DE19753196A1 - Biosorbentien auf der Basis cellulosehaltiger Materialien - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Biosorbentien auf der Basis cellulosehaltiger Materialien, insbesondere zur Entfernung von Schwermetallen aus wäßrigen Lösungen, und ein Verfahren zur Herstellung der Biosorbentien.

Biosorbentien auf der Basis cellulosehaltiger Materialien und Verfahren zur deren Herstellung sind bereits bekannt. In der DE-OS 23 57 696 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem u. a. cellulosehaltiges Material mit Phosphorsäure im Gewichtsverhältnis Phosphorsäure zu organischem Material von 0,25 : 1 bis 2,0 : 1 gemischt wird, das Gemisch bei Temperaturen von 160 bis 600°C gebrannt und anschließend mit Wasser gewaschen und zu einem Pulver getrocknet wird.

Der Nachteil dieses Verfahrens besteht in einer geringen Ausbeute an Adsorptionsmittel. Außerdem werden mit diesem Adsorptionsmittel nur unzureichende Sorptionsergebnisse erzielt. Bekanntlich wird Cellulose durch starke Säuren relativ schnell abgebaut. Der alleinige Zusatz der Phosphorsäure führt zu unerwünschten Nebenreaktionen, die die Ursache für die vorgenannten Nachteile bilden.

Aus der WO 95/02452 ist ein Verfahren zur Herstellung von Sorbentien aus polysaccharid­ haltigen Rohstoffen bekannt, bei dem diesen Modifizierungsmittel oder Gemische dieser Mittel zugesetzt werden und eine thermische Behandlung bei Temperaturen bis zu 600°C vorgenommen wird. Gemäß den Ausführungsbeispielen kann ein Gemisch aus Orthophosphorsäure, Dimethylformamid und Harnstoff als Modifizierungsmittel dienen. Das Gemisch wird mit dem cellulosehaltigen Material bei 150°C zwei Stunden lang gekocht. Anschließend wird filtriert, der feste Rest mit destilliertem Wasser bis zum Neutralwert der flüssigen Phase gewaschen, der Rückstand getrocknet und zerkleinert. Die Durchführung der Phosphorylierung in Dimethylformamid erweist sich jedoch wegen des Aufwandes bei der Abtrennung und Rückführung dieses bekanntlich nicht unproblematischen Lösungsmittels als nachteilig. Außerdem erfordert dieses Verfahren relativ große Einsatzmengen an Harnstoff. Die so hergestellten Sorbentien auf der Basis cellulosehaltiger Rohstoffe, wie Zuckerrübenschnitzel und Pilzmyzelien, weisen ungünstige mechanische Eigenschaften auf, die eine Anwendung in den bekanntlich sehr effektiven Adsorbersäulen ausschließen. Zudem zeigen die Produkte Sorptions­ leistungen, die sowohl hinsichtlich Kapazität als auch Festigkeit nicht die von phosphorylierten Cellulosen übertreffen.

Aus der DE 42 39 749 C2 ist ein Verfahren zur Herstellung von phosphoryliertem Holz bekannt. Holzmehl mit einer Körnung von 0,05 bis 3 mm wird mit Phosphorsäure, Wasser und Harnstoff zu einem Brei verrührt und ca. 1 Stunde bei etwa 80°C angetrocknet. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird auf ca. 170°C etwa 70 min lang erhitzt, anschließend mit heißem Wasser gewaschen, bis die Waschflüssigkeit farblos erscheint und getrocknet. In einer alternativen Ausführungsform des Verfahrens wird auch die Verwendung von Ammoniumphosphaten an Stelle von Phosphorsäure beschrieben. Nachteilig bei diesem Verfahren ist der sehr hohe Aufwand an Phosphorsäure bzw. Phosphat sowie Harnstoff. Die Umsetzung bei 170°C innerhalb der genannten Zeitdauer ist sehr energieaufwendig, führt zur Bildung von intensiv gefärbten dunklen Verunreinigungen und Zersetzungsprodukten von Holzbestandteilen, die nachträglich wieder mit ausgewaschen werden müssen. Außerdem erfordert der zur Erzielung einer befriedigenden Sorptionskapazität angestrebte hohe Phosphorgehalt im Sorbens den Einsatz eines hohen Überschusses an Phosphorsäure bzw. Phosphat sowie Harnstoff. Deshalb ist bei der Reinigung des Rohprodukts mit einer starken Belastung der Wasch­ wässer zu rechnen, wodurch hohe Entsorgungskosten entstehen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Biosorbentien auf der Basis cellulosehaltiger Materialien zu schaffen, die sich durch sehr gute anwendungstechnische Eigenschaften auszeichnen, insbesondere für den Einsatz in Adsorbersäulen geeignet sind und einen geringen Herstellungsaufwand erfordern.

Ferner soll ein geeignetes Verfahren zur Herstellung der Biosorbentien geschaffen werden.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch die im Anspruch 1 angegebenen Merkmale gelöst.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß Biosorbentien, die einen Gehalt an Phosphor in Höhe von 5 bis 10% und an Stickstoff in Höhe von 1 bis 4% aufweisen, und bei denen der Stickstoff in Form von Carbamidgruppen vorliegt, sich durch hervorragende Anwendungseigenschaften auszeichnen und den bisher bekannten Biosorbentien überlegen sind. Infolge der in den Biosorbentien vorliegenden funktionellen Phosphatestergruppen und Carbamidgruppen weisen diese sehr hohe Sorptions­ leistungen auf, wobei Sorptionskapazitäten von bis zu 6 meq/g für verschiedene Schwer­ metalle erreicht werden konnten sowie eine hohe Festigkeit der Bindung der Schwermetalle, wie die in den Beispielen nachgewiesenen Gleichgewichtsdaten belegen. Als Ursache wird ein Synergismus durch die gebildeten Phosphatester- und Carbamid­ gruppen vermutet. Innerhalb der angegebenen Bereiche der Stickstoff- und Phosphor­ gehalte wurde ein Optimum der Biosorbentien hinsichtlich der Sorptionsleistungen ermittelt.

Das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren zur Herstellung der Biosorbentien ist durch die im Anspruch 2 angegebenen Verfahrensmerkmale a) bis g) charakterisiert. Geeignete Ausgestaltungsvarianten des Verfahrens sind in den Ansprüchen 3 bis 12 angegeben.

Dabei ist wesentlich, daß das cellulosehaltige Ausgangsmaterial vor der Phosphorylierungs- und Carbamidierungsreaktion in eine besonders reaktionsfähige Form gebracht wird. Diese sogenannte Aktivierung erfolgt durch Einstellen eines Feuchtigkeitsgehaltes des cellulosehaltigen Materials auf einen Wert von 30 bis 60%, insbesondere durch Zugabe von Wasser. Das cellulosehaltige Ausgangsmaterial hat üblicherweise bereits einen Wassergehalt von 5 bis 25%. Um die gewünschte Aktivierung zu erreichen, ist es erforderlich, daß das cellulosehaltige Material über eine Zeitraum von mindestens einer Stunde der Einwirkung von Wasser ausgesetzt wird. Die Zeitdauer ist im wesentlichen abhängig vom bereits vorliegenden Feuchtigkeitsgehalt des Materials. Die Reaktionspartner Phosphorsäure und Harnstoff müssen in das cellulosehaltige Material so eingemischt werden, daß diese nach Beendigung des Mischprozesses gleichmäßig verteilt vorliegen. Neben der erwähnten Aktivierung ist besonders auf eine gleichmäßige Verteilung der Reaktionspartner in dem cellulosehaltigen Material zu achten Eine unbedingte Notwendigkeit der Einhaltung einer bestimmten Reihenfolge bei der Zugabe der Reaktionspartner besteht nicht, wobei jedoch eine getrennte Zugabe, erst Phosphorsäure und dann Harnstoff, bevorzugt werden sollte, da der Mischprozeß jeweils bei Raumtemperatur erfolgen kann und bei Einhaltung dieser Reihenfolge Sorbentien mit besonders guten anwendungstechnischen Eigenschaften erhalten wurden. Die Aktivierung kann insbesondere bei Verwendung trockener cellulosehaltiger Materialien mit einem Wassergehalt von ca. 10% oder darunter vorteilhaft mit dem Vermischen mit Harnstoff und/oder Phosphorsäure kombiniert werden. Aus den zuzusetzenden Mengen an Harnstoff und/oder Phosphorsäure und der für die Aktivierung vorbestimmten Wassermenge wird gegebenenfalls unter Erwärmen bis auf eine Temperatur von 60°C eine klare Lösung dieser Komponenten gebildet, die an Stelle von Wasser zur Aktivierung des cellulosehaltigen Materials eingesetzt wird. Das cellulose­ haltige Material sollte dabei vorher auf die Temperatur der Lösung erwärmt werden. Während der Aktivierungszeit muß jedoch darauf geachtet werden, daß kein Wasser­ verlust eintritt.

Ein wesentlicher Verfahrensschritt besteht darin, daß vor der eigentlichen Phosphory­ lierung und Carbamidierung die im Reaktionsgemisch noch vorhandene Feuchtigkeit nahezu vollständig ausgetrieben wird. Dies erfolgt durch Erhitzen des Gemisches auf Temperaturen von 60 bis 100°C und gleichzeitigem Anlegen von Vakuum. Erst wenn das Wasser abdestilliert ist, darf die nachfolgende Phosphorylierungs- und Carbamidierungs­ reaktion eingeleitet werden, die ebenfalls unter Vakuum durchgeführt wird.

Die Durchführung dieser Reaktion unter Vakuum führt zu einer Reihe von entscheidenden Vorteilen. Von großer Bedeutung ist die Absenkung der nach bisher bekannten Verfahren notwendigen Reaktionstemperatur um etwa 40°C. Die notwendigen Reaktionstemperaturen können somit auf 125 bis 145°C reduziert werden. Demzufolge werden Nebenreaktionen von Phosphorsäure und Harnstoff deutlich vermindert sowie Zersetzungsreaktionen der cellulosehaltigen Materialien unterdrückt. Dadurch ist es möglich, die Einsatzmengen der Reaktionskomponenten Harnstoff und Phosphorsäure zu verringern. Außerdem werden eine Verbesserung der Produktfarbe, der Stabilität der Sorbenspartikel und eine erhebliche Verringerung des Reinigungsaufwandes für die Sorbenspartikel erreicht.

Infolge der niedrigen Reaktionstemperaturen und der geringen Einsatzmengen an Phosphorsäure und Harnstoff wird eine schonende Behandlung des celluslosehaltigen Materials während der Durchführung der Phosphorylierung und Carbamidierung gewährleistet. Dadurch bleiben die Strukturen und mechanischen Eigenschaften der cellulosehaltigen Materialien bei der Umsetzung zum Sorbens weitgehend erhalten. Ausgehend von dem jeweiligen cellulosehaltigen Ausgangsmaterial kann somit deren späterer Verwendungszweck bestimmt werden. So werden z. B. Sorbenspartikel auf der Basis von Holz, die besonders hart und kompakt sind, bevorzugt für die Sorption in Säulen eingesetzt. Für eine batchweise Sorption sind hingegen flockige und weichere Sorbenspartikel, wie z. B. auf der Basis von Rübenschnitzel oder Gerstenstroh, besser geeignet.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Sorbentien ist es wichtig, Reaktionszeiten von mindestens einer Stunde einzuhalten. Bei geringeren Reaktionszeiten wird die eingesetzte Phosphorsäure unvollständig umgesetzt, und insbesondere ist der Stickstoff­ gehalt zu niedrig. Weiterhin hat sich herausgestellt, daß nach zu langen Reaktionszeiten, d. h. oberhalb vier Stunden, die Sorptionskapazität deutlich nachläßt, wobei offensichtlich die bekannten Kondensationsreaktionen der Phosphatgruppen untereinander zu Diphosphaten usw. ablaufen.

Ein Vergleichsversuch zur Herstellung der erfindungsgemäßen Sorbentien ohne cellulosehaltiges Material hat keine schwer in Wasser löslichen Stoffe ergeben, so daß kein Anlaß zu der Vermutung besteht, daß durch Nebenreaktionen wasserunlösliche Harnstoffkondensate mit sorptiven Eigenschaften dem Sorbens anhaften und die Ergebnisse verfälschen.

Nach Beendigung der Reaktionszeit wird das Reaktionsprodukt in an sich bekannter Weise auf Normaltemperatur abgekühlt, und die Verunreinigungen werden ausgewaschen. Als Phosphorsäure kann jede beliebige technische Qualität, insbesondere die handelsübliche 85%ige, eingesetzt werden. Harnstoff eignet sich vorzugsweise in prillierter Form, jedoch ist auch jede andere technische Handelsware geeignet.

Versuche zeigten, daß der Einsatz von größeren Mengen Phosphorsäure und damit das Anstreben eines höheren Phosphorgehaltes als dem erfindungsgemäßen bei Zugabe einer im vorgeschlagenen Verhältnis gesteigerten Menge Harnstoff zu schlechteren Sorbentien mit zu geringem Stickstoffgehalt und weiterhin zu mangelhafter Stabilität der Sorbentien infolge übermäßigen Quellens führt. Bei geringerem Einsatz an Phosphor­ säure nimmt die Kapazität der Sorbentien entsprechend ab. Eine überproportionale Steigerung des Harnstoffeinsatzes führt zu keinen veränderten Produkten, aber zu einer zusätzlichen Belastung der Waschwässer durch unumgesetzten Harnstoff. Eine Verringerung des Harnstoffeinsatzes unterhalb des angegebenen Molverhältnisses führt zu einer Minderung der Sorptionsleistungen trotz ausreichender Phosphorylierungs­ grade, bzw. bei drastischer Senkung zusätzlich zu unzureichender Ausnutzung der eingesetzten Phosphorsäure, d. h. zu geringeren Phosphorylierungsgraden. Entsprechend der vorgeschlagenen Verfahrensweise führen deutlich geringere Einsatz­ mengen an Harnstoff und Phosphorsäure zu Sorbentien mit hoher Sorptionsleistung. Dies war nach den Erkenntnissen aus dem bekannten Stand der Technik nicht zu erwarten. Im Vergleich zu den ansonsten üblichen Einsatzmengen an Harnstoff und Phosphorsäure können diese um ca. die Hälfte reduziert werden, wobei Biosorbentien mit hervorragenden Eigenschaften erhalten werden. Die geringen Einsatzmengen führen neben einer Reduzierung der Kosten noch zu einem geringeren Aufwand für die Beseitigung der Abprodukte aus den Waschwässern bei der Reinigung der Sorbens­ partikel.

Als cellulosehaltige Materialien kommen alle Naturstoffe mit Cellulose als Stützsubstanz in Frage, wie die verschiedensten Hölzer, aber auch ausgelaugte Zuckerrübenschnitzel, Stroh und Sonnenblumenkernspelzen. Für die Umsetzung zu den erfindungsgemäßen Sorbentien ist es wichtig, die beim fertigen Sorbens erwünschte Körnung durch entsprechendes Zerkleinern des cellulosehaltigen Materials bereits vor der anschließenden Aktivierung zu erzeugen. Die Zerkleinerung auf eine Teilchengröße von 0,2 bis 4,0 mm erfolgt z. B. mittels Schneidmühlen. Die unterschiedlichen cellulose­ haltigen Materialien mit ihrer vielgestaltigen Faserstruktur, Dichte und Festigkeit erweitern die Einsatzgebiete der daraus gewinnbaren Sorbentien.

Die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten cellulose­ haltigen Materialien weisen üblicherweise einen Wassergehalt von ca. 5 bis 25% auf. Die Feuchtigkeit dieser Materialien wird für die Aktivierung auf einen Gehalt von 30 bis 60% gebracht, z. B. durch Zugabe von Wasser. Als Ausgangsmaterialien können auch Gemische aus verschiedenen cellulosehaltigen Materialien eingesetzt werden.

Beispiel 1

100 g Fichtenholzmehl mit einer Körnung von 0,4 bis 1,25 mm und einem Wassergehalt von 11% wurden bei Raumtemperatur in einem verschließbaren Behälter mit 50 ml Wasser übergossen und vermischt. Anschließend wurde der Behälter zwei Stunden lang geschlossen gehalten. Nach Abschluß der Aktivierung betrug der Wassergehalt des Fichtenholzmehles 41%. Danach wurden dem aktivierten Fichtenholzmehl 50,2 ml 85%ige Phosphorsäure (8,26 Mol/kg Holz) langsam zugetropft und während einer Zeitdauer von 30 min mit dem Holzmehl gemischt. Nach diesem Mischvorgang wurde dem Gemisch 148,2 g prillierter Harnstoff (3,35 Mol/Mol Phosphorsäure) zugesetzt und weitere 30 min lang gemischt. Danach wurde das feuchte rieselfähige Gemisch in einen Labor-Rotations­ verdampfer (2 l-Kolben) gegeben, ein Vakuum von 30 Torr angelegt und mittels eines Ölbades unter ständigem Rühren auf eine Temperatur von 90°C erhitzt, solange bis kein Wasser mehr abdestilliert. Unter Aufrechterhaltung des angelegten Vakuums und weiterem Rühren wurde das wasserfreie Gemisch auf eine Reaktionstemperatur von 135°C erhitzt und diese Temperatur während des Mischprozesses beibehalten. Die einsetzende Gasentwicklung klang nach 1½ Stunden ab und der Reaktionsprozeß wurde beendet. Das Produkt wurde abgekühlt, mit 1 l Wasser angerührt und auf einer Nutsche sorgfältig gewaschen und abschließend trockengesaugt. Es wurden 423,6 g eines leicht feuchten, aber rieselfähigen Sorbens mit einem Gehalt an Trockensubstanz von 33,4% erhalten.

Eine Probe des Sorbens wurde durch Waschen mit konzentrierter Kochsalzlösung von der Ammoniumform in die Natriumform überführt und anschließend getrocknet. Die Elementaranalyse dieses Sorbens ergab einen Phosphorgehalt von 7,7% und einen Stickstoffgehalt von 1,3%.

Beispiele 2 bis 11

Es wurde ausgehend von verschiedenen cellulosehaltigen Materialien analog wie im Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch die Ausgangskomponenten und die Verfahrens­ parameter wie folgt verändert wurden.

A Ausgangskomponenten

B Verfahrensparameter

C Eigenschaften der Endprodukte

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde analog wie im Beispiel 1 verfahren, lediglich mit einer Änderung der zugesetzten Mengen an Phosphorsäure und Harnstoff. Im Vergleich zum Beispiel 1 wurden die 2,5fache Menge an Phosphorsäure, 125 ml (entspricht 20,65 Mol H₃PO₄ je kg Trockenmasse des Fichtenholzes) und die 2,5fache Menge an Harnstoff, 370,5 g (entspricht 8,375 Mol/ Mol H₃PO₄) zugesetzt.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde analog Beispiel 3 verfahren, lediglich mit einer Änderung der zugesetzten Menge an Phosphorsäure. Diese betrug 19,6 ml (entspricht 4,0 Mol H₃PO₄ je kg Trocken­ masse Fichtenholz).

Vergleichsbeispiel 3

Es wurde analog Beispiel 5 verfahren, lediglich mit einer Änderung der zugesetzten Menge an Harnstoff. Diese betrug 66,2 g, was einem Molverhältnis Harnstoff zu Phosphor­ säure von 1,5 : 1 entspricht.

Die Eigenschaften der gemäß den Vergleichsbeispielen hergestellten Endprodukte sind folgende:

Die gemäß den Beispielen 1 bis 11 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 hergestellten Biosorbentien wurden nachfolgend auf ihre Sorptionseigenschaften untersucht. Die Bestimmung der Sorptionsgleichgewichtsdaten erfolgte nach folgender Methode: 250 ml Maßkolben wurden mit den feuchten Sorbensproben (0,1 bis 0,025 g Trocken­ substanz) und jeweils 1 bis 5 ml m/10 Lösungen von Salzen der Metalle Cu, Cd oder Pb beschickt, aufgefüllt, mit Magnetrührstab versehen und 3 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Nach dem Absitzen wurden die Lösungen dekantiert, ihr pH bestimmt und komplexometrisch ihr Metallgehalt ermittelt. Aus den so erhaltenen Gleichgewichts­ konzentrationen in der Lösung und der durch die Zugabe von Metallsalzlösungen festgelegten Ausgangskonzentrationen wurden die Gleichgewichtskonzentrationen am Sorbens errechnet. Durch Zugabe entsprechender Mengen Salpetersäure vor dem Auffüllen der Maßkolben wurde pH = 3 bei der Sorption eingestellt. Mehrere Kontroll­ messungen der Gleichgewichtskonzentrationen in der Lösung mittels Atomabsorptions­ spektroskopie (AAS) ergaben Abweichungen im Bereich der Meßgenauigkeit und bestätigten so die Verläßlichkeit komplexometrischer Analysen bei den Sorptionsunter­ suchungen.

Die für die einzelnen Sorbentien ermittelten Sorptions-Kapazitäten sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Die Festigkeit der Sorption wurde an Hand der Gleichgewichtsdaten bei niedrigen Gleich­ gewichtskonzentrationen (unter 10 mg/l) in der Lösung bestimmt (ebenfalls bei Zimmer­ temperatur und pH 3). Zur besseren Übersichtlichkeit der Daten wurde der an sich übliche metallspezifische Gleichgewichtskoeffizient K_Me nach der Formel

K_Me = C_S/C₁

berechnet.

Dabei ist C_S die Gleichgewichtsmetallkonzentration im Sorbens in mg/g und C₁ die Gleichgewichtskonzentration an Metall in der Lösung in mg/l.

Die errechneten Ergebnisse sind ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Die Sorptionsergebnisse zeigen, daß im Vergleich zu den bisher üblichen Einsatzmengen bei einem um ca. 50% geringeren Einsatz an Phosphorsäure und Harnstoff eine Ionen­ austauschkapazität von 4,5 bis 5,6 meq/g erreicht werden konnte. Die unteren Werte wurden bei Sorbentien auf der Basis von Rübenschnitzel bzw. Gerstenstroh ermittelt, die ausgehend von ihrer Materialstruktur geringere Kapazitäten aufweisen.

Hinsichtlich der berechneten Gleichgewichtskoeffizienten K_Me für die Metalle Cu, Cd oder Pb wurden gemäß den erfindungsgemäßen Beispielen sehr gute Ergebnisse erzielt, die erheblich besser sind als die Festigkeitswerte der bekannten Sorbentien.

Die Vergleichsbeispiele belegen, daß bei Einsatzmengen der Reaktionspartner Phosphor­ säure und Harnstoff, die außerhalb der erfindungsgemäßen Bereiche liegen, wesentlich schlechtere Sorptionseigenschaften, vor allem hinsichtlich der Festigkeit erzielt werden.

Claims (12)

1. Biosorbentien, insbesondere zur Entfernung von Schwermetallen aus wäßrigen Lösungen, bestehend aus mit Harnstoff und Phosphorsäure phosphorylierten celluslosehaltigen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphorgehalt 5 bis 10% und der Stickstoffgehalt 1 bis 4% betragen und der Stickstoff in Form von Carbamidgruppen vorliegt.

2. Verfahren zur Herstellung von Biosorbentien nach Anspruch 1, durch Phosphorylierung cellulosehaltiger Materialien mit Harnstoff und Phosphorsäure, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

• a) Aktivierung des cellulosehaltigen Materials, indem dieses auf einen Feuchtigkeits­ gehalt von 30 bis 60% eingestellt wird und dieser während einer Zeitdauer von mindestens einer Stunde aufrechterhalten wird,
• b) Zugabe von Phosphorsäure in einer Menge von 6 bis 12 Mol je kg wasserfreiem cellulosehaltigem Material,
• c) Zugabe von Harnstoff in einem Molverhältnis zu Phosphorsäure von 2,5 : 1 bis 4,5 : 1,
• d) Vermischen der Komponenten Harnstoff und Phosphorsäure mit dem aktivierten cellulosehaltigen Material, solange bis die Komponenten gleichmäßig verteilt sind,
• e) Verdampfen der in dem gemäß den Verfahrensschritten a) bis d) gebildeten Gemisch enthaltenen Feuchtigkeit durch Erhitzen des Gemisches auf eine Temperatur von 60 bis 100°C bei gleichzeitigem Anlegen eines Vakuums,
• f) Durchführung einer Phosphorylierung und Carbamidierung durch Erhitzen des Gemisches auf eine Temperatur von 125 bis 145°C bei gleichzeitigem Anlegen eines Vakuums unter Einhaltung einer Reaktionszeit von ein bis vier Stunden und
• g) Abkühlung des Reaktionsproduktes auf Normaltemperatur und Auswaschen der Verunreinigungen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Aktivierung des cellulosehaltigen Materials diesem eine vorbestimmte Menge an Wasser zugesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem aktivierten cellulosehaltigen Material zuerst die Phosphorsäure zugesetzt und gleichmäßig verteilt wird und anschließend der Harnstoff.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischzeiten zum Einmischen der Phosphorsäure und des Harnstoffes jeweils mindestens 15 min betragen.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskomponenten Phosphorsäure und Harnstoff bei Raumtemperatur mit dem cellulosehaltigen Material vermischt werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorsäure und/oder der Harnstoff mit der zur Aktivierung bestimmten Wasser­ menge vermischt werden und die so erhaltende Lösung zur Aktivierung mit dem cellulosehaltigen Material vermischt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Vermischen der Phosphorsäure und/oder des Harnstoffes mit dem Wasser unter Erwärmen auf Temperaturen bis zu 60°C durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das cellulosehaltige Material vor der Aktivierung auf die Temperatur der Lösung von Harnstoff und/oder Phosphorsäure in Wasser erwärmt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das angelegte Vakuum auf einen Wert von 50 bis 200 Torr eingestellt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das cellulosehaltige Material vor dem Aktivieren auf eine Korngröße von 0,2 bis 4,0 mm zerkleinert wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das cellulosehaltige Material aus einem Gemisch verschiedener Materialien gebildet wird.