DE4241621A1

DE4241621A1 - Dihydrochinoline

Info

Publication number: DE4241621A1
Application number: DE4241621A
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl Chem Dr Berneth
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1992-12-10
Filing date: 1992-12-10
Publication date: 1994-06-16
Also published as: JPH07316450A; GB9325229D0; US5391748A; GB2273298A; GB2273298B

Description

Aus der US-PS 4 835 270 ist bekannt, daß Triarylmethan farbstoffe mit einer Acylaminogruppe in 2-Stellung an einem der Arylreste in neutralem bis basischem Medium zu 3,1-Benzoxazinen ringschließen. Werden einer oder zwei der Arylreste durch Indolreste ersetzt, wird die gleiche Reaktionsweise gefunden (EP-OS 0 316 277).

Die vorliegende Erfindung betrifft Dihydrochinoline der weiter unter detailliert erläuterten Formel (I), ein Verfahren zu deren Herstellung, Farbstoffe der weiter unten detailliert erläuterten Formel (VIII), die Verwen dung der Dihydrochinoline der Formel (I) in druckkopier fähigen, thermoreaktiven, elektrochromen und photochro men Aufzeichnungsmaterialien und druck-, wärme-, elek tro- und photosensitive Aufzeichnungsmaterialien, die wenigstens ein Dihydrochinolin der Formel (I) enthal ten.

Die Dihydrochinoline der vorliegenden Erfindung entspre chen der Formel (I)

in der
A für eine der bivalenten Gruppen der Formeln (II) bis (V) steht

R¹ für Wasserstoff, Alkyl oder einen Rest der Formel (VI) steht

R², R⁴, R⁵, R⁸, R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander je für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy stehen,
R³ für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder einen heterocyclischen Rest steht,
R⁶ und R⁹ unabhängig voneinander je für Wasserstoff, Alkyl, Chloralkyl oder Aralkyl stehen,
R⁷ für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht,
R¹⁰ für Alkyl steht und
X¹, X², X³ und X⁴ unabhängig voneinander je für Wasser stoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Cycloalkoxy, Aryl oxy, Dialkylamino, N-Alkyl-N-arylamino oder einen über ein Stickstoffatom gebundenen heterocyclischen Rest stehen,
mit den Maßgaben, daß
im Falle A = einem Rest der Formel (II), (III), (IV) von den Resten X¹ bis X⁴ maximal 2 für Wasser stoff, Halogen und/oder Alkyl stehen und
im Falle A = einem Rest der Formel (V) von den Resten X¹ und X⁴ maximal einer für Wasserstoff, Halogen oder Alkyl steht.

Soweit die Reste R¹ bis R¹² und X¹ bis X⁴ für Alkyl stehen, kann es sich beispielsweise um geradkettige oder verzweigte, unsubstituierte oder mit maximal drei Sub stituenten aus der Gruppe Chlor, Hydroxy, Methoxy, Ethoxy und Cyano substituierte C₁-C₄-Alkylreste han deln.

Soweit die Reste R², R⁴, R⁵, R⁸, R¹¹, R¹² und X¹ bis X⁴ für Halogen stehen, kann es sich beispielsweise um Fluor oder Chlor handeln.

Soweit die Reste R², R⁴, R⁵, R⁸, R¹¹, R¹² und X¹ bis X⁴ für Alkoxy stehen, kann es sich beispielsweise um ge radkettige oder verzweigte, unsubstituierte oder mit maximal drei Substituenten aus der Gruppe Chlor, Hydro xy, Methoxy, Ethoxy und Cyano substituierte C₁-C₄-Alko xyreste handeln.

Soweit die Reste R³, R⁶, R⁷, R⁹ für Cycloalkyl stehen, kann es sich beispielsweise um unsubstituierte oder mit maximal zwei Substituenten aus der Gruppe Chlor, Methyl und Methoxy substituierte C₅-C₇-Cycloalkylreste han deln.

Soweit die Reste R³ und R⁷ für Aryl stehen, kann es sich beispielsweise um unsubstituiertes oder mit maximal 2 Substituenten aus der Gruppe Chlor, Methyl und Methoxy substituiertes Phenyl handeln.

Soweit die Reste R³, R⁶ und R⁹ für Aralkyl stehen, kann es sich beispielsweise um einen unsubstituierten Benzyl rest handeln.

Soweit der Rest R³ für einen heterocyclischen Rest steht, kann es sich beispielsweise um einen unsub stituierten 2-, 3- oder 4-Pyridylrest handeln.

Soweit die Reste X¹ bis X⁴ für Cycloalkoxy stehen, kann es sich beispielsweise um unsubstituiertes C₅-C₇-Cyclo alkoxy handeln.

Soweit die Reste X¹ bis X⁴ für Aryloxy stehen, kann es sich beispielsweise um unsubstituiertes oder mit maximal 2 Substituenten aus der Gruppe Chlor, Methyl und Methoxy substituiertes Phenoxy handeln.

Soweit die Reste X¹ bis X⁴ für Dialkylamino und N-Alkyl- N-arylamino stehen kann es sich bei den vorkommenden Al kylgruppen beispielsweise um geradkettige oder verzweig te, unsubstituierte oder mit einer Chlor-, Hydroxy-, Methoxy- oder Cyanogruppe substituierte C₁-C₄-Alkyl gruppen handeln.

Soweit die Reste X¹ bis X⁴ für N-Alkyl-N-arylamin ste hen, kann es sich bei den darin vorliegenden Arylgruppen beispielsweise um einen unsubstituierten oder mit maxi mal 2 Substituenten aus der Gruppe Chlor, Methyl, Metho xy und Cyano substituierten Phenylrest handeln.

Soweit die Reste X¹ bis X⁴ für einen über ein Stick stoffatom gebundenen heterocyclischen Rest stehen, kann es sich beispielsweise um einen unsubstituierten Pyrro lidino-, Piperidino- oder Morpholinorest handeln.

Bevorzugte erfindungsgemäße Dihydrochinoline sind solche der Formel (I) bei denen
A für eine bivalente Gruppe der Formel (II) steht,
R¹ für Wasserstoff oder einen Rest der Formel (VI) steht,
R² für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy steht,
R³ für ggf. durch Chlor, Methyl oder Methoxy substi tuiertes Phenyl steht,
R⁴, R⁵ und R¹² für Wasserstoff stehen,
X¹ für Methoxy, Ethoxy, Dimethylamino, Diethylamino, N-Methyl-N-phenylamino, N-Methyl-N-(4-methoxy phenyl)-amino, Pyrrolidino, Piperidino oder Mor pholino steht,
X² für Dimethylamino, Diethylamino, N-Methyl-N-phe nylamino, N-Methyl-N-(4-methoxyphenyl)-amino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino steht und
X³ und X⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Ethoxy, Dimethylamino, Diethyl amino, N-Methyl-N-phenylamino, N-Methyl-N-(4-metho xyphenyl)-amino, Pyrrolidino, Piperidino oder Mor pholino stehen.

Weitere bevorzugte erfindungsgemäße Dihydrochinoline sind solche der Formel (I), bei denen
A für eine bivalente Gruppe der Formel (III) steht,
R¹ für Wasserstoff oder einen Rest der Formel (VI) steht,
R² für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy steht,
R³ für ggf. durch Chlor, Methyl oder Methoxy substi tuiertes Phenyl steht,
R⁶ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Benzyl steht,
R⁷ für Methyl, Ethyl, Phenyl, 4-Methylphenyl oder 4- Methoxyphenyl steht,
R⁸ und R¹² für Wasserstoff stehen,
X¹ für Methoxy, Ethoxy, Dimethylamino, Diethylamino, N-Methyl-N-phenylamino, N-Methyl-N- (4-methoxy phenyl)-amino, Pyrrolidino, Piperidino oder Mor pholino steht und
X⁴ für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Ethoxy, Dimethylamino, Diethylamino, N-Methyl-N-phenyl amino, N-Methyl-N-(4-methoxyphenyl)-amino, Pyrro lidino, Piperidino oder Morpholino steht.

Weitere bevorzugte erfindungsgemäße Dihydrochinoline sind solche der Formel (I), bei denen
A für eine bivalente Gruppe der Formel (IV) steht,
R¹ für Wasserstoff oder den Rest der Formel (VI) steht,
R² für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy steht,
R³ für ggf. durch Chlor, Methyl oder Methoxy substi tuiertes Phenyl steht,
R⁶ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Benzyl steht,
R⁷ für Methyl, Ethyl, Phenyl, 4-Methylphenyl oder 4- Methoxyphenyl steht,
R⁴ und R⁸ für Wasserstoff stehen,
X¹ für Methoxy, Ethoxy, Dimethylamino, Diethylamino, N-Methyl-N-phenylamino, N-Methyl-N-(4-methoxy phenyl)-amino, Pyrrolidino, Piperidino oder Mor pholino steht,
X² für Dimethylamino, Diethylamino, N-Methyl-N- phenylamino, N-Methyl-N-(4-methoxyphenyl)-amino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino steht und
X⁴ für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Ethoxy, Dimethylamino, Diethylamino, N-Methyl-N-phenyl amino, N-Methyl-N-(4-methoxyphenyl)-amino, Pyrro lidino, Piperidino oder Morpholino steht.

Weitere bevorzugte erfindungsgemäße Dihydrochinoline sind solche der Formel (I), bei denen
A für eine bivalente Gruppe der Formel (V) steht,
R¹ für Wasserstoff oder einen Rest der Formel (VI) steht,
R² für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy steht,
R³ für ggf. durch Chlor, Methyl oder Methoxy substi tuiertes Phenyl steht,
R⁹ für Methyl, Ethyl oder Benzyl steht,
R¹⁰ für Methyl steht,
R¹¹ für Wasserstoff steht und
X¹ für Methoxy, Ethoxy, Dimethylamino, Diethylamino, N-Methyl-N-phenylamino, N-Methyl-N-(4-methoxy phenyl)-amino, Pyrrolidino, Piperidino oder Mor pholino steht.

Die Dihydrochinoline der Formel (I) sind normalerweise farblos oder schwach gefärbt.

Wenn man erfindungsgemäße Dihydrochinoline in Aufzeich nungsmaterialien verwendet, können die Aufzeichnungsma terialien ggf. weitere Farbbildner, Farbentwickler und ggf. weitere Zusätze enthalten. Als Entwickler kommen insbesondere Tone, saure Oxide, Borsäure, saure Salze, monomere und polymere Phenole, Carbonsäuren und/oder sauer modifizierte Polymerisate, z. B. solche des Acryl nitrils, in Frage.

Wenn erfindungsgemäße Dihydrochinoline mit dem Ent wickler in Kontakt gebracht werden, ergeben sich inten sive blaue, grüne, schwarze, violette oder rote Farb töne, die ausgezeichnet sublimations- und lichtecht sind. Durch Mischungen untereinander lassen sich marineblaue, graue oder schwarze Färbungen erzielen.

Erfindungsgemäße Dihydrochinoline der Formel (I), bei denen A für eine bivalente Gruppe der Formeln (II) bis (IV) steht, zeigen in ihrer entwickelten Form Absorp tionen im Bereich 600 bis 800 nm. Sie eignen sich des halb speziell zur Herstellung von Aufzeichnungsmateri alien, die in diesen Wellenlängenbereich lesbar sind.

Aufzeichnungsmaterialien, die im nahen Infrarot absor bieren, werden benötigt, um die aufgezeigten Informa tionen mit geeigneten Geräten lesen zu können.

Die Verarbeitung mit Computern und die automatische Datenverarbeitung erfordern Geräte, die Informationen aus Dokumenten lesen können. Es wurden deshalb Einrich tungen zur optischen Buchstabenerkennung (OCR) ent wickelt, die Textseiten lesen können, die in dem jeweiligen einprogrammierten Schrifttyp geschrieben sind. Üblicherweise arbeiten solche Einrichtungen im nahen Infrarot und deshalb muß dann die zu lesende Schrift Absorptionen im nahen Infrarot besitzen. Übliche druck- und thermoempfindliche Aufzeichnungsmaterialien weisen jedoch eine solche Absorption im nahen Infrarot nicht auf. Die erfindungsgemäßen Dihydrochinoline der Formel (I), bei denen A für eine bivalente Gruppe der Formeln (II) bis (IV) steht und ihre Mischungen eignen sich in hervorragender Weise für solche OCR-lesbare Aufzeichnungsmaterialien. Sie können auch in einfacher Weise bestehenden Farbbildnermischungen zugesetzt werden, die in bekannter Weise z. B. blaue oder schwarze Farbtöne entwickeln.

Werden erfindungsgemäße Dihydrochinoline im Gemisch mit einem oder mehreren anderen Farbbildnern angewendet, so kommen als andere Farbbildner beispielsweise 3,3-Bis- (aminophenyl)-phthalide, 3,3-Bis-(indolyl)-phthalide, 3-Amino-fluorane, Spirodipyrane, Chromenoindole, Phenoxazine, Phenothiazine, Carbazolylmethane, 4,4- Diaryldihydrochinazolone, 4,4-Diaryl-3,1-benzoxazine, 4-Indolyl-4-aryl-3,1-benzoxazine und Triarylmethan leukofarbstoffe in Frage. Solche Mischungen ergeben beispielsweise grüne, violette, blaue, marineblaue, graue oder schwarze Färbungen.

Erfindungsgemäße Dihydrochinoline zeigen sowohl bei der Entwicklung mit Phenolen als auch insbesondere mit aktivierten Tonen eine gute Farbintensität. Sie eignen sich vor allem als Farbbildner für die Verwendung in einem wärmeempfindlichen oder druckempfindlichen Auf zeichnungsmaterial, das sowohl Kopier- als auch Re gistriermaterial sein kann. Im allgemeinen zeichnen sie sich durch eine hohe Entwicklungsgeschwindigkeit aus bei gleichzeitig reduzierter Empfindlichkeit der Auf zeichnungsmaterialien gegenüber unbeabsichtigter vor zeitiger Entwicklung. Ihr Entwicklungsfarbton wird sofort erreicht, ohne daß unerwünschte Nuancenver änderungen während oder im Anschluß an die Entwicklung auftreten.

Erfindungsgemäße Dihydrochinoline zeichnen sich auch durch eine gute Lichtechtheit und Alterungsstabilität sowohl im entwickelten als auch im unentwickelten Zu stand aus.

Setzt man erfindungsgemäße Dihydrochinoline in druck empfindlichen Materialien ein, so besteht dieses druck empfindliche Material beispielsweise aus mindestens einem Paar von Papierblättern, wobei ein Blatt minde stens ein Dihydrochinolin der Formel (I), gelöst oder dispergiert in einem nichtflüchtigen organischen Lö sungsmittel und das andere Blatt den Entwickler ent hält.

Das Prinzip solcher druckempfindlicher Materialien ist beispielsweise aus den US-PS′en 2 800 457, 2 800 458, 2 948 753, 3 096 189 und 3 193 404 und aus den DE-OS′en 25 55 080 und 27 00 937 bekannt.

Um eine frühzeitige Aktivierung der in dem druckempfind lichen Aufzeichnungsmaterial vorhandenen Dihydrochino lin zu verhindern, werden diese vorzugsweise in Mikro kapseln eingeschlossen, die unter der Einwirkung von Druck aufbrechen.

Als Kapselwandmaterialien eignen sich z. B. Gelatine/ Gummi arabicum, Polyamide, Polyurethane, Polysulfon amide, Polyester, Polycarbonate, Polysulfonate, Poly acrylate und Phenol- oder Harnstoff-Formaldehyd-Kon densate, wie sie beispielsweise in M. Gutcho, Capsule Technology and Microencapsulation, Noyes Data Corpora tion (1972) und G. Baster, Microencapsulation. Processes and Applications, Herausgeber J.E. Vandegaar und den DE- OS′en 22 37 545 und 21 19 933 beschrieben sind.

Bevorzugt im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Mikrokapseln, deren Hüllen aus Polyadditionsprodukten von Polyisocyanaten und Polyaminen bestehen.

Zur Herstellung derartiger Mikrokapseln können als Iso cyanate z. B. Diisocyanate, Polyisocyanate, Diisocyanate mit Biuretstruktur, durch di- oder trifunktionelle Alkohole modifizierte Polyisocyanate und/oder andere modifizierte Polyisocyanate, z. B. solche der Formel

in der n = für eine ganze Zahl von 3 bis 6 steht,
und als Polyamin z. B. aliphatische primäre oder sekundäre Di- und/oder Polyamine eingesetzt werden.

Isocyanate, Amine, Lösungsmittel für Isocyanate und Farbbildner und geeignete Herstellungsverfahren für solche Mikrokapseln sind beispielsweise in der DE-OS 32 03 059 beschrieben.

Thermoreaktive Aufzeichnungsmaterialien sind z. B. wärme empfindliche Aufzeichnungs- und Kopiermaterialien, ins besondere auf der Basis von Papier. Das Prinzip solcher Materialien ist beispielsweise in der DE-OS 25 55 080 beschrieben. Als Entwickler eignen sich hier die gleichen Substanzen wie sie für druckempfindliche Auf zeichnungsmaterialien in Frage kommen. Bevorzugt sind phenolische Verbindungen, wie sie beispielsweise in der DE-PS 12 51 348 beschrieben sind, sowie Borsäure und organische, vorzugsweise aliphatische Dicarbonsäuren.

Ein weiteres Prinzip thermoreaktiver Entwicklungs materialien ist in der DE-OS 33 37 296 beschrieben. Bei diesem wirken sauer modifizierte Polymerisate, vorzugs weise solche des Acrylnitrils als Entwickler.

Das Prinzip elektrochromer Aufzeichnungsmaterialien ist beispielsweise beschrieben in der EP-A 0 108 382. Grund lage ist beispielsweise ein Papier, das mit der Lösung eines Farbbildners imprägniert und getrocknet wurde. Nach Befeuchten mit einer Salzlösung (z. B. enthaltend Natriumbromid, Kaliumchlorid oder Calciumchlorid) kann durch Anlegen einer elektrischen Spannung eine Färbung erzielt werden.

Photochrome Aufzeichnungsmaterialien sind beispielsweise in der JP-A 57/65753 beschrieben. In einer Schicht aus polymeren Material, beispielsweise Polymethacrylat, Polycarbonat oder Polyvinylchlorid wird der Farbbildner gelöst. Beim Belichten wird die Farbe der Polymerschicht dann farbig.

Für alle diese beschriebenen Anwendungen sind die erfin dungsgemäßen Dihydrochinoline als Farbbildner geeignet.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Farbstoffe der Formel (VIII)

in der
A, R¹ bis R¹² und X¹ bis X⁴ die bei der Formel (I) angegebene allgemeine und bevorzugte Bedeutung haben und
Z⊖ ein Anion bedeutet.

In Formel (VIII) steht Z⊖ beispielsweise für Chlorid, Bromid, Iodid, Perchlorat, Tetrafluoroborat, Trichloro zinkat, Hydrogensulfat, Dihydrogenphosphat, Methansul fonat, Benzolsulfonat oder Toluolsulfonat und vorzugs weise für Chlorid, Bromid, Methansulfonat oder Per chlorat.

Die Farbstoffe der Formel (VIII) und die Dihydrochino line der Formel (I), die in saurem Medium die Farbstoffe der Formel (VIII) ergeben, können beispielsweise auch zum Anfärben von Polyacrylnitril, tanierter Baumwolle, Papier und anderen sauer modifizierten Fasern, Geweben und Pulvern verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Di hydrochinolinen der Formel (I) ist dadurch gekennzeich net, daß man eine Carbonylverbindung der Formel (IX)

in der
R¹, R², R³, R¹², X¹ und X⁴ die bei Formel (I) angegebene Bedeutung besitzen,
mit einer Methylenbase der Formel (X)

H₂C=A (X)

in der
A für eine bivalente Gruppe der Formeln (II) bis (V) steht, wobei
R⁴ bis R¹¹, X² und X³ die bei Formel (I) angegebene breiteste Bedeutung haben, kondensiert.

Verbindungen der Formel (IX) sind bekannt (s. DE-OS 35 00 361) oder lassen sich analog dazu herstellen. Die Methylenbasen der Formel (X) sind ebenfalls bekannt (s. Liebigs Ann. Chem. 461, 152 (1928) und DE-OS 37 38 237) oder lassen sich analog dazu herstellen.

Die Kondensation kann mit üblichen wasserabspaltenden Reagenzien gegebenenfalls in Gegenwart von unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln bei Tempe raturen von beispielsweise 0°C und dem Siedepunkt des Mediums erfolgen. Man kann den Ansatz nach der Durch führung der Kondensation beispielsweise auf Wasser oder einen Alkohol austragen und kann die Farbstoffe der Formel (VIII) durch Aussalzen isolieren.

Durch Anheben des pH-Wertes bis zum Verschwinden der Farbe kann man, ggf. nach dem Entfernen des inerten Lösungsmittels, die Dihydrochinoline der Formel (I) erhalten. Hierbei kann es notwendig sein, zur Wasser abspaltung aus evtl. gebildeten Carbinolbasen einige Zeit zu erwärmen und das primär erhaltene unsaubere Produkt mit einem oder mehreren Lösungsmitteln zu behandeln. Als Lösungsmittel hierfür kommen beispiels weise Alkohole wie Methanol, Ethanol, 2-Propanol und Butanol, Nitrile wie Acetonitril, Ketone wie Aceton und Butanon, Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Dichlor benzol, Chloroform und 1,2-Dichlorethan und Ester wie Essigsäureethylester und Essigsäurebutylester in Frage. Die Behandlung kann zwischen Raumtemperatur und der Siedetemperatur des jeweiligen Mediums stattfinden und beispielsweise 5 Minuten bis 5 Stunden dauern.

Wasserabspaltende Reagenzien können beispielsweise sein: Phosphoroxychlorid, Phosphorpentachlorid, Diphosphor pentoxid, Diphenylphosphordichlorid, Phosphortrichlorid, Phosphortribromid, Phosgen, Sulfurylchlorid, Thionyl chlorid, Acetanhydrid, Oxalylchlorid oder Mischungen davon.

Bevorzugt sind Phosphoroxychlorid, Gemische enthaltend Phosphoroxychlorid und Diphosphorpentoxid, Phosgen, Oxalylchlorid und Acetanhydrid.

Die Kondensation kann auch in Gegenwart von Säuren, vorzugsweise in Lösungsmitteln durchgeführt werden.

Die Aufarbeitung kann dann wie oben beschrieben erfol gen.

Hierfür geeignete Säuren sind beispielsweise Carbonsäu ren wie Essigsäure und Oxalsäure, Sulfonsäuren wie Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Benzolsul fonsäure und Toluolsulfonsäure und anorganische Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Tetrafluor borsäure und Perchlorsäure.

Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise die zuvor genannten Carbonsäuren, sowie Alkohole wie Methanol, Ethanol, Butanol. Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol und Anhydride wie Acetanhydrid.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung von Dihydrochinolinen der Formel (I) in druckkopier fähigen, thermoreaktiven, elektro- und photochromen Aufzeichnungsmaterialien und druck-, wärme-, elektro- und photosensitive Aufzeichnungsmaterialien, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie mindestens ein Dihydro chinolin der Formel (I) enthalten.

Es ist im Hinblick auf den eingangs geschilderten Stand der Technik überraschend, daß bei den erfindungsgemäßen Produkten der Ringschluß nicht unter Bildung von 3,1- Benzoxazinen, sondern unter Bildung von Dihydrochinoli nen erfolgt.

Beispiele Beispiel 1

6,7 g eines Aldehyds der Formel (IX) mit R¹ = R² = Wasserstoff , R³ : Phenyl und X¹ = Dimethylamino und 6,38 g der Methylenbase der Formel (X) mit A = Formel (II), R⁴ = R⁵ = X³ = Wasserstoff und X² = Diethylamino wurden in 40 ml Acetanhydrid gelöst und mit 2,45 g Me thansulfonsäure versetzt. Dann wurde 1 Stunde bei 65°C und 1 Stunde bei 90°C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde mit 400 ml Wasser verdünnt. Eine Lösung von 3,1 g Na triumperchlorat in 50 ml Wasser wurde zugesetzt und der Niederschlag abgesaugt. Dieser wurde aus 100 ml Eisessig umkristallisiert. Man erhielt so 2,6 g des Farbstoffs der Formel (VIII), in der die Reste die oben angeführte Bedeutung hatten und Z⊖ für Perchlorat stand.

Dieser Farbstoff wurde in eine Mischung aus 20 ml Toluol und 20 ml Wasser eingetragen. Mit Natronlauge wurde al kalisch gestellt, nach Erwärmen auf 50°C die Toluolphase abgetrennt und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Man erhielt 1,2 g des Dihydrochinolins der Formel (I), in der die Reste die oben angegebene Bedeutung besaßen. Der Schmelzpunkt betrug 134 bis 139°C. Das IR-Spektrum wies charakteristische Banden bei 1660 und 1606 cm^-1 auf und eine Lösung in Eisessig ein λ_max von 722 nm.

Beispiel 2

6,5 g eines Ketons der Formel (IX) mit R¹ = 4-Methoxy phenyl, R²= Wasserstoff, R³ = Phenyl und X¹ = Dimethyl amino und 4,6 g der Methylenbase der Formel (X) mit A Formel (II), R⁴ = R⁵ = Wasserstoff und X² = X³ : Di methylamino wurden in 40 g Phosphoroxichlorid 10 Stunden bei 90°C gerührt. Dann wurden 100 ml Chloroform zuge setzt und auf 600 ml Wasser ausgetragen. Mit Natronlauge wurde alkalisch gestellt, die Chloroformphase abgetrennt und in einem Wasserabscheider wasserfrei destilliert. Schließlich wurde das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen und der Rückstand in Ethanol aufgenommen. Durch Zusatz von Natronlauge wurde entfärbt. Dabei schied sich ein Kristallisat ab, das abgesaugt, mit Ethanol gewaschen und getrocknet wurde. Man erhielt so 7,6 g eines beigen Pulvers der Formel (I), in der die Reste die oben ange gebene Bedeutung besaßen, mit einem Schmelzpunkt von 178 bis 180°C. Das IR-Spektrum wies charakteristische Banden bei 1665 und 1611 cm^-1 auf und eine Lösung in Eisessig ein λ_max von 643 nm.

Beispiel 3

3,0 g eines Aldehyds der Formel (IX) mit R¹ = R² = Was serstoff, R³ = 4-Chlorphenyl und X¹ = Dimethylamino und 4,4 g der Methylenbase der Formel (X) mit A = Formel (III), R⁶ = Methyl, R⁷ = Phenyl und R⁸ = Wasserstoff wurden in einer Mischung aus 20 ml Acetanhydrid und 0,5 ml Methansulfonsäure 3,5 Stunden bei 50°C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde auf 40 ml Wasser ausgetragen, vom ausgefallenen Material abgesaugt und dieses mit Methanol gewaschen. Das wasserhaltige Filtrat wurde im Vakuum zur Trockene eingedampft und der Rückstand mit dem methanolhaltigen Filtrat aufgenommen und erneut filtriert. Das blaue Filtrat wurde mit methanolischer Natriummethylatlösung entfärbt. Dabei fiel ein hell gelber Niederschlag aus, der abgesaugt und im Vakuum getrocknet wurde. Es handelte sich um 3,4 g des Dihydro chinolins der Formel (I), in der die Reste die oben angegebene Bedeutung besaßen, mit dem Schmelzpunkt 145 bis 147°C.

Das ¹H-NMR-Spektrum, aufgenommen in Deuterochloroform, wies charakteristische Banden bei δ = 5,05 und 6,00 ppm auf (je s; je 1H, J = 10 Hz) und eine Lösung in Eisessig ein λ_max von 693 nm.

Beispiele 4-18

Analog den Beispielen 1 bis 3 wurden die in den Tabellen 1 bis 4 zusammengefaßten Beispiele durchgeführt, wobei das jeweils angegebene λ_max in einer Lösung in Eisessig bestimmt wurde.

Beispiel 19

3 g des Dihydrochinolins hergestellt gemäß Beispiel 4 wurden in einem Gemisch aus 40 g Dodecylbenzol und 60 g Chlorparaffin (45 Gew.-% Chlorgehalt) gelöst. 223 g einer solchen Lösung wurden mit 39,5 g Oxadiazintrion auf der Basis von Hexamethylendiisocyanat (NCO-Gehalt 20,5 Gew.-%) vermischt. Anschließend erfolgte die Ver mischung mit 320 g 0,5 gew.-%iger wäßriger Polyvinyl alkohollösung und die Emulgierung in einem Rotor/Stator- Emulgiergerät. Die Mikrokapselherstellung erfolgte durch Zusatz von 76 g 9,0 gew.-%iger wäßriger Diethylentria minlösung. Eine Nachbehandlung erfolgte durch Erwärmen der erhaltenen Mikrokapseldispersion auf 60°C und 3- stündigem Rühren bei dieser Temperatur. Es wurde dabei eine 40 Gew.-% Mikrokapseln enthaltende wäßrige Disper sion mit Kapseln einer Größe von durchschnittlich 7,3 µm erhalten. Die Kapseln enthielten das Dihydrochinolin gelöst in Dodecylbenzol/Chlorparaffin.

250 ml dieser Mikrokapseldispersion wurden vorgelegt und unter intensivem Rühren 40 g Cellulosefeinschliff lang sam eingestreut. Nach 50-minütigem intensivem Rühren er folgte die Zugabe von 40 ml eines 50 gew.-%igen Styrol- Butadien-Rubber-Latex (Baystal® D 1600 der Fa. Bayer AG). Die resultierende, 48,5 gew.-%ige Streichfarbe wurde mit Wasser auf 30 Gew.-% Feststoffgehalt verdünnt und mit einer Luftbürste auf die Rückseite eines han delsüblichen Basispapiers gestrichen. Der Auftrag betrug (nach dem Trocknen bestimmt) 5 g/m² .

Das so bestrichene Papier wurde mit der beschichteten Seite auf die mit säureaktiviertem Bentonit als Ent wicklersubstanz beschichtete Seite eines handelsüblichen kohlefreien Durchschreibepapiers gelegt. Beim Schreiben auf das mit Kapseln beschichtete Papier ergab sich auf dem Durchschreibepapier eine intensive türkisfarbene Durchschrift, die sehr lichtecht war.

Wurde das mit Mikrokapseln beschichtete Papier mit Tageslicht belichtet und anschließend auf das zweite Blatt geschrieben, so wurde eine ebenso intensive Durchschrift erhalten.

Praktisch gleiche Ergebnisse wurden erhalten, wenn an stelle von säureaktiviertem Bentonit ein p-tert.-Butyl phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt (UCAR®-CKWA 9870 der Fa. UCC) oder p-Alkyl-Zink-Salicylat als Entwickler verwendet wurde.

Beispiel 20

In einer Kugelmühle wurden 32 g Bisphenol A, 3,8 g Di stearylamid des Ethylendiamins, 89 g Kaolin, 20 g eines zu 88% hydrolysierten Polyvinylalkohols und 55 ml Wasser miteinander vermahlen, bis die mittlere Teilchen größe der Festsubstanzen 5 µm betrug. In einer zweiten Kugelmühle wurden 6 g des gemäß Beispiel 3 hergestellten Dihydrochinolins, 3 g eines zu 88 Gew.-% hydrolysier ten Polyvinylalkohols und 60 ml Wasser miteinander ver mahlen, bis die mittlere Teilchengröße des Feststoffs 3 µm betrug. Die beiden Dispersionen wurden zusammen gegeben und auf Papier gestrichen, so daß nach dem Trocknen eine Beschichtung von 5,5 g/m² vorlag. Durch in Kontakt bringen dieses Papiers mit einem handels üblichen Thermoschreibkopf wurde an den erwärmten Stellen eine intensive dunkelgrünstichig blaue Färbung erhalten, die eine gute Licht- und Sublimierechtheit aufwies.

Claims

1. Dihydrochinoline der Formel (I) in der
A für eine der bivalenten Gruppen der Formeln (II) bis (V) steht R¹ für Wasserstoff, Alkyl oder einen Rest der Formel (VI) steht R², R⁴, R⁵, R⁸, R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander je für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy stehen,
R³ für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder einen heterocyclischen Rest steht,
R⁶ und R⁹ unabhängig voneinander je für Wasser stoff, Alkyl, Chloralkyl oder Aralkyl stehen,
R⁷ für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht,
R¹⁰ für Alkyl steht und
X¹, X², X³ und X⁴ unabhängig voneinander je für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Cyclo alkoxy, Aryloxy, Dialkylamino, N-Alkyl-N- arylamino oder einen über ein Stickstoffatom gebundenen heterocyclischen Rest stehen,
mit den Maßgaben, daß
im Falle A = einem Rest der Formel (II), (III), (IV) von den Resten X¹ bis X⁴ maximal 2 für Wasserstoff, Halogen und/oder Alkyl stehen und
im Falle A = einem Rest der Formel (V) von den Resten X¹ und X⁴ maximal einer für Wasserstoff Halogen oder Alkyl steht.

2. Dihydrochinoline nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß
soweit die Reste R¹ bis R¹² und X¹ bis X⁴ für Alkyl stehen, es sich um geradkettige oder ver zweigte, unsubstituierte oder mit maximal drei Substituenten aus der Gruppe Chlor, Hydroxy, Methoxy, Ethoxy und Cyano substituierte C₁-C₄- Alkylreste handelt,
soweit die Reste R², R⁴, R⁵, R⁸, R¹¹, R¹² und X¹ bis X⁴ für Halogen stehen, es sich um Fluor oder Chlor handelt,
soweit die Reste R², R⁴, R⁵, R⁸, R¹¹, R¹² und X¹ bis X⁴ für Alkoxy stehen, es sich um geradkettige oder verzweigte, unsubstituierte oder mit maximal drei Substituenten aus der Gruppe Chlor, Hydroxy, Methoxy, Ethoxy und Cyano substituierte C₁-C₄- Alkoxyreste handelt,
soweit die Reste R³, R⁶, R⁷, R⁹ für Cycloalkyl stehen, es sich um unsubstituierte oder mit maximal zwei Substituenten aus der Gruppe Chlor, Methyl und Methoxy substituierte C₅-C₇-Cycloalkylreste handelt,
soweit die Reste R³ und R⁷ für Aryl stehen, es sich um unsubstituiertes oder mit maximal 2 Substituen ten aus der Gruppe Chlor, Methyl und Methoxy sub stituiertes Phenyl handelt,
soweit die Reste R³, R⁶ und R⁹ für Aralkyl stehen, es sich um einen unsubstituierten Benzylrest handelt,
soweit der Rest R³ für einen heterocyclischen Rest steht, es sich um einen unsubstituierten 2-, 3- oder 4-Pyridylrest handelt,
soweit die Reste X¹ bis X⁴ für Cycloalkoxy stehen, es sich um unsubstituiertes C₅-C₇-Cycloalkoxy handelt,
soweit die Reste X¹ bis X⁴ für Aryloxy stehen, es sich um unsubstituiertes oder mit maximal 2 Substi tuenten aus der Gruppe Chlor, Methyl und Methoxy substituiertes Phenoxy handelt,
soweit die Reste X¹ bis X⁴ für Dialkylamino und N- Alkyl-N-arylamino stehen, es sich bei den vorkom menden Alkylgruppen um geradkettige oder verzweig te, unsubstituierte oder mit einer Chlor-, Hy droxy, Methoxy- oder Cyanogruppe substituierte C₁- C₄-Alkylgruppen handelt,
soweit die Reste X¹ bis X⁴ für N-Alkyl-N-arylamin stehen, es sich bei den darin vorliegenden Aryl gruppen um einen unsubstituierten oder mit maximal 2 Substituenten aus der Gruppe Chlor, Methyl, Meth oxy und Cyano substituierten Phenylrest handelt und
soweit die Reste X¹ bis X⁴ für einen über ein Stickstoffatom gebundenen heterocyclischen Rest stehen, es sich um einen unsubstituierten Pyrro lidino-, Piperidino- oder Morpholinorest handelt.

3. Dihydrochinoline nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I)
A für eine bivalente Gruppe der Formel (II) steht,
R¹ für Wasserstoff oder einen Rest der Formel (VI) steht,
R² für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy steht,
R³ für gegebenenfalls durch Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenyl steht,
R⁴, R⁵ und R¹² für Wasserstoff stehen,
X¹ für Methoxy, Ethoxy, Dimethylamino, Diethyl amino, N-Methyl-N-phenylamino, N-Methyl-N-(4- methoxyphenyl)-amino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino steht,
X² für Dimethylamino, Diethylamino, N-Methyl-N- phenylamino, N-Methyl-N-(4-methoxyphenyl)- amino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino steht und
X³ und X⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Ethoxy, Dimethylamino, Diethylamino, N-Methyl-N-phenylamino, N-Meth yl-N-(4-methoxyphenyl)-amino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino stehen.

4. Dihydrochinoline nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I)
A für eine bivalente Gruppe der Formel (III) steht,
R¹ für Wasserstoff oder einen Rest der Formel (VI) steht,
R² für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy steht,
R³ für ggf. durch Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenyl steht,
R⁶ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Benzyl steht,
R⁷ für Methyl, Ethyl, Phenyl, 4-Methylphenyl oder 4-Methoxyphenyl steht,
R⁸ und R¹² für Wasserstoff stehen,
X¹ für Methoxy, Ethoxy, Dimethylamino, Diethyl amino, N-Methyl-N-phenylamino, N-Methyl-N-(4- methoxyphenyl)-amino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino steht und
X⁴ für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Ethoxy, Dimethylamino, Diethylamino, N-Methyl- N-phenylamino, N-Methyl-N-(4-methoxyphenyl)- amino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino steht.

5. Dihydrochinoline nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I)
A für eine bivalente Gruppe der Formel (IV) steht,
R¹ für Wasserstoff oder den Rest der Formel (VI) steht,
R² für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy steht,
R³ für gegebenenfalls durch Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenyl steht,
R⁶ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Benzyl steht,
R⁷ für Methyl, Ethyl, Phenyl, 4-Methylphenyl oder 4-Methoxyphenyl steht,
R⁴ und R⁸ für Wasserstoff stehen,
X¹ für Methoxy, Ethoxy, Dimethylamino, Diethyl amino, N-Methyl-N-phenylamino, N-Methyl-N-(4- methoxyphenyl)-amino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino steht,
X² für Dimethylamino, Diethylamino, N-Methyl-N- phenylamino, N-Methyl-N-(4-methoxyphenyl)- amino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino steht und
X⁴ für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Ethoxy, Dimethylamino, Diethylamino, N-Methyl- N-phenylamino, N-Methyl-N-(4-methoxyphenyl)- amino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino steht.

6. Dihydrochinoline nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I)
A für eine bivalente Gruppe der Formel (V) steht,
R¹ für Wasserstoff oder einen Rest der Formel (VI) steht,
R² für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy steht,
R³ für ggf. durch Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenyl steht,
R⁹ für Methyl, Ethyl oder Benzyl steht,
R¹⁰ für Methyl steht,
R¹¹ für Wasserstoff steht und
X¹ für Methoxy, Ethoxy, Dimethylamino, Diethyl amino, N-Methyl-N-phenylamino, N-Methyl-N-(4- methoxyphenyl)-amino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino steht.

7. Farbstoffe der Formel (VIII) in der
A, R¹ bis R¹² und X¹ bis X⁴ die in Anspruch 1 an gegebene Bedeutung haben und
Z⊖ ein Anion bedeutet.

8. Verfahren zur Herstellung von Dihydrochinolinen des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, dar man eine Carbonylverbindung der Formel (IX) in der
R¹, R², R³, R¹², X¹ und X⁴ die in Anspruch 1 ange gebene Bedeutung besitzen,
mit einer Methylenbase der Formel (X)H₂C=A (X)in der
A für eine bivalente Gruppe der Formeln (II) bis (V) steht, wobei
R⁴ bis R¹¹, X² und X³ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, kondensiert.

9. Verwendung von Dihydrochinolinen des Anspruchs 1 in druckkopierfähigen, thermoreaktiven, elektro chromen und photochromen Aufzeichnungsmaterialien.

10. Druck-, wärme-, elektro- und photosensitive Auf zeichnungsmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein Dihydrochinolin des Anspruchs 1 enthalten.