DE1471739A1

DE1471739A1 - Neue platinhaltige Elektroden fuer Brennstoffelemente und diese Elektroden enthaltende Brennstoffelemente

Info

Publication number: DE1471739A1
Application number: DE19631471739
Authority: DE
Inventors: Langer Stanley Harold; Landi Henry Patrick
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1962-08-28
Filing date: 1963-07-26
Publication date: 1969-01-23
Also published as: FR1361225A; BE636588A; JPS4115367B1; GB636588A; US3252839A; NL297213A; GB1025370A

Description

Heue platinhaltige Elektroden für Brennstoffelemente und

dieee Elektroden enthaltende Brennstoffelemente.

Me Erfindung besieht sich auf geformte Kohle elektroden, die Platinmetalle ale Katalyeatογοθtall enthalten.

Platinmetall enthaltende geformte Kohleelektroden eind für verschiedene Anwendungen bekannt, ss.B. für die Verwendung in Brennetoffsellen, wie Waeeerstoff-Sauerstoff-Brennstoffelementen. Perartige Elektroden enthalten in der Hegel ▼erhältniemäBig große Mengen Platinmetall, manohmal hie «i

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50 oder mehr Gewichtβ-# Metall. Zur Heroteilung dieeer Elektroden wird daa Katalysatoren tall ₉ z.B. Platinsehwarss, häufig mit Ruß und einem Bindemittel vermischt, das meistens gleichseitig als wasserfestmaohendes oder Hydrophobierungemittel oder als Mittel zum Verhindern deο Ertrinkens der Elektrode beim Gebrauch wirkt. Der Katalysator kann auch auf ohemisohem Wege auf der Kohle abgeschieden werden. Eine derartige Masse wird dann verformt und.in geformtem Zustand in ein Brennstoffelement oingebaut.

Aufier den oben beschriebenen Elektroden aus Platinmetallen und Kohle haben auch vollständig aus Platinschwarz bestehende Elektroden verbreitete Vorwendung in brennstoff seilen gefunden.

Platinmetalle, insbesondere Platin selbst , aber auch nooh das etwas wohlfeilere Palladium, sind sehr kostspielig. Deshalb ist in jeder Möglichkeit, die Menge dieser Stoffe eu erniedrigen, die sur Verwendung in Elektroden erforderlich ist, ohne dadurch die Wirksamkeit der Elektrode zu verringern oder sogar bei gleichseitiger Verbesserung des Wirkungsgrads ein sehr bedeutsamer technischer Fortschritt zu erblicken. Ferner stellt es selbstverständlich auch einen bedeutenden Vorteil dar, wenn mit üblichen Mengen soloher Metalte Elektroden hergestallt werden können, die den bisher bekannten überlegen

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sind und einen höheren Wirkungsgrad haben.

Alle Brennstoffsseilen oder «elemente enthalten ein sogenanntes Katalysatorsystem. Unter dieser Bezeichnung sind folgende 3 Elemente zn verstehen: ein Elektrolyt, Elektrokatalysatoren und Stromabnehmer. Geeignete Stromabnehmer können Siebe oder perforierte oder gewellte Platten und diesen gleichwertige Teile sein«

Bei einer typischen Brennstoffzelle der in der folgenden Beschreibung abgehandelten Art besteht der Elektrolyt aus einem eine Base oder eine Säure enthaltenden film oder Stoff, 2.B. Papier oder einer geeigneten lonenaustauschmembran. Sr kann jedoch auch in Form des freien Elektrolyten vor» liegen. Hormalerweise befindet sich eine Katalysatorsohicht auf jeder Seite des Elektrolyten und die Stromabnehmer sind auf oder an der Außenseite der Katalysatorsohioht des Elektrokatalysators, wie er im folgenden mitunter bezeichnet wird, angeordnet* Bekanntlich erleichtern diese

Abnehmer oder Sammler die Abführung der Elektronen von der

der Anode und ihre Einführung in die Blektrokatalyeatorsohicht Blektrokatalysatorsehiolrt/tter Kathode. Sine Elektrokatalysatorsohioht und ein Stromabnehmer können zusammen als katalyoatisohe Elektrodenanordnung angesehen werden.

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Bei einen typischen Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffölen©nt oder Wasserstoff«Luft-Brennstoffelement nimmt man an, daß die Stellen, an welchen die elektrochemischen Reaktionen erfolgen, d.h. H 2H⁺ + 2e an der Anode und 1/2 O₂ + HgO + 2e—-£ 20fi~ an der Kathode, solche Stellen in der Elek trokataljrsa tore chi cht sind, wo eine Dreiphasengren£e zwischen Gasrauo, Katalysator und Elektrolyt vorliegt« 2s wird angenommen, daß der Elektrolyt

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in Abhängigkeit von der Struktur und der Wasserfestigkeit der Slektrokatalysatorschieht diese Schicht in unterschiedlichen Ausmaß durchdringt«

Wenn .Platin, wie Platinschwarz, oder große Konzentrationen auf einen Träger aufgebrachter, chemisch reduzierter Platinverbindungen oder andere Arten metallischen Platine als Blektrokatalysator verwendet werden, dann stehen für den elektrochemischen Torgang ständig eine große Zahl aktiver Stellen zur Verfügung, so daß ein ausgezeichnetes und gleichbleibendes Funktionieren innerhalb eines großen Bereichs von Bedingungen, wie Elektrolytkoneentrationen und Stärke des Eindringende von Wasser in die Blekt rokatalysator*chient gewahrleietet let. Unter den jeweiligen Bedingungen 1st tatsächlich nur ein verholtnismäfilg geringer-XeIl der insgesamt vorhandenen aktiven Stellen solcher Katalysatoren an der elektrochemischen Reaktion beteiligt.

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Die vorliegende Erfindung iet in erster Linie auf den Blektrokatalysator oder die Elektrode» wie er manchmal be-Belohnet wird, sowie auf diese Elektroden enthaltende verbesserte Brennstoffelemente gerlohtet.

Die erfindungsgemttBen Elektroden bestehen aus einen geformten porösen Kohlekörper und einem wasserdichtmaohenden Bindemittel und weisen eine auf dem hydrophobieren geformten Kohlekörper elsktrisoh abgeschiedene katalytieohe Hange eines Platin· metalls auf,

Der geformte poröse Kohlekörper kann jede beliebige Größe und Gestalt haben, die sioh für Elektroden für Brennstoffzellen eignet. Die für die Elektrode verwendete Kohle kann auf beliebige Weise hergestellt worden sein, s.B.durch trookene Destillation von BoIs, odor sie kann aus Grubenkohle oder Erdöl und dergleichen stammen. Geeignete Kohlesorten sind u.a. lampenruB und Oraphitsorten, sowie gans allgemein alle Materialien, die sioh als Träger für katalytisch« Elemente für die versohiodeneten Zwecke dusohlieSlich für Brennstoff« elemente als brauchbar erwiesen haben. Die Kohle soll unter den im Elektrolyten herrschenden Bedingungen vorsugsweise chemisch inert sein.

ΟΛΟΟΛ/ /Λ*7ΛΟ

Die geformte poröee Kohlemasse aoll etwa 1 bis 50 £ eines wasserdicht machenden Bindemittels enthalten. JDie Hange des wasserdicht machenden Bindemittels liegt vorzugsweise wischen 3 und 30 ?t. Unter wasserdicht machendem Bindemittel 1st ein Material au verstehen, dae die Terfornung der KoIiIe *u einem bestimmten Formkörper erleichtert und auSerdem ύ&α Ertrinken oder Br sauft η der katalytisch wirksamen Stellen in Gegenwart τοπ flüssigkeiten wie Wasser verhindert, das eich gewöhnlich in KnaJfeaselementen oder Wasserstoff-Laft-Brennatoffsellen in bestimmten Kongen bildet. Zu gut brauchbaren Bindemitteln dieser Art gehören Polytetrafluoräthylen, Polyäthylen, Vaohee« wie Srdulwaohee und Carnaubawaohs sowie ChlortrifluorKthylen.

Unter der Beseichnung porös, wie sie hierin mit Bezug auf die Blektroden angewandt wird, 1st su verstehen, daß die JM-rtthrungsfläohe swisohen Oae-, fester und flüssiger Phase in der Elektrode groB ist und das in die Elektrode hinein diffundierende Gau ohne weiteres mit der flüssigen Phase in Berührung, kommen kann. ,_„„

Die wasserdichte geformte Kohlemaese, die gegebenenfalls Metalle, s.B. ein Platinmetalle in katalytischen Mengen enthalten kann, trägt eine elektrisch erzeugte Abscheidung

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aus einen katalytisch wirksamen Metall. Dieβ lot das wichtigste Merkmal der Erfindung. Ss wurde nämlich gefunden« daß dadurch mit verhältnismäßig geringen Mengen von elektrieoh abgeschiedenem Material auf einen wasserdichten geformten Kohlokörper die Stromdichte dor Elektrode im Verhältnis zu der verwendeten Menge an katalytisch wirksamem Metall erhotolioh gesteigert wird. Es wird angenommen, das dieser überraschende Vorteil darauf beruht, daß diese Metalle sieh nur an den für den Elektrolyten zugänglichen Stollen anordnen. Sie katalytisch aktiven Stellen auf dem wasserdichten Körper müssen selbstverständlich sowohl für das Gas als auoh für den Slsktrolyten zugänglich sein. Die katalytische Wirksamkeit wird vermutlich durch das Hydrophobieren bis zu einem gewissen Grade beeinträchtigt. Wenn man nun dio Kohlemasse in der Weise verformt, daß sie vor der Elektroabscheidung wasserfest gemacht wird, dann wird mit kleineren Mengen der kostspieligen Katalysatormetalle ein beträchtlich hoher Wirkungsgrad erzielt. Anscheinend wird die Abdeckung von aktivem Material durch das bindende oder wasserfest maohende Mittel bei sehr geringen Werten gehalten, was einen besonderen Vorteil dar* stellt. Diese Beutung der durch die Erfindung erzielten beachtlichen Wirkungen ist jedoch nah nicht in jeder Einsicht gesichert.

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Sie erfindungsgemäßen Elektroden können 0,001 bis eu etwa 20 £ elektrisch abgeschiedenen katalytischen Metalls tragen, wobei die bevorzugte Menge zwischen etwa 0,1 und 10 $> liegt. Wie bereits erwähnt· kann die Kohle selbst bereits merkliche Mengen des gleiohen oder eines anderen katalytisch wirksamen Metalls und damit etwa 0,1 bis 40 #, vorzugsweise etwa 0,5 bis 10 f> dieser katalytisch wirksamen Metalle enthalten. Die angegebenen Zahlenwerte beziehen sich auf Platinmetalle, insbesondere Platin, Palladium und Ruthenium, so dafi selbstverständlich die jeweiligen Mengen für die verschiedenen geeigneten Metalle dieser Reihe gewissen Schwankungen unterworfen sind.

Die folgende Beschreibung bezieht sich zwar in erster Linie auf Platin, das das am leichtesten zugängliohe und als Katalysator wirksamste Metall ist, doch kommen auch andere Vertreter der Gruppe der Platinmetalle, z.B. Palladium, für die Verwendung gemäß der Erfindung in Betracht. Ferner können andere Metalle der 8. Gruppe, z.B* Nickel und Cobalt, und Element«* 4er ersten Hebengruppe, z.Bv Kupfer, Silber und Gold, verwendet werden.

Die Erfindung wird an Hand der beigefügten Zeichnungen beispielsweise näher erläutert.

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In Figur 1 ist oine Brennstoffzelle der in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung verwendeten Art auseinandergezogen und teilweise in Schnitt in Draufsicht dargestellt.

In Figur % ist eine teilweise vergrößerte Seitenansicht, teilweise^ Schnitt, der in Figur 1 dargostellten Brennstoffzelle wiedergegeben.

Wie in den Figuren gezeigt, ist eine saure oder basische Blektrolytmembran 1, die auo Filterpapier, das mit einem sauren oder basischen Material, z.B. Schwefelsäure oder Kaliumhydroxyd getränkt ist, oder einer Ionenaustauschermembran besteht, zwischen porösen, katalytisohen Elektroden 2 und 3 angeordnet. An der Außenseite der porösen katalytisohen Elektroden befinden sich Stromabnehmer 4 und 5» die aus Sieben aus korrosionsbeständigem Stahl oder anderem inerten Metall bestehen können. Abstandshalter 6 und 7 aus korrosionsbeständigem Stahldrahtnetz dienen dazu, die Abnehmer« siebe gegen die Sldktrode zu pressen, um dadurch einen besseren Kontakt zwischen Sieben und Blektrode sowie Elektroden und Membran au erreichen« und sind an der Außenseite der Stromabnehmer angeordnet. An der Außenseite der Abstandshalter Itfinden sich Dichtungen 8 und 9 aus hierfür geeigneten Materialient z.B. aus Organopolysiloxanelastomeren (8ilikonkautschukdiohtungen), die die Kammern mit den reagierenden

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Stoffen verschließen und voneinander trennen. Beim Betrieb wird die in Figur 2 dargestellte Zelle zuaammengepreBt, bis die Dichtungen einen Verecaluö bilden. An der AuBenseite der Pichtungen befinden sich die Gehäuseteil»? 10 und 11, die Zuführungen 12 und 13 aus korrosionsbeständigem Stahlrohr, durch die Wasserstoff und Sauerstoff in die Brennstoffelemente eingeführt werden, und Rohre H und 15 aus korrosionsbeständigem Stahl, durch die nicht verbrauchter gasförmiger Brennstoff abgeführt wird, aufweisen. Drahtleitungen 16 und 17» die mit dan Stromabnehmer sieben 4 und 5 verbunden sind, stellen die strottleitenden Elemente dar, durch welche der Strom aus dom Brennstoffelement abfließt, wenn letzteres in Botrieb ist. Die Zelle wird beispielsweise durch Schraubenbolzen 18 und Muttern 19 zusammengehalten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Zur Durchführung der in den Beispielen 1 bis 4 berichteten Yergleiohsvereuohe wurden die ia folgenden beschriebenen Arbeitsweisen angewandt.

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Herstellung fler _t geformten, porösen katalytischem Elektroden Die erforderlichen Mengen des katalytioch wirksamen Pulvere (oder eines innigen Gemische) wurden mit einer entsprechenden Menge Polytetrafluoräthylensuspeneion und WaBaor eu einer Aufschlämmung vereinigt. Bae Gemisch wurde Über die gewünschte Fläche ausgebreitet und in einem Umluftofen trocknen gelassen. Wenn sich Sprünge oder Hadellöcher bildeten, dann wurde das Material vor dem Verformen noch einmal ausgebreitet.

Sine Zusammensetzung für eine Kohleelektrodenplatte von etwa 17,76 om² (2 3/4 inch square) und etwa 178 Mikron (7 mile) Stärke, wie oie auch in den Beispielen verwendet wird, ist folgendet

1,3 g Kohle

1,6 ml destilliertes Wasser

0,24 ml einer Tetrafluoräthylensuspension mit einem Gehalt von 10 bis 29 £ Polymerfeststoffen, besogen auf die Menge des katalytisch wirksamen Pulvere

Die Kohle wurde wie in den folgenden Beispielen im einzelnen angegeben duroh pulverförmiges Platinmetall oder durch chemieoh auf Kohle abgeschiedenes Platin ersetzt.

Aluainiumfolion mit polierten Wachsoberfläohen wurden verwendet, um die Trennung von der Form oder den Zwisohenplatten

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su bewirken, die mit Silioonforntrennaitteln beeprübt waren, um das Herausnehmen der geformten Gegenstände zu erleichtern·

Zum Verformen unter Sintern und teilweisen Schmolzen wurde das Gemisch 10 Minuten hei 325 hie 350⁰C unter einen Druck von 14 hie 70 kg/ce² (200 hie 1000 psi) gehalten. Nach dem Entfernen aus der Heizpresse ließ man die Pona unter Kontaktdruck in einer zweiten Fresse abkühlen.

Platineiebe oder andere feinmaschige JDrahtsiehe können gleichfalls als Substrate oder (Präger für poröse katalytisch© Blektrodemaischungen verwendet werden. Sie werden mit der Aufschlämmung imprägniert und dann den. oben beschriebenen Maßnahmen unterworfen·

Un den größtmöglichen Kontakt des Elektrolyten mit der hydrophoben gefonsten Blektrode zu gewährleisten, ist es häufig sweokmäeig, das während der Verformung eingebaute Wachs- und Siliconschmiermittel au entfernen. Sie trockene Elektrode wurde 10 Minuten oder langer mit $rich^&rj|$h/len zur Entfernung von Wache und dann in denaturiertem Alkohol sur Entfernung des Triohloräthylens behandelt. Daran anschließend wurden die geformten Elektroden in Alkali lösungen eingetaucht, um das

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~ 13 »

Siliconschmiermittel zu entfernen, und sur Entfernung noch anhaftenden Alkalis» 8.B. von Kaliumhydroxyd, gowaaohon. Elektroden, die in Verbindung mit einem sauren Elektrolyten verwendet werden ο ο 11 en, wurden mit 0,1 n»3ctarref ölsäure gewaschen, um die Base tatsächlich vollständig zu entfernen. Eine derartige Behandlung mit Schwefelsäure wirkt «loh auoir sonst günstig aus. ·

wurde ein besonders ausgebildeter Polyäthylenhalter für das Platlnierendeir geformten, häufig Borbreohlichen Elektroden hergestellt · Die Platinierung dieoer Elektroden vrurde mit einer Gegenelektrode aus Platin bei Stromstärken von 200 bis 400 aA mit einer Imndelsübliohen■'$ bio 5 ^lgen Ghlorplatinsäure· lösung, die 0,01 bis 0,03 % Bleiacetat enthielt, durchgeführt. Biese Platlniertmg wurde unter reproduzierbaren Bedingungen durchgeführt. Sine lOmivütige Platinierung führte zu einer Abscheidung von 0,08 g auf einer Elektrode von 6,3 om , deren freie Oberfläche 5t9 om² betrug. Platin wird auf beiden Seiten der Elektrode sowie im Inneren der Elektrode abgeschieden, wobei jedoch der größere Seil des Platins auf dem Teil der Elektrode abgeschieden wird, der während der elektrischen Abscheidung der Gegenelektrode ge$e«£&er8teht. Weiter unten {Beispiel A) wird gezeigt, daß das im Inneren der Elektrode abgeschiedene Platin offenbar eine besonders hohe katalytische

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ΟΠ00Λ/ / Γ\ 1 Q Q

Vfirksamkeit besitzt. Se wird angenommen, daS dies für Elektroden Bit Stärken von etwa 25 big 910 Mikron {1 Me 20 mils) zutrifft. Am unteren Ende diesen Bereichs wird vermutlich das außen auf«· gebrachte Platin in steigendem Maß katalytisch wirksam. Sie Menge an elektrisch abgeschiedenem Platin wurde normalerweise ' durch Wägen bestimmt. Sa die Elektroabscheidung unter reproduzierbaren Bedingungen durchgeführt wurde, war es möglich, die abgeschiedene Platinmenge zu berechnen.

Die Slektroden wurden nur geringfügig größer zugeschnitten als der Innendurchmesser der Silikonkautschukdiohtung, die sie gegen den Elektrolyten preßte.

RIr die nachfolgend beschriebenen Versuche wurde die in Figur 1 dargestellte Brennstoffzelle verwendet. Die BinlaS- und Auslaßrohre aus korrosionsbeständigem Stahl wurden mit einer Triohloräthylenlösung von Polystyrol in den Stirnplatten gehalten. Die gesamte Zelle wurde mit 4,76 mm (3/16 Zoll) Schraubenbolzen aus korrosionsbeständigem Stahl zusammengehalten.

Die Stromabnehmer wurden aus einem Platinsieb (Sieböffnungen 0,35 mm, 45 mesh, Drahtstärke 0,2 mm, 0,0078 inch) hergestellt. Der elektrische Kontakt mit den Stromabnehmern wurde durch

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in das Sieb eingewebte Drähte bewirkt. SiebabBtandshalter aus korrosionsbeständigem Stahl wurden aus einem Sieb mit lichten Haschenweiten von 2 und 0,84 mm, Drahtstärke 0,64 und 0,58 mm (10 und 20 mesh, 0,025 und 0,015 inch) hergestellt. Sowohl die Abstandshalter als auch die Stromabnehmer wurden so zugeschnitten_tda8 sie dem Innendurchmesser der Silikonkautsohuk-

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Dichtung, 4,9 cm , entsprachen, und in den Aufbau der Zelle

aufgenommen.

In allen folgendon Beispielen wurden Platinschwarz-PolytotrafluQrätbylen-Elekt roden als Standardsaueret off elektroden verwendet. Diese Elektroden enthalten 0,19 bis 0,25 g Platin«

Beispiel 1

Bine Reihe von Elektroden, die nach den oben beschriebenen Maßnahmen hergestellt worden waren, wurden in einem Sauerstoff-Ifeeserstoff-Brennstoffelement der-4&~$igur 1 dargestellten Art miteinander verglichen, wobei der Elektrolyt aus einem mit 2n-Sohwefölsäure gesättigten Filterpapier bestand. Die Zusammensetsungen der Elektroden A₉ B, 0 und D einschließlich der Menge an metallischem Platin werden im folgenden angegeben*

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A Platineohwars-Og-Blektrode, Platinschwarz-Hg-Elektrode 0,24 g Platin ja Elektrode

B Platin0oh>mrB-O₂-Elektrode - 0,24 g Platin; Kohle 5 # Platin8ohvare»H^-Elektrode ·> 8,9 ag Platin

C Platinschwari5-O₂-Elektrode - 0,24 g Platin; H₂-Elektrode» Kohle - 5 f> Platinschwarz - während 3 Minuten platiniert 37*6 ng Platin

D PlQtinsobwarB-Og-Blektrode ·> 0,24 g Platin} H₂-Blektrodel Kohle ν 5 i> Platinaohwarz; Platinierungsdauor 5 Hinuten « 54,6 lag Platin

Sie heim Vergleich dieser Slektroden und der Wirkung des elektriach abgeschiedenen PlatinsohwarjB auf das Terhalten ypn poröeen Kohle-Platinaohwarz-Blektrodon erhaltenen Srgehnisee, ausgedrückt eis Stromdichte hei 0,7 ToIt₉ sind in der folgenden Sahelle I aufgeführt.

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Tabelle I	Elektroden	Stromdichte
	(laA/om²) bei 0,7 Volt *
A	71
B	43
0	73
D	71

* korrigiert unter Berücksichtigung des Abfalle durch den inneren Widerstand (Spannungaverlust auf Grund des inneren Widerstands der Zelle)

0,7 ToIt sind ein praktisoh brauchbares Betriebspotential, das eich für Vergleiohsssvrecke eignet, weil die anfängliche Spannung gewöhnlich awisehen 1 und 1,1 Volt liegt und die Betriebsspannung bei der Stromentnahme aus der Zelle sinkt.

Aus dem Beispiel 1 ergibt sich, daß die Elektrode 0, eine erflndungagettäS hergestellte Elektrode, genau so gut wie oder sogar etwas besser als eine Wasserstoffelektrode aus Platin-* sohware in einer Zellanordnung arbeitet, worin auch die Sauerstoff elektrode aus Platinsohwars; besteht (A)* Die labeile I ist ferner su entnehmen, das eine langzaitigo Platinierung offenbar eine nachteilige Wirkung auf die Stroradlohten in der Brennstoffzelle ausübt.

Q η α ρ λ / / η 7 ο α

Beispiel 2

Nach der oben beschriebenen allgemeinen Arbeitstfeioe wurden 4 Elektroden hergestellt, v/obsi jedoch die Kohleelektrode von vornherein 3 Gewiohts°# Platin enthielt. Als Elektrolyt diente ein mit 2 n-Schwefeloäure imprägniertes Filterpapier. Die Ausgangeelektrode wog etwa 0,15 g und enthielt etwa 0,6 mg Platin/cm . lsi Fall der Elektrode C wurden 1,6 mg Platin/cm und im Fall der Elektrode D 5,1 fflg Platin/ca elektrisch abgeschieden.

Die Zusammensetzung/dieser Elektroden werden im folgenden angegeben:

A Platinsohwara-Og-Eiektrode - 0,24 g Platin; H₂-Elektrode Kohle = 3$> nichtplatiniertee Platinschvrars ~ 3,8 mg Platin

B Platinschvarz-Og-Elektrode; Platinschifar8«>H₂-Blektrode 0,24 g Platin/Slektrode

0 Platinsohwarz-02-Elektrode} ^«Elektrode: Kohle -* 3 $> platiniertee Platinschwars (1 Hin) - nach der Elektroabscheidung insgesamt 13,5 mg Platin

S Platinschwarz-Og-Elektrodej H₂-Elektrode: Kohle - 3 $> platiniertes Platinsch\srarz {3 Min) - 33,8 mg Platin

909804/0 79?) .

» 19 .-

Die bei diesem Vergleich erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IX aufgeführt.

Tabelle JI Elektroden Stromdichte

(mA/oa²) bei 0,7 Volt *

A 33

B 58

C 61

D 51

* korrigiert unter Bertlokeichtigung doe Abfalls durch den inneren Wideretand (Snannungsverlust auf Grund dee inneren Wideretande der ZeIIe₁

Aue der Uabelle IX ergeben eich praktiooh die gleichen Verhältnisse wie aus dem Beispiel 1: kleinere Mengen Platin in der Elektrode wirken sich für die Waeserstofflektrode günstig aus. Durch elektrisch abgeschiedenes Platin wird dagegen die Elektrode genau so wirksam wie eine Platin-Polytetrafluoräthylen-Elektrode. Ferner gibt es einen optimalen Wert für die Menge des elektrisch abgeschiedenen Platins·

Beispiel 5 Bs wurde eine Reihe von Elektroden mit folgenden Zusaaaaen-

eetBungen hergestellt:

/ r\n

A PlGtinschware-Og-Blektrode auf Drahtgewebe aus

korrosionsbeständigem Stahl - 0,19 g Platin; H₂-Elektrodet Platinschwara (Polytetrafluoräthylen-Bindemittel) - 0,24 g Platin

B Platinachwars-Og-Elektrode; Hg-Elektrode - Kohle 10 5* Palladium ~ 16,7 ng Palladium

C Platinschwars-Og-Elektrode; ^-Elektrode -> Kohle -

10 $ platziertes Palladium (2 Hin) - 16,7 Bg Palladium, 20,4 ng Platin

Sie Stromdichten dieser Elektroden bei 0,7 ToIt sind in der folgenden tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

?■
Elektroden Stromdichte

(uA/oä²) bei 0,7 Volt*

K . ..., ■ ν 67

B .- 26

C 81

* korrigiert unter Berücksichtigung dee Abfalls durch den inneren Widerstand (Spannungeverlust auf Grund des inneren Widerstands der Zelle)

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Aus der vorstehenden Tabοlie III iet zu ersehen, daß die Verwendung einer Wasserstoff elektrode von etwa 0,23 g, die 10 i» Palladium enthält, au ziemlich schlechten Ergebnissen führt. Die Elektroabscheidung von 20,4 ng Platin ergibt dagegen eine Elektrode, die mindestens eine so gute Leistung wie oder sogar eine bessere Leistung als eine Platinelektrode liefert. Ba sei bemerkt, daß Palladium nur etwa ein Viertel so kostspielig ist wie Platin.

Beispiel 4

Eine nach der oben beschriebenen Arbeitsweise hergestellte Elektrode (0,25 g), die Graphitkohle und 5 & Palladium enthielt, wurde als Wasserstofflektrode mit einer Standard«· Platinsohwars-Sauerstoffelektrode (0,19 g Platin) geprüft. Man erhielt die in Tabelle IV für A angegebene Stromdichte. Die Elektrode wurde 2 Hinuten bei 400 mA plat inier t, wonaoh das elektrisch abgeschiedene Platin von der AuSenfläohe durch Beiben mit Papier und Behandeln mit Sand entfernt wurde. Die Elektrode wurde erneut 2 Minuten bei 400 mA platiniert, was su einer Elektroabscheidung von 17,7 mg Platin führte (Gesamtgewicht nach dieser Behandlung 0,21 g). Diese Elektrode wurde gleichfalls als Vasserstoffelektrode in einem Brennstoffelement geprüft und ergab bei 0,7 Volt

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die in Tabelle IV für B angegebene Stromdichte. Dao Platin und geringere Mengen Kohle wurden durch Schleifen beider Seiten mit Sandpapier erneut entfernt. Dann wurde diese Elektrode noch einmal als Wasserstoff elektrode geprüft; wobei die für C in Tabelle IV angegebenen Ergebniaoο erhalten wurden. Die abgeschliffene Elektrode wurde durch Ultraviolettemissions" spektroskopie analysiert und ergab einen Platingehalt von 1,8 # oder Insgesamt etwa 3,6 mg.

Tabelle IV Elektroden Stromdichte

(mA/om²) bei 0,7 VoI

A Standardo-Platinechwarz-Og-Elektrode (0,19 g Platin) H₂-Elektrode: Kohle (Graphit) - 5 1» Palladium (12,5 mg Palladium) - Gesamtgewicht 0,25 g

B Standard-Platinschwars^Og-Slektrode 55,2

(0,19 g Platin); Hg-Elektrode: platinierte Kohle (Graphit) mit 5 $> Palladium (11 mg Palladium, 17,7 g elektrisch abgeschiedenes Platin); Gesamtgewicht 0,21 g

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Tabellp IV (Fortsetzung) Elektroden Stromdichte

(mA/oa²) bei 0,7 Volt

Stöndard-PlatinsohwarB-Og-Blektrode 52,2

(0,19 g Platin) H₂-Elektrode»
platinierte geschliffene Kohle mit 5 £ Palladium (10 mg Palladium,-3,6 mg noch vorhandenes elektrisch abgc-? . sohiedenos Platin, besogen auf
ein Gesamtgewicht von etwa 0,20 g)

* korrigiert unter Berücksichtigung des Abfalls durch den inneren Widerstand (Spannungeverlust auf Grund des inneren

Widerstands der Zelle)

Die in Tabelle IT aufgeführten Ergebnisse Beigen, daß durch elektrisch abgeschiedenes Platin die Leistung einer Koble-Palladium-(5 #)-Elektrode verbessert wird« daß jedoch der grüßte Seil der günstigen Wirkung auf eine geringe Menge im Inneren abgeschiedenen Platins zurUckBuführon 1st·

• <■ Die Erfindung wurde zwar hauptsächlich in Verbindung mit Wasserstoffelektroden der Art erläutert, wie sie in Waaaeretoff-Sauerstoff- oder Wasserstoff-Luft-Brennetoffelementen verwendet werden, dooh ist die Erfindung auch auf Sauerstoff- oder Luft-Elektroden in derartigen Vorrichtungen anwendbar·

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Claims

Patentanmeldung A 43 695 IVa/12h - . -^ __ _ — American Cyanamid Company I I Jf* rt VTiI

Patentans |_ar_eti_ec h e

Elektrode für Brennstoffelemente aus einem porösen Kohlekurper, der in gleichmäßiger Verteilung ein katalytisch wirksames Metall und ein wasserdicht Bachendes Bindemittel enthält» dadurch gekennzeichnet, daß der wasserdicht gemachte» geformte Kohlekörper ein elektrisch abgeschiedenes Platinmetall trügt.

2. Elektrode nach Anspruch 1, die ein Platinmetall als katalytisch wirksames Metall und ein wasserdicht machend·· Mittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dafi si·, bteogtn auf ihr Gesamtgewicht, O₉I bis Oewiohte-Jt tint■ -.tltktfiflch abgteohiedenen Platinmetall· trügt. , .

f ■ / ! ! ι

Waoctrttoff' ft^trtr· tofffBr*ttnflt^>l#p«nt mit geformten Sleki^odeii» dip totale, ^rin Platinmetall und "ein wesBtrdiCBt mmÄh^öÄ·· Mittel enthalten, dadurotr gekenneelehntt, daß dl« Elektroden ein· nach dem hydrophobieren aufgtbraohtt Elektroabecbeidung tinte Platin»«tails aufweistn.

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4* Brennstoffelement, insbesondere nach Anspruch 3» mit einem Paar geformter Elektroden, von denen wenigstens eine Kohle, ein Platinmetall und ein wasserdicht machendes Mittel enthalt, dadurch gekennzeichnet, daß diese Elektrode eine nach de» Hydrophobieren aufgebrachte Elektroabscheidung eines Platinmetalls aufweist·

5. Brennstoffelement nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß dl« die Elektroabscheidung tragende Elektrode die Sauerstoff elektrode iat.

6. Brennstoffelement naoh Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, da8 die die Elektroabscheidung tragende Elektrode die Wasserstoff elektrode ist.

7« Brennstoffelement naoh Anspruch 3 oder 4, dadurch gekenn-₉ dafi das Platlnsetall Platin eelbst ist.

8. Brennstoffelement naoh Anspruch 3 oder 4, daduroh gekennzeichnet, dafl dis Kohle Elektrographitkohle und das wasserdicht maohendo Mittel tin aus -Cfg-Qruppen te stehende β Polymeres ist.

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9. Brennstoffelement nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden 0,01 bis 20 Gewichts-^ Fiatin, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrode, enthalte

10. Brennstoffelement nach einest der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dad die Elektroden außer dea elektrisch

• ■ abgeschiedenen Flatinmetall 0,1 bis 40 Gewiohts-ji Platin, besogen auf das Gesamtgewicht der Elektrode, enthalten.

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