-^ der Elektrode ausmacht.

80 990 1 /OU 9