DE4239749C2 - Phosphoryliertes Holz - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft phosphoryliertes Holz, insbesondere zur Verwendung als Bioadsorbens beispielsweise als Adsorbens für Schwermetalle wie Cadmium- und Silberionen in Abwässern.

Neben der Emission von Schwermetallen in Boden und Luft kommt der Belastung von Abwässern mit solchen Schadstoffen eine besondere Bedeutung zu, da in industrialisierten Gebieten hauptsächlich Bäche und Flüsse traditionell als Vorfluter für die Abwassereinleitung genutzt werden. Metallhaltige Abwässer entstehen überall dort, wo mit wäßrigen Prozeßlösungen gearbeitet wird, z. B. in der Eisen- und Stahlindustrie, der Galvanotechnik, der Düngemittelfabrikation, der Papier- und Textilindustrie und den Färbereien, um nur einige zu nennen. Aus diesen Gründen hat der Gesetzgeber dem jeweiligen Industrietyp entsprechende strenge Auflagen für das Einleiten von Metallverbindungen in das öffentliche Kanalnetz gemacht, und es gilt, diese Auflagen einzuhalten.

Aufgrund der bekannten Toxizität bestimmter Schwermetalle und ihrer daraus resultierenden niedrigen Einleitgrenzwerte für Abwässer sind vor allem solche Reinigungsverfahren von Bedeutung, die im Spurenbereich wirksam sind. Restkonzentrationen an Schwermetallen im Wasser in der Größenordnung von einigen mg/l erreicht man nach dem derzeitigen Stand der Technik in der Regel durch hydroxidische oder sulfidische Fällung mit anschließender Flockung, der man nach Sedimentation und Abtrennung der Niederschläge ein spezielles Fitrationsverfahren nachschaltet.

Die Bindung von Metallen an anorganische oder organische Komplexbildner ist ebenfalls von großer Bedeutung. Vor allem bei der Behandlung von Metalloberflächen und zur Beseitigung von Metallspuren aus Prozeßwässern finden sie häufig Verwendung. Jedoch müssen im Anschluß daran weitere Verfahren wie Fällungen, Reduktion, Oxidation oder Bindung der Metallkomplexe an einen Ionenaustauscher durchgeführt werden, um die Metalle bzw. Komplexbildner aus der Lösung zu eliminieren. Erschwerend kommt hinzu, daß ausreichend effektive Komplexbildner mit breitem Anwendungsspektrum oft teuer sind, und daß man aufgrund ihrer remobilisierenden und nicht selten toxischen Wirkung komplexbildnerhaltige Abwässer getrennt ableiten und auf ein Minimum reduzieren muß, damit die komplizierte Behandlung in einer Chargenanlage durchgeführt werden kann.

Zur Metallentfernung aus wäßrigen Lösungen bis in einen Konzentrationsbereich von einigen µg/l haben sich in großem Maße Ionenaustauschverfahren bewährt. Ihr großer Vorteil liegt nicht nur in der Nachreinigung vorbehandelter Abwässer als selektiv arbeitende Austauscher, sondern sie gehören neben den Methoden der Membranfiltration, Adsorption, Flüssig-Flüssig-Extraktion sowie bestimmten thermischen und elektrolytischen Verfahren ebenfalls zur Gruppe der Recyclingverfahren. Besonders ihr Einsatz bei der Rückgewinnung von Stoffen aus Spülwässern oder der Regeneration von Prozeßlösungen ist weit verbreitet.

Die verschärften Bedingungen hinsichtlich des Einleitens von Abwässern in die Kanalisation und die daraus resultierenden zum Teil hohen Kosten für die vorherige Spurenbeseitigung von Schwermetallen löste in den letzten Jahren eine Welle von Forschungsarbeiten auf diesem Gebiet aus. Ein großer Teil dieser Arbeiten hat zum Ziel, eine möglichst kostengünstige Matrix von meist biologischer Herkunft zur Adsorption bzw. zum Ionenaustausch von Schwermetallen aus Abwässern aufzufinden oder zu synthetisieren. Dabei ist es von großem Interesse, daß diese sog. Biosorption hauptsächlich bei Schwermetallkonzentrationen bis in den Spurenbereich wirksam ist. Weitere Anforderungen an das Material sind neben geringen Kosten und Effizienz eine möglichst saubere und unkomplizierte Synthese bzw. Vorbehandlung sowie die Möglichkeit eines Metallrecyclings. Darüber hinaus sollte die Matrix auf einfache Weise regenerierbar oder zumindest biologisch abbaubar sein.

Auf der Suche nach solchen geringe Kosten verursachende Adsorbens fand man eine Fülle von Stoffen, die sich aber nur in begrenztem Maße für die Anreicherung von Schwermetallen eigneten. Als Beispiele seien ausrangierte Autoreifen, Serpentinmineralien, Borke, Torfmoos, gemahlene Kokosnußschalen, Aktivkohle und menschliches Haar genannt. Als Adsorptive kamen dabei vor allem die Problemelemente Arsen, Quecksilber, und - in besonderem Maße - Cadmium in Betracht. Nachteilig bei Anwendung solcher Sorptionsmittel waren neben der bedingten Haltbarkeit und unbefriedigenden Reinigungsintensität die geringen Aufnahmekapazitäten für Schwermetalle, die in der Regel unter 0,1 meq/g lagen. Eine Ausnahme hierzu bildete lediglich chemisch modifiziertes menschliches Haar (Mercaptierung mit NaOH/Na₂S) für die Aufnahme von Quecksilber(II)-Ionen (0,4 meq/g).

Die Phosphorylierung von Stoffen ist grundsätzlich bekannt. So haben Coppick und Hall (Flameproofing Textile Fabrics, S. 179-190, edited by Robert W. Little, Reinh. Publ. Corp., New York 1947) die Phosphorylierung von Baumwolle beschrieben, wozu sie eine Phosphorsäure- Harnstoff-Methode benutzt haben. Die Phosphorylierung von Baumwolle diente zur Erhöhung der Flammfestigkeit von Textilien aus Baumwolle.

Es ist auch bekannt, z. B. aus den Derwent-Referaten 79-12605 B/07 und 78-13065 A/07, Holz zu phosphorylieren und dieses Material in der Reinigung von Abwasser, nämlich zur Reduktion von Metallverbindungen, wie Chromat, zu verwenden. Die hierdurch erzielbare Beladungskapazität wie auch die Selektivität ist jedoch relativ gering.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein leicht zugängliches Biomaterial wie Holz in ein effizientes Biosorbens umzuwandeln, um damit unter anderem aus wäßrigen Lösungen Schwermetalle im Spurenbereich entfernen zu können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß phosphoryliertes Holz geschaffen wird, hergestellt durch ein Verfahren mit den folgenden, dieses Verfahren charakterisierenden Schritten:

• - 10 g Holzmehl mit einer Körnung von 0,05 bis 3 mm werden mit 25,0 g 85%iger Phosphorsäure, 33,0 g Wasser und 44,6 g Harnstoff zu einem Brei verrührt und ca. 1 Stunde bei etwa 80°C angetrocknet,
• - das so erhaltene Reaktionsgemisch wird ca. 70 Min. bei etwa 170°C erhitzt,
• - das danach vorliegende Produkt wird so lange mit heißem Wasser gewaschen, bis die Waschflüssigkeit farblos erscheint,
• - schließlich wird bis zur Farblosigkeit des Filtrats gewaschen und getrocknet.

Nach einer weiteren Ausbildung der Erfindung ist vorgesehen, daß anstelle von 25,0 g 85%iger Phosphorsäure 27,5 g Ammoniumhydrogenphosphat verwendet werden.

Eine andere Ausbildung der Erfindung besteht darin, daß anstelle von 25,0 g 85%ige Phosphorsäure 33,1 g Diammoniumhydrogenphosphat verwendet werden.

Nach der Erfindung kann auch vorgesehen sein, daß vor dem Waschen mit Natronlauge zur Steigerung des Phosphorylierungsgrades die Reaktion gemäß Schritt 1 wiederholt wird, allerdings mit 14 anstelle von 33 g Wasser.

Nach der Erfindung kann des verwendete Holzmehl eine Korngröße zwischen 0,1 und 1 mm aufweisen.

Das verwendete Holzmehl kann erfindungsgemäß aus Buchenholz hergestellt sein, die Erfindung ist aber auf diese Holzart nicht beschränkt.

Das nach der Erfindung hergestellte phosphorylierte Holz kann als Bioadsorbens verwendet werden, beispielsweise um Schwermetalle aus wäßriger Lösung zu entfernen. Dabei kann es sich beispielsweise um Cadmium- und Silberionen in Abwässern handeln.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß das gemäß der Erfindung hergestellte phosphorylierte Holz, auch Buchenholzphosphat - BHP genannt, sowohl in der Herstellung als auch in der Verwendung große Vorzüge aufweist:

• a) BHP besitzt einen Phosphorgehalt von nahezu 15 Gew.-% und eine Ionenaustauschkapazität von über 5 meq/g für Cd²⁺-Ionen, was etwa mit üblichen Ionenaustauschern auf Kunstharzbasis vergleichbar ist.
• b) BHP ist fähig, Schwermetalle wie Cu²⁺, Zn²⁺, Ni²⁺, Ag⁺, Cd²⁺, und Pb²⁺ verschiedenster Ausgangskonzentrationen trotz eines hohen Überschusses an Alkaliionen effektiv aus wäßrigen Lösungen zu eliminieren (Restkonzentrationen im unteren µg/l- Bereich!).
• c) Mit Schwermetallen beladenes BHP ist mit Hilfe von wäßrigen Lösungen geeigneter Komplexliganden regenerierbar und läßt sich anschließend problemlos mehrmals wiederbeladen.
• d) Metallsalzkonzentrate aus dem Regenerierprozeß können wieder in den Produktkreislauf zurückgeführt werden (z. B. Elution von Cadmium mit Cyanid und Rückführung in die Elektrolyse bei galvanischen Verfahren) nicht mehr verwendungsfähiges BHP ist kompostierbar und besitzt Düngecharakter.
• e) Die Produktionskosten von phosphoryliertem Holz liegen erheblich unter denjenigen konventioneller Selektivaustauscher, da billige Ausgangssubstanzen (Späne von Abfallholz, Phosphorsäure, Harnstoff) verwendet werden können.

Es hat sich überraschenderweise ergeben, daß Holz nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bis zu einem Phosphorgehalt von nahezu 15% phosphoryliert werden kann, wenn auch die Parameter (Reaktionszeit und -temperatur, Einsatzmenge usw.) zu optimieren sind, was im Rahmen der Erfindung geschehen ist. Und es hat sich herausgestellt, wie schon angegeben, daß das so erhaltene Produkt insbesondere als Ionenaustauscher zur Entfernung von Schwermetallionen aus wäßriger Lösung geeignet ist.

Es sei angemerkt, daß die Mengen und Konzentrationsangaben in den Patentansprüchen als Beispiele zu verstehen sind, um die erfindungsgemäße Phosphorylierung von Holz nachvollziehen zu können. Das bedeutet, daß beispielsweise das Verfahren nach Anspruch 1 hinsichtlich der Mengen und Konzentration von Fall zu Fall variiert werden kann, wobei allerdings die Verhältnisse der einzelnen Komponenten zueinander erfindungsgemäß erhalten bleiben müssen.

Anhand eines Beispieles soll der Einsatz des erfindungsgemäßen Syntheseprodukts BHP = Buchenholzphosphat demonstriert werden, wobei galvanisches Abwasser einer Cadmieranlage getestet worden ist. Es sollte dabei im wesentlichen ermittelt werden, wie die Einsatzfähigkeit des neuen Produkts zur Cadmium- Entfernung in Anwesenheit anderer Metalle unterschiedlicher Konzentration geeignet ist.

Die Wasserprobe wurde nach Passieren des Cyanidoxidationsbeckens (Oxidation des Cyanids mit Hypochlorit zum Cyanat mit anschließender Oxidation zu Kohlensäure und Stickstoff) entnommen und hatte einen pH- Wert von 10.8. Vor den Beladungsversuchen wurde das Abwasser mittels AAS auf 16 relevante Metalle hin analysiert. Die Metalle Ag, Al, As, Co, Mn und Pb traten dabei allenfalls im Spurenbereich auf, so daß nur 10 Metalle quantitativ erfaßt werden konnten. An dieser Stelle sei angemerkt, daß Natrium wegen der betriebsbedingten Enthärtung des Prozeßwassers gegenüber Calcium in hohem Überschuß vorlag.

Zur Durchführung der Beladungsversuche ging man so vor, daß steigende Mengen BHP (5-100 mg) zu jeweils 50 ml Abwasser gegeben und die Proben daraufhin 3 h lang geschüttelt wurden. Die Aufbereitung der Proben sowie die anschließende AAS-Messung erfolgten wie üblich. Die versuchsweise Berechnung und graphische Darstellung von Adsorptionsisothermen für verschiedene Metalle ergab keine klaren und sinnvoll interpretierbaren Kurvenverläufe, so daß auf deren Darstellung hier verzichtet wird.

Andererseits ergibt die Ermittlung von Gleichgewichtskonzentrationen und der daraus berechneten Eliminierungsraten für die einzelnen Metalle recht interessante Einblicke in die praktische Anwendbarkeit von BHP. Die nachstehende Tabelle enthält die entsprechenden Daten nach Anwendung von 0,16 Gew.-% BHP im Abwasser, wobei diesmal aufgrund des stark divergierenden Atomgewichts der vorliegenden Metalle die entsprechenden Stoffmengen- anstatt der sonst üblichen Massenkonzentrationen angegeben sind.

Wie aus der Tabelle zu ersehen ist, besitzt phosphoryliertes Buchenholz offenbar eine gewisse Selektivität für die Buntmetalle Cu, Zn und Cd sowie für die Erdalkalimetalle Mg und Ca. Außer Kupfer befinden sich all diese Metalle in der zweiten Haupt- bzw. Nebengruppe, wobei sich beim Kupfer sicher die Verwandtschaft zu Cadmium bezüglich seiner gleichen Ionenladung und seinem ähnlichen Ionenradius (Cd²⁺ : 0.97 A; Cu²⁺ : 0.96 A) bemerkbar macht.

Während Nickel noch recht gut aus der Lösung entfernt wird, werden die Metalle Eisen und Chrom trotz ihrer recht hohen Konzentrationen wesentlich weniger effektiv von BHP zurückgehalten. Die Eliminierung von Eisen stagniert bereits nach einer BHP-Einsatzmenge von 0.01 Gew.-% bei etwa 30%, während Chrom nur noch zu rund 15% von BHP erfaßt wird.

Die Alkalimetalle Natrium und Kalium hingegen werden trotz ihres großen Überschusses nur in ganz geringem Maße von BHP aus der Lösung eliminiert.

Eliminierungsraten von Metallen in einem galvanischen Abwasser nach Einsatz von 0.16 Gew.-% BHP:

Es zeigt sich als Ergebnis aus diesem Versuch, daß chemisch modifiziertes Holz als wirksames Bioadsorbens für bestimmte Schwermetalle verwendet werden kann.

Claims (10)

1. Phosphoryliertes Holz, hergestellt durch ein Verfahren mit den folgenden, dieses Verfahren charakterisierenden Schritten:

• - 10 g Holzmehl mit einer Körnung von 0,05 bis 3 mm werden mit 25,0 g 85%iger Phosphorsäure, 33,0 g Wasser und 44,6 g Harnstoff zu einem Brei verrührt und ca. 1 Stunde bei etwa 80°C angetrocknet,
• - das so erhaltene Reaktionsgemisch wird ca. 70 Min. bei etwa 170°C erhitzt,
• - das danach vorliegende Produkt wird so lange mit heißem Wasser gewaschen, bis die Waschflüssigkeit farblos erscheint,
• - das dann vorliegende Produkt wird mit 100 ml 0,1 M Natronlauge, die mit Natriumchlorid gesättigt wurde, gewaschen und
• - schließlich wird bis zur Farblosigkeit des Filtrats gewaschen und getrocknet.

2. Phosphoryliertes Holz, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle von 25,0 g 85%ige Phosphorsäure 27,5 g Ammoniumdihydrogenphosphat verwendet wird.

3. Phosphoryliertes Holz, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle von 25,0 g 85%ige Phosphorsäure 33,1 g Diammoniumhydrogenphosphat verwendet wird.

4. Phosphoryliertes Holz, hergestellt nach dem Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Waschen mit Natronlauge zur Steigerung des Phosphorylierungsgrades die Reaktion gemäß Schritt 1 wiederholt wird, allerdings mit 14 anstelle von 33 g Wasser.

5. Phosphoryliertes Holz, hergestellt nach dem Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Holzmehl eine Korngröße zwischen 0,1 und 1 mm aufweist.

6. Phosphoryliertes Holz, hergestellt nach dem Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß aus Buchenholz hergestelltes Holzmehl verwendet wird.

7. Verwendung von phosphoryliertem Holz, hergestellt nach dem Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche als Bioadsorbens.

8. Verwendung von phosphoryliertem Holz gemäß Anspruch 7 als Adsorbens für Schwermetalle in wäßriger Lösung.

9. Verwendung von phosphoryliertem Holz gemäß Anspruch 7 als Adsorbens für Cadmium- und Silberionen in wäßriger Lösung.

10. Verwendung von phosphoryliertem Holz gemäß Anspruch 7 als Adsorbens für Schwermetalle in Abwässern.