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DE2333261A1 - Neue farbstoffbildner, deren herstellung und verwendung - Google Patents

Neue farbstoffbildner, deren herstellung und verwendung

Info

Publication number
DE2333261A1
DE2333261A1 DE19732333261 DE2333261A DE2333261A1 DE 2333261 A1 DE2333261 A1 DE 2333261A1 DE 19732333261 DE19732333261 DE 19732333261 DE 2333261 A DE2333261 A DE 2333261A DE 2333261 A1 DE2333261 A1 DE 2333261A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
radical
color former
color
dye
optionally substituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19732333261
Other languages
English (en)
Inventor
Stefan Dr Koller
Jean Claude Dr Petitpierre
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of DE2333261A1 publication Critical patent/DE2333261A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C09B57/06—Naphtholactam dyes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/132—Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
    • B41M5/136—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/323—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/90—Benzo [c, d] indoles; Hydrogenated benzo [c, d] indoles
    • C07D209/92—Naphthostyrils

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Color Printing (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)

Description

Neue Farbstoffbildner, deren Herstellung und Verwendung
Die vorliegende Anmeldung betrifft neue, als Farbstoffbildner geeignete Verbindungen der Formel
R 0Z
Vc - (CY = CH)n7lK (1)
worin R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeutet, K der Rest einer kupplungsfähigen Verbindung, Z nieder Alkyl oder vorzugsweise Wasserstoff, Y nieder Alkyl, Cyan oder vorzugsweise Wasserstoff und η 1 oder 2 ist und worin die Ringe A und B gegebenenfalls substituiert sind.
309884/U63
i Der Rest "R kann beispielsweise eine der folgenden
Gruppen sein: C1-Cg - Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl oder β-Phenyläthyl. Diese Gruppen, insbesondere die Aßcylreste können mit Halogen, niedrigmolekularen Alkoxy-, Dialkylarnino-, Alkanoyl-, Alkanoylamino- Carbalkoxy-, Alkoxycarbonylamino oder Alkylarylamino substituiert sein.
': Als kupplungsfähige Verbindungen kommen vor allem disubstituierte Aniline und Naphthylamine, Indole, Phenol- und Naphtholäther, insbesondere niedrigmolekulare Alkyläther, sowie Phenylpyrazoline, Tetrahydrochinoline, Tetrahydrocarbazole und Phenoxazine in Betracht.
Die Ringe A und B des Naphtholactams können
nichtionogene Substituenten tragen oder unsubstituiert sein. Geeignete Substituenten sind beispielsweise: Halogen, insbesondere Chlor und Brom; niedrigmolekulare Alkyl-, Alkoxy-, Dialkyl amino- oder Alkylarylamiriogruppen wie Methyl, Aethyl, Butyl, Methoxy, Aethoxy, Dimethylamine, Methyläthylamino oder Aethylphenylamino; Acyl- und Acylaminoreste, insbesondere niedrigmolekulare Alkanoyl-, Alkanoylamino-, Alkoxycarbonyl-, Alkoxycarbonylamino-, alkylierte Carbonamido- und Ureidogruppen, wie z.B. Acetyl, Acetylarni.no, Benzoylamino, Aethoxycarbonylamino oder Dimethylaminocarbonylamj.no, Sulfonyl- oder Aminosulfonylreste, insbesondere Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl oder Dialkylaminosulfonylreste wie. Methylsulfonyl, Phenylsuifonyl oder Dimethylaminosulfonyl. Mit"niedrigmolekular" sind hier- · bei im allgemeinen Reste mit 1 bis 4 C-Atomen gemeint.
30988A/U53
Eine Gruppe bevorzugter Verbindungen sind die-
jenigen der Formel
R ?H R2
N-C- Ar-N (2) , ;
worin Ar ein aromatischer Rest ist und R2 und R-, je eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe und R, A und B dasselbe wie oben bedeuten.
Vorzugsweise ist in dieser Formel Ar ein unsubstituierter oder mit niedrigmolekularen Alkyl- oder Al-
koxygruppen substituierter Phenylrest. Rp und R-, sind vor allem niedrigmolekulare Alkylreste oder Reste der Benzolreihe und können mit folgenden Gruppen substiuiert sein: Halogen, Cyanic - - C^ ~ Alkoxy, C -Cj, - Alkyl, niedrigmolekulare Dialkylamino oder Alkylarylamino, z.B. Methylphenylamino oder
Acylgruppen, wie C- Cj. -Alkanoyl, Benzoyl oder Carbalkoxy. Weitere geeignete Reste Rp und R, sind Cyclohexyl, Cyclopentyl, Benzyl und ß-Phenyläthyl. Ausserdem können Rp und R-, zusammen verknüpft sein und Teil eines gesättigten,heterocyclischen Ringsystems, etwa eines Pyrrolidin-oder Piperidinringes, bilden.
Eine v;eitere Gruppe bevorzugter Verbindungen sind diejenigen der Formel
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worin Ti1, ein Wasserstoff atom., ein Aryl-, Aralkyl-,
oder ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Alkenylrest ist, R1- Wasserstoff , einen Aryl- oder niedrigmolekularen Alkylrest .bedeutet und R/r für niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen oder für Halogen steht und R, A und B dasselbe wie oben bedeuten. Rk ist im besonderen ein Phenyl-, Tolyl-, Benzyl-, β-Phenyläthyl-, oder ein C^ - C, ο
. Alkyl- oder Alkenylrest, der geChlor,Cyano __od_er/
gebenenfalls mlt/niedrigmolekularen Carbalkoxy-oder Alkylcarbonamidogruppen substituiert ist. R und die aromatischen .Ringe A und B bedeuten dasselbe v/ie oben angegeben.
Die erfindungsgemässen Verbindungen werden hergestellt, indem man einenNaphtholactamfarhstoff der Formel
N=C - (CY - CH)n- K (4) ,
worin R, n, Y und K die angegebene Bedeutung haben und die Ringe A und B gegebenenfalls substituiert sein können, mit einer Alkoxyionen oder vorzugsweise Hydroxylionen abgebenden Verbindung behandelt. Zweckmässig arbeitet man in. wässrigem
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Medium und verwendet verdünnte alkalische Lösungen von Na-aethanolat oder vor allem Natrium oder Kaliumhydroxydlösungen. Die zugrundeliegenden Naphtholactamfarbstoffe der Formel (4) werden in bekannter Weise durch Kondensation einer Kupplungskomponente mit einem 1,8-Naphtholactam der Formel
N-C
worin R' Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeutet, hergestellt. Falls R' V/asserstoff ist, müssen die entstandenen Produkte nachträglich noch quaternisiert werden. Die Herstellung solcher Naphtholactamfarbstoffe ist z.B. in den deutschen Patentschriften Nr. 1 1920 126, 1 190 126 b und 1 165 790 beschrieben, wo sich auch Beispiele geeigneter Ausgangsverbindungen der Formel (5) finden. In Ergänzung der dortigen Angaben sind als weitere Beispiele noch zu nennen:
N-Methyl-2-äthyl-naphtholactam-l,8, N-Methyl-2-phenyl-naphtholactam-l,8, N-Aethyl-4-methylphenyl-amino-naphtholactam-l,8,
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y4~(N'iN!-bisäthoxycarbonyiamino)-naphtholactam-lJ8 N~Methyl~4-prop±onyl-naphtholaetam-l.,8, N-Methyl~4-methylsulfonyl-naphtholactam-l,8, N-Methy1-4-phenylsulfonyl-naphtholactam-1,8 oder N-Methyl-^-diäthylaminosulfonyl-naphtholactarn-lj 8.
In den genannten Patentschriften wird auch eine Ausv/ahl geeigneter Kupplungskomponenten der Anilinreihe angegeben. Zusätzlich zu den dort genannten Verbindungen sind für die erfindungsgemässen Farbstoffbildner zum Beispiel auch folgende Kupplungskomponenten von Interesse: . 1-Methylindol, 1-Aethylindol, l-Methyl-2-phenylindol, 1,2-Dimethylindol, l-Propyl-2-rnethylindol, l-Aethyl-2-methyl-5-methoxyindol, 1-Butylindol, l-Pentyl-2-methylindolj 1~ ß~Cyanäthyl-2-methylindoli l-Benzyl-2-methylindol, l~Octyl-2-rne-thylindolj l-Dodecyl-2-methylindol, l-Stearyl-2-methylindol, l-Methyl-7-äthylindol, l-Methyl-5-äthoxyindol, 1-Methyl-5-chloroindol, l-Methyl-5-bromoindol, l-Methyl-7~ ehloroindol, 7-Aethylindol, 1-(2'~Carbäthoxy)-äthyl~2~methylindol, 1-(2'~N~methylearbonamido)-äthyl~2-methylindol, l-Allyl-2-methylindol, Methoxybenzol, 1,5-Dimethoxybenzol, l-Methyl-3-methoxybenzol, l-Phenyl-3,5,5-trimethylpyrazolin, 1-Methoxynaphthalin, l-Dimethylamlnonaphthalin, Bis-(ß-cyanoäthyl)-anilin, N-Aethyl-N-ß-phenyläthy!anilin oder N-Aethyl-N-ß-phenylcarbonyloxyäthyl-anilin, N-Aethyl-1,2,3,4-Tetrahydrocarbazol, N-Methylphenoxazin oder l-Aethyl-3-hydroxy-7-methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin.
Die erfindungsgemässen Produkte eignen sich für die Verwendung als Farbstoffbildner z.B. in druckempfindlichem
oder thermoreaktiveo RegistrieriMiterial.
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Druckempfindliches Kopiermaterial weist vorzugsweise mindestens ein Paar Blätter auf und enthält mindestens einen in einem organischen Lösungsmittel und vorzugsweise in durch Druck aufbrechbaren Mikrokapseln einen Farbbildner der Formel (1) und einen festen Elektronenakzeptor, wobei der Farbbildner bei Berührung mit dem festen Elektronenakzeptor an denjenigen Stellen eine farbige Markierung zu' erzeugen vermag, an denen Druck auf das Kopiermaterial ausgeübt wird.
Bei den in den druckempfindlichen Kopiermaterialien eingesetzten Farbbildnern verhindert man vorzeitige Aktivität dadurch, dass man sie von den Entwicklungskomponenten trennt. In der Regel geschieht dies dadurch, dass die Farbbildner in schaumförmige, schwammartige oder wabenähnliche Gebilde einverleibt werden. Vorzugsweise werden die Farbbildner jedoch in Mikrokapseln eingekapselt.
Werden die farblosen Farbbildner der Formel (1) in einem organischen Lösungsmittel gelöst, können sie einem Mikroumhüllungsverfahren unterworfen werden und sodann zur Herstellung druckempfindlicher Papiere verwendet werden. Werden die Kapseln durch Druck von zum Beispiel einem Schreibstift aufgebrochen und die Farbbildnerlösung sodann auf das benachbarte Blatt übertragen, das mit einem Substrat beschichtet ist, das als Elektronenakzeptor zu dienen
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vermag, so wird ein Farbbild gebildet. Diese neue Farbe resultiert somit von einem Naphtholactam-Farbstoff, der im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums absorbiert.
Die Herstellung von Mikrokapseln bzw. die Umhüllung durch Mikrokapseln sind dem Fachmann lange bekannt. Wohlbekannte Verfahren sind zum Beispiel in den US-Patentschriften
2 183 o53,-2 8oo 457, 2 8oo 458, 3 265 63o, 2 964 331,
3 418 656, 3 418 25o, 3 o16 3o8, 3 424 827, 3 427 25o,
3 4o5 o71, 3 171 878 und 2 797 2o1 beschrieben. Weitere Verfahren sind in den britischen Patentschriften 989 264 und vor allem 1 156 725 beschrieben. Alle diese und alle anderen bekannten Verfahren sind zur Umhüllung der erfindungsgemäß verwendeten Farbbildner geeignet.
Vorzugsweise werden die Farbbildner in Form ihrer organischen Lösungen eingekapselt. Geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise nichtflüchtig wie die polyhalogenierten Diphenyle wie Trichlordiphenyl und seine Gemische mit flüssigem Paraffin, Tricresylphosphat, Di-n-butylphthalat, Dioctylphthalat, Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Trichloräthylphosphat, Petroläther, Kohlenwasserstofföle wie Paraffin, kondensierte Derivate von Diphenyl oder Triphenyl, chlorierte und hydrierte kondensierte aromatische Kohlenwasserstoff-Verbindungen und dergleichen. Die Wandungen der Mikrokapseln werden vorzugsweise durch Koazervationskräfte gleichmäßig um die Tröpfchen der Färb-
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bildnerlösung niedergeschlagen, wobei das Material, aus dem die Mikrokapseln gebildet werden, Gelatine ist, wie es zum Beispiel in der US-Patentschrift 2 8oo 457 beschrieben ist.
Andererseits können die Kapseln vorzugsweise auch aus Aminoplast oder modifizierten Aminoplasten durch Polykondensation gebildet werden, wie es in den britischen Patentschriften 989 264 und 1 156 725 beschrieben ist.
Die Farbbildner der Formel (1) werden zweckmässig getrennt in Mikrokapseln eingebracht und sodann mit einem auf das Empfängerblatt aufgetragenen Elektronenakzeptor in Kontakt gebracht.
In einer bevorzugten AusfUhrungsform wird der eingekapselte Farbbildner auf der Rückseite eines Ueberträgerblattes aufgeschichtet, während der Elektronenakzeptor auf der Vorderseite eines Empfängerblattes aufgetragen wird.
Ein anderes interessantes System besteht darin, dass der eingekapselte Farbbildner auf der RUckseite des Uebertragungsblattes und der Elektronenakzeptor auf der Vorderseite des Empfängerblattes aufgetragen ist.
Gemäss einer anderen AusfUhrungsform werden die Farbbildner der Formel (1) mit einem oder mehreren anderen bekannten Farbbildner wie Kristallviolettlacton oder Indoylrot eingekapselt.
Die bevorzugte, als Elektronenakzeptor dienende Farbreaktionskomponente ist Attapulguston oder ein saures Phenolharz.
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Diese Elektronenakzeptoren werden vorzugsweise auf der Vorderseite des Empfängerblattes aufgeschichtet.
Die die Farbbildner der Formel (1) enthaltenden MikrokapseDn werden zur Herstellung von druckempfindlichen Kopiermaterialien der verschiedensten bekannten Arten verwendet, wie die sogenannten "Chemical Transfer"-,, "Chemical Self-contained"- und "Monoform"-Papiere. Die verschiedenen Systeme unterscheiden sich im wesentlichen durch die Anordnung der Kapseln, der Farbreagenzien und des Trägermaterials.
Die Mikrokapseln können in einer Unterschicht des oberen Blattes und der Farbreaktor, d.h» der Elektroiienakzeptor kann in der Oberschicht des unteren Blattes vorgesehen sein. Die Bestandteile können jedoch auch in Papierbrei eingesetzt werden. Solche Systeme nennt man "Chemical Transfer"-Systeme.
Eine andere Anordnung der Bestandteile besteht darin, daß die
den Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln und der Elektronenakzeptor in oder auf dem gleichen Blatt als eine oder zwei getrennte Schichten oder in der Papieraasse vorgesehen werden. Solche Systeme werden als "Chemical self-contained"-Systeae bezeichnet.
Derartige druckempfindliche Kopiermaterialien sind zum Beispiel in den US-Patentschriften 3 516 846, 2 73o 457,
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2 932 582, 3 427 18ο, 3 418 25ο und 3 418 656 beschrieben. Y/eitere Systeme sind in den britischen Patentschriften 1 o42 597, 1 o42 598, 1 o42 596, 1 o42 599, 1 o53 935 und 1 517 65o beschrieben. Die die Farbbildner der allgemeinen Formel (1) enthaltenden Mikrokapseln können in Verbindung mit jedem dieser Systeme oder anderen Systemen eingesetzt werden.
Die Kapseln werden auf dem Träger vorzugsweise mittels eines geeigneten Klebstoffes fixiert. Da Papier das bevorzugte Trägermaterial ist, sind derartige Klebstoffe in der Hauptsache Papierbeschichtungsmittel wie zum Beispiel Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylcellulose, Casein, Methylcellulose oder Dextrin.
In .der vorliegenden Beschreibung umfaßt der Ausdruck "Papier" nicht nur normales Papier aus Cellulosefasern, sondern auch solche Papierarten, in denen die Cellulosefasern teilv/else oder vollständig durch synthetische Pasern von Polymerisaten ersetzt sind.
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Das wärmeempfindliche Registriermaterial enthält vorzugsweise auf einem Träger mindestens in einer Schicht mindestens einen Farbbildner der Formel (1) und einen Elektronenakzeptor in einem schmelzbaren, vorzugsweise filmbildenden Bindemittel.
Bei dem wärmeempfindlichen Registriermaterial handelt es sich um Aufzeichnungsmaterial bzw. -papier, das sowohl zu blossen Aufzeichnungszwecken als auch zur Verwendung als Kopier- oder Reprographierpapier nach dem Thermographieverfahren geeignet ist. Die Aufzeichnung kann in Informations-Aufzeichnungsvorrichtungen, wie Faksimile- oder Telegraphie-Aufzeichnungsgeräten, Fernschreibern, bzw. Fernschreibmessgeräten, elektronischen Rechenmaschinen, verschiedenen Messvorrichtungen und Kopiermaschinen oder auch maschinell oder manuell mit Heizschreibfedern erfolgen.
Das Registriermaterial enthält; also mindestens als eigentliche Registrierkomponente den farblosen Farbbildner, einen Elektronenakzeptor, der dazu befähigt ist, den Farbbildner zu einem Farbstoff zu entwickeln und ein Bindemittel.
Das Material kann nun so aufgebaut sein, dass sich der Farbbildner in einer Schicht im Bindemittel ge- \ löst oder dispergiert befindet und in einer zweiten Schicht .sich der Farbentwickler bzw. Elektronenakzeptor gelöst oder dispergiert befindet. Eine andere Möglichkeit bestellt darin, dass sich sowohl Farbbildner als auch Farbentwickler in der
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gleichen Schicht dispergiert befinden. Wenn dann das Bindemittel durch Hitzeanwendung an einer Stelle zum Erweichen gebracht wird, entwickelt sich an dieser Stelle der Farbstoff und es entsteht eine bildmässige Aufzeichnung, da es an der erwärmten Stelle zu leinem Kontakt Farbbildner-Farbentwickler kommt.
Bei dem Farbentwickler handelt es sich vorzugsweise um Lewissäuren, z.B. sogenannten Attapulgus Tonerde, saure phenolische Verbindungen oder Harze oder organische Säuren. Für die Farbstoffbildung ist es zweckmässig, dassder betreffende Elektronenakzeptor bei Raumtemperatur fest ist und oberhalb etwa 50° C schmilzt oder sich verflüchtigt. Beispiele phenolischer Verbindungen sind:
4-tert.-Butylphenol, 4-Phenylphenol, 4-Hydroxydiphenyloxyd, ct-Naphthol, 4-Hydroxybenzoesäureinethyl ester, β-Naphthol, 4-Hydroxyacetophenol, 4-tert.-0ctylbrenzcatechin, 2,2'-Dihydroxydiphenyl, 2,2'-Methylen-bis-(4-chlorphenol), 4,4'-Isopropylidendiphenol (Bisphenol A), 4,4'-Isopropylidenbis-(2-chlorphenol), 4,4'-Isopropyliden-bis-(2,6-dibromphenol), 4,4'-Isopropyliden-bis-(2,6-dichlorphenol), 4,4'-Isopropyliden-bis-(2-methylphenol), 4,4'-sek.-Isobutylidendiphenol, 4,4'-Cyclohexylidendiphenol, 2,2'-Thio-bis-(4,6-dichlorphenol), Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin und Phloroglucincarbonsäure.
Beispiele geeigneter organischer Säuren sind:
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ρ-, m- und o-Hydroxybenzoesäure,' Borsaure, Weinsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Bernsteinsäure, Gallussäure, l-Hydroxy-2-naphthensäure oder '2-Hydroxy-p-toluylsäure.
Vorzugsweise werden als schmelzbare, filmbildende Bindemittel Produkte verwendet, welche wasserlöslich sind, da der Farbbildner und der Farbentwickler wasserunlöslich sind. Das Bindemittel sollte bei Raumtemperatur zur Dispersion und Fixierung des Farbbildnefrs und Farbentwicklers befähigt sein, sodass diese in unzusammenhängender Form im Material enthalten sind. Bei Hitzeanwendung erweicht oder schmilzt das Bindemittel, wodurch es dem Farbbildner mit dem Farbentwickler in Kontakt zu kommen ermöglicht wird und eine Fai-bstoffbildung zustande kommt.
Als wasserlösliche oder mindestens in Wasser quellbare Bindemittel kommen z.B.'in Betracht: Polyvinylalkohole, Polyacrylsäure, Hydroxyäthylcellulose, Polyacrylamid, Carboxymethylcellulose, Methoxycellulose, Polyvinylpyrrolidon, Gelatine oder Stärke.
Sofern der Farbbildner und der Farbentwickler in zwei verschiedenen Schichten appliziert werden, können auch wasserunlösliche, d.h. in nicht-polaren oder schwach polaren organischen Lösungsmitteln lösliche Bindemittel eingesetzt werden. Beispiele sind Naturkautschuk, synthetische Kautschuke, Chlorkautschuke, Alkydharze, Polystyrol, Styrol-Butadien-Copolymere, Polymethylmethacrylate, Aethylcellulose, Nitrocellulose oder Polyvinylcarbazol.
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Vorzugsweise werden aber wasserlösliche Bindemittel mit Farbbildner und Farbentwickler in einer Schicht . verwendet.
'Die Beschichtungen des Regxstriermaterials können noch weitere Zusätze enthalten. Um den Weissheitsgrad und die Bedruckbarkeit des Aufzeichnungspapieres zu verbessern und um das Festkleben der Heizschreibspitze zu verhindern, können z.B. Talk, Titandioxyd, Zinkoxyd oder Calciumcarbonat eingesetzt werden. Um die Farbstoffbildung bei einer engbegrenzten Temperatur zu erreichen, kann man ferner Harnstoff, Thioharnstoff, Acetanilid, Phthalsäureanhydrid oder entsprechende schmelzbare Substanzen verwenden, welche im Zeitpunkt ihres eigenen Schmelzens die Ueberführung des Farbbildners und des Farbgebers in den geschmolzenen Zustand bewirken.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nicht anders angegeben Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
309884/1453
Beispiel 1
11,1 Teile l-Methyl-2-phenylindol und 9,85 Teile
werden/. N-Aethyl-naphtholactam-(1,8)/in 105 Teilen o-Dichlorbenzol
auf 120° erwärmt. Bei dieser Temperatur tropft man 10 Teile Phosphoroxychlorid zu. Man hält die Mischung nach dem Zutropfen noch 2 Stunden bei 120- 125°, lässt dann erkalten und giesst die Reaktionsmasse auf 500 Teile Wasser. Nach dem Abtrennen des· o«Dichlorbenzols erhält man eine tiefrot gefärbte Farbstofflösung. Diese wird bei 50 solange mit 2-n Natronlauge versetzt, bis die tiefrote Farbe vollständig verschwunden ist. Das ausgefallene, ungefärbte Carbinol der Formel
2 5\ I N-G
C6}
wird abfiltriert, das Filtergut mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Beim Kontakt mit Lewis- oder Brönstedsäuren wird augenblicklich die rote Farbe wieder regeneriert.
309884/H53
Beispiel 2
15,8 Teile ^-Brom-N-äthyl-naphtholactam-Cl^) und 7,h Teile Diäthylanilin werden zusammen mit 58 Teilen Phosphoroxyehlorid 15 Stunden bei 80 gerührt. Dann giesst man die Reaktionstnasse auf 400 Teile Eis und stellt mit konzentrierter Ammoniaklösung einen pH-Wert von 4 ein. Durch Zutropfen von 2-n Natronlauge führt man alsdann das tiefblaue Farbsalz ins farblose, wasserunlösliche Carbinol über. Dieses wird abfiltriert., das Filtergut mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Mit Säuren bildet sich der blaue Farbstoff sofort wieder zurück.
30988A/U53
Beispiele 3 bis 42
In analoger Weise wie in den Beispielen 1 und 2 angegeben, sind die Farbstoffbildner der folgenden Tabelle herstellbar, wobei nach dem sauren Entwickeln auf dem Papier die in dör letzten Spalte angegebenen Farbnuancen entstehen.
309884/1453
Bsp. Nr.
Xi
X,
Farbton nach dem Entwickeln
H3C-
violett
H3C-
2-Br
4-Br
rotstichig blau
H5C2-
4-NO,
blau
to
O O
33 CD
D OO
NAL 00
INS ^
Tl
m cn
3 C*>
α
H3C-
blau
H3C-
4-NHCOCH,
rotstichig blau
4-SO2CH3
blau
H3C
4-H3CCO-
blau
10
H3C-
4-NHCONH-
rotstichig blau!
11
rotstichig blai
C3 co
CO K)
cn
Bsp. Nr.
O
CO
COi
cn
12 Cl-CH,-
13
14
15
H CNHCOC0H.-
o 2
H3COC2H4-
16 H0NCOC0H,
CH„-
Xl
4-Br
2-H,C-
4-Cl
C2H5-
4 -OCH,
A2
H		 Z

H
-I—
H
H

H
H

H
• H
H
 H
H *' I
H
H H
CH,
ir
SC„H,CN
5· ι
CH
rotstichig blai
Farbton nach dem Entwickeln
—
!rotstichig blau
violett
violett
violett
violett
grünstichig blau
blau
Bsp. Nr.
X,
Farbton nach dem Entwickeln
20
H3C
-CH,
Ö~N(CH3>2
grllnstichig blau
21
H3C
HC 3 CH3
Tt
grünstichig blau
ro co co
22
H3C
-CN
grünstichig blau
23
.C2H5
H3C-
IT
violett
24
-C2H5
C2H5'
tt
violett
25
C2H5.
blaustichig rot
26
C„HC-
4-Br
xC2H4OCOCH3
violett
27
C2H5.
/C2H4"C6H5
C0H7Cl
4
rotstichig violett
Bsp. Nr'
X2
Farbton nach dem Entwickeln
28
blaustichig rot
29
C2H5.
4-SO2NHCH3
C2H4OCH3
blau
GO
CO
CD
O «X» OD CD
30
C2H4COKH2
rotstichig violett
H3C"
4-Br
CH0-CH
2
-CH2-CH2'
rotstichig blau
32
C2H5- §H
H-Br
blau
33
CJL
4-Cl
2-Cl
-CH2-CH2
grünstichig blau
34
C2H5-
blau
Bsp.Nr. R X1 X2 Z Y η K CH3 V C6H3 ?
H		 Farbton nach
dem Entwickeln
35 H3C- 2-C2H5 H H 1 C3H7 fy- OCH3
OCH3 		gelbstichig
rot
36 C2H5- H H H 1 gelbstichig
rot
37 C2H- H H H 1 gelbstichig
4-Br H H ι . rot
38 NCC2H4- H H H 1 rot*
, 39 C2H5-
ν		 orange
TsJ CD
co O CD OO OO
Bsp. Nr. R Xl X2 Z Y η K Farbton nach
dem Entwickeln
40 C2H5- H H H 1 <P>- OC2H4N(CH3) 2
OC2H4N(CH3)2 		rotstichig
gelb
41 H3C- 4-Br H H - 1 orange
42 H3C- H H H 1 Y_/~ OCH3
Cl		 orange
N>
cn
Beispiel 43
Eine Lösung von 3 g des Farbbildners gemäss Beispiel 1 in 100 g Trichlordiphenyl wird bei 500C in einer Lösung von 12 g Gelatine in 88 g Wasser emulgiert. Sodann wird eine Lösung von 12 g Guiraniarabicum in 88 g Wasser bei 500C zugegeben und hiernach 200 ml Wasser bei 45 bis 500C zugefügt. Die erhaltene Emulsion wird sodann in 600 g eines Gemisches aus Eis und Wasser eingegossen und gerührt, bis die Temperatur 200C beträgt. Mit dem Gemisch werden sodann Papierblätter beschichtet und getrocknet. Ein zweites Papierblatt wird mit Attapulguston beschichtet. Das erste Blatt und das mit Attapulguston beschichtete Blatt wird mit den Beschichtungen benachbart zueinander aufeinandergelegt. Ein Schreiben unter Druck auf dem ersten Blatt erzeugt eine •genaue Kopie auf dem mit Ton beschichteten Blatt. Die Kopie ist rot gefärbt und entwickelt sich innerhalb von 2 Minuten. Anstelle des Farbbildners gemäss Beispiel 1 können mit ähnlichem Erfolg auch die Farbbildner der Beispiele 2 bis 42 eingesetzt werden.
309884/1453
Beispiel 44
gemäss Beispiel 1/
a) 7g des Farbbildners Γ", 300 g einer 10%igen
wässerigen Polyvinylalkohollösung und 130 ml Wasser werden während einer Stunde miteinander verrieben, sodass eine wässerige Zubereitung mit einer Viskosität von 23 bis 28 Centipoise entsteht. Der Durchmesser der Farbbildnerteilchen betrugt etv7a 1 bis 3 q . .
b) Gleichzeitig werden 70 g 4,4' -Isopropyliden-di-phenol und 300 g 10%ige wässerige Polyvinylalkohollösung mit 130 ml Wasser während einer Stunde miteinander verrieben. Nach dem Verreiben haben die Teilchen noch einen
. Durchmesser von 1 bis 3 ,c/ .
c) 6g der Fabbildnerdispersion und 134 g der Phenoldispersion werden nun vermischt und auf ein Papierblatt
aufgetragen, wobei eine Auflage von 0,3 bis 0,45 g/cm erreicht werden.
Das getrocknete Papier ist mit 3% Farbbildner, 67% Entwickler und 30% Polyvinylalkohol beschichtet.
Nun legt man das beschichtete Papier mit der Schichtseite nach unten auf eine unbehandelte Papieroberfläche. Mit einem Heizstift kann man nun auf der Ober-
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seite .des Zweiblattsystems Markierungen anbringen, welche naturgetreu auf das zweite untere Blatt Übertragen werden.
Anstelle des Farbbildners gemäss Beispiel 1 können mit ähnlichem Erfolg die übrigen Farbbildner der Beispiel 2 bis 42 verwendet werden.
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Claims (25)

  1. Patentansprüche
    worin R gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, Z Wasserstoff oder nieder Alkyl, Y nieder Alkyl, Cyan oder Wasserstoff, Q der Rest einer kupplungs fähigen Verbindung und η 1 oder 2 bedeuten und worin die Ringe A und B gegebenenfalls substituiert sind.
  2. 2. Farbstoffbildner gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel
    ?
    C-(CH =
    entsprechen, worin R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest, Q der Rest einer kupplungs fähigen Verbindung und η 1 oder 2 bedeuten und worin die Ringe A und B gegebenenfalls substituiert sind.
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  3. 3. Farbstoffbildner gemäss Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Q der Rest eines N,N-disubstituierten Anilins, eines Indols, eines Naphthol- oder Phenoläthers, eines Phenylpyrazolins, Tetrahydrocarbazols, Tetrahydrochinoline oder Phenoxazins ist.
  4. 4. Farbstoffbildner gemäss einem der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel
    OH
    '"2
    R ι /R 'N-C - Ar - N
    XR
    entsprechen, worin Ar ein aromatischer Rest ist und R„ und R-3 je eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe und R, A und B die im Patentanspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
  5. 5. Färbstoffbildner gemäss einem der Patentansprüche 1" bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel
    R,
    entsprechen, worin R/ ein Wasserstoffatom, ein Aryl-, Aralkyl- oder ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Alkenylrest ist, R5 Wasserstoff, einen Aryl- oder niedrigmoleku-
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    laren AlkyIrest bedeutet und Rfi für niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen oder für Halogen steht und R, A und B die im Patentanspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
  6. 6. Farbstoffbildner gemäss einem der Patentansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Ringe A und B unsubstituiert sind.
  7. 7. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffbildnern der Formel
    worin R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest, Q der Rest einer kupplungsfähigen Verbindung, Z nieder Alkyl oder Wasserstoff, Y nieder Alkyl, Cyan oder Wasserstoff und η 1 oder 2 bedeuten und worin die Ringe A und B gegebenenfalls substituiert sind, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Naphtholactamfarbstoff der Formel
    - (CY = CH)n- Q X Θ
    worin X ein Anion ist, mit einer Hydroxylionen oder Alkoxy -
    309884/1453
    ionen abgebenden Verbindung behandelt. ' .
  8. 8. Verfahren gemäss Patentanspruch 7.zur Herstellung von Farbstoffbildner der Formel
    ?H
    worin R, A, B, Q und η die im Patentanspruch 7 angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Naphtholactamfarbstoff der Formel
    χΘ
    mit einer Hydroxylionen abgebenden Verbindung behandelt.
  9. 9. Verfahren gemäss Patentanspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Hydroxylionenspender wässerige Natrium- oder Kaliumhydroxydlösung verwendet.
  10. 10. Verfahren gemäss einem der Patentansprüche 7 bis
    9, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Naphtholactamfarbstoff ausgeht, worin Q der Rest eines N,N-disubstituierten Anilins, eines Indols, eines Naphthol- oder Phenoläthers, eines Phenylpyrazolins, Tetrahydrochinolins, Tetrahydro-
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    chinoline, Tetrahydrocarbazols oder Phenoxazine ist.
  11. 11. Verfahren gemäss einem der Patentansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Naphtholactam der Formel
    =C - Ar - N
    X1
    ausgeht, worin Ar ein aromatischer Rest ist und R2 und R~ je eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe und R, A und B die im Patentanspruch 7 angegebene Bedeutung haben.
  12. 12. Verfahren gemäss einem der Patentansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Naphtholactam der Formel
    ausgeht, worin R, ein Wasserstoffatom, ein Aryl-, Aralkyl- oder ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Alkenylrest ist, R1- Wasserstoff, einen Aryl- oder niedrigmolekularen Alkylrest bedeutet und R,- für niedrigmolekulare Alkyl-
    309884/U53
    oder Alkoxygruppen oder für Halogen steht und R, A und B die im Patentanspruch 7 angegebene Bedeutung haben.
  13. 13. Verfahren gemäss einem der Patentansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man von Naphtholactamfarbstoffen der angegebenen Formeln ausgeht, worin die Ringe A und B unsubstituiert sind.
  14. 14. Verwendung der gemäss Patentansprüchen 1 bis 6 definierten, bzw. gemäss Patentansprüchen 7 bis 13 erhaltenen Verbindungen zur Herstellung eines druckempfindlichen oder thermoreaktiven Registriermaterials, dessen farbenerzeugendes System mindestens eine dieser Verbindungen allein oder zusammen mit anderen Stoffen enthält.
  15. 15. Verwendung der Farbbildner gemäss Patentansprüchen 1 bis 6 in druckempfindlichen, einen festen Elektronenakzeptor enthaltenden Vervielfaltigungssystemen.
  16. 16. Verwendung der in einem der Patentansprüche 1 bis 6 definierten Farbbildner in einem wärmeempfindlichen Registriermittel als Bestandteil des färberzeugendeη Systems.
  17. 17. Druckempfindliches Kopiermaterial, das mindestens einen in einem organischen Lösungsmittel gelösten Farbbildner und einen festen Elektronenakzeptor enthält, wobei der Farbbildner bei Berührung mit dem festen Elektronenakzeptor an denjenigen Stellen eine farbige Markierung zu er-
    309884/1453
    zeugen vermag, an denen Druck auf das Kopiermaterial ausgeübt wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbbildner der in den Patentansprüchen 1 bis 6 angegebenen Zusammensetzung entspricht.
  18. 18. Druckempfindliches Kopiermaterial gemäss Patentanspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der feste Elektronenakzeptor. Attapulguston oder ein Phenolharz ist.
  19. 19. Druckempfindliches Kopiermaterial gemäss Patentansprüchen 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass der eingekapselte Farbbildner auf die Rückseite eines Ueberträgerblattes der Elektronenakzeptor auf die Vorderseite eines Empfängerblattes aufgeschichtet ist.
  20. 20. Verfahren zur Herstellung von Kopien mit Hilfe eines druckempfindlichen, Mikrokapseln, einen Farbbildner und einen Elektronenakzeptor enthaltenen Vervielfältigungssystems, wobei die Mikrokapseln den Farbbildner enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbbildner eine Verbindung, der in den Patentansprüchen 1 bis 6 angegebenen allgemeinen Formeln ist.
  21. 21. Wärmeempfindliches Registriermaterial, welches in einer Schicht mindestens einen Farbbildner und einen Elektronenakzeptor in einem schmelzbaren Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbbildner die in
    309884/U53
    einem der Patentansprüchen 1 bis 6 angegebene Zusammensetzung hat.
  22. 22. Wärmeempfindliches Registriermaterial gemäss Patentanspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass es als Farbentwickler Attapulgus Tonerde, saure phenolische Verbindungen oder Harze oder eine organische Säure enthält.
  23. 23. Wärmeempfindliches Registriermaterial gemäss einem der Patentansprüche 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass es ein wasserlösliches Bindemittel enthält.
  24. 24. Verfahren zur Herstellung von Aufzeichnungen mit Hilfe eines wärmeempfindlichen, einen Farbbildner, einen Elektronenakzeptor und ein Bindemittel enthaltendes Registriermaterials, dadurch gekennzeichnet, dass an Farbbildner eine Verbindung der in einer der Patentansprüchen 1 bis 6 angegebenen Zusammensetzung ist.
  25. 25. Wärmeempfindliche Masse, welche mindestens einen Farbbildner gemäss einem der Patentansprüche 1 bis 6, einen Elektronenakzeptor und ein schmelzbares Bindemittel enthält.
    309884/U53 ORIGINAL INSPECTED
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