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DE4240294A1 - Koordinations-Katalysatorsysteme - Google Patents

Koordinations-Katalysatorsysteme

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DE4240294A1
DE4240294A1 DE4240294A DE4240294A DE4240294A1 DE 4240294 A1 DE4240294 A1 DE 4240294A1 DE 4240294 A DE4240294 A DE 4240294A DE 4240294 A DE4240294 A DE 4240294A DE 4240294 A1 DE4240294 A1 DE 4240294A1
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DE
Germany
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galla
cyclohexane
aza
alumina
inda
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Withdrawn
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DE4240294A
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English (en)
Inventor
Ludwig Dr Pohl
Eike Dr Poetsch
Karin Dr Weiss
Karl-Heinz Prof Dr Thiele
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Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
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Priority to EP94900149A priority patent/EP0625928B1/de
Priority to DE59308118T priority patent/DE59308118D1/de
Priority to KR1019940702647A priority patent/KR100240533B1/ko
Priority to US08/256,988 priority patent/US5468707A/en
Priority to PCT/EP1993/003204 priority patent/WO1994012278A1/de
Priority to AT94900149T priority patent/ATE162957T1/de
Priority to JP51270694A priority patent/JP3553937B2/ja
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Description

Die Erfindung betrifft Koordinations-Katalysatorsysteme auf Basis von Übergangsmetallverbindungen der IV. bis VIII. Nebengruppe und metallorganischen Verbindungen der III. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente. Derartige metallorganische Katalysatoren stellen außerordentlich viel­ seitige Katalysatorsysteme dar, die insbesondere in groß­ technischen Verfahren zur Herstellung von Olefin-Polymeren durch Koordinationspolymerisation und bei der Metathese von Alkenen oder Alkinen eingesetzt werden. Von wesentlicher technischer Bedeutung ist die Herstellung von Polyethylen erhöhter Dichte (high density polyethylene, HDPE) sowie Polymere und Kopolymere von Ethylen, Propylen oder anderen 1-Alkenen und Alkinen. Durch katalysierte Metathese können aus unsymmetrischen Alkenen bzw. Alkinen höhere ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen gezielt hergestellt und aus ungesättigten zyklischen Kohlenwasserstoffverbindungen lang­ kettige ungesättigte Kohlenwasserstoffe erhalten werden. Letztere finden beispielsweise Anwendung bei der Herstellung von Elastomeren.
Gemäß den bisherigen wissenschaftlichen Erkenntnissen zum Wirkungsmechanismus von Koordinations-Katalysatoren wird davon ausgegangen, daß jeweils eine Übergangsmetallverbindung das katalytisch aktive Zentrum bildet und die Polymerisation über eine Koordination der Monomeren und eine nachfolgende Insertionsreaktion in eine Übergangsmetall-Kohlenstoff- oder eine Übergangsmetall-Wasserstoff-Bindung erfolgt. Die Anwesenheit von metallorganischen Verbindungen in den Koordi­ nations-Katalysatorsystemen bzw. während der katalysierten Reaktion ist erforderlich, um den Katalysator durch Reduktion und gegebenenfalls Alkylierung zu aktivieren bzw. seine Aktivität aufrechtzuerhalten.
Die bekanntesten industriell angewendeten Katalysatorsysteme für die Koordinationspolymerisation sind vom Typ der "Zieg­ ler-Natta-Katalysatoren" und vom Typ der "Phillips-Kataly­ satoren". Erstere bestehen aus dem Reaktionsprodukt eines Metallalkyls oder -hydrids der Elemente der ersten drei Hauptgruppen des Periodensystems und einer reduzierbaren Verbindung eines Übergangsmetallelements der IV. bis VII. Nebengruppe, wobei die am häufigsten angewendete Kombination aus einem Aluminiumalkyl, wie Diethylaluminiumchlorid, und Titan(IV)chlorid, besteht. Neuere hochaktive Ziegler-Natta- Katalysatoren stellen Systeme dar, in denen die Titanverbin­ dung chemisch an der Oberfläche von Magnesiumverbindungen, wie insbesondere Magnesiumchlorid, fixiert ist.
Als Phillips-Katalysator kommen auf anorganischen Trägern gebundene Chromverbindungen zum Einsatz, die eine Reduktion bzw. Aktivierung vornehmlich durch metallorganische Verbin­ dungen erfahren. Als katalytisch aktive Spezies wird Cr(II) angesehen ("reduzierter Phillips-Katalysator").
Die praktische Anwendung dieser Katalysatoren und verwandter Typen in den in großer Vielfalt entwickelten Verfahrensvari­ anten liefert Produkte mit zum Teil höchst unterschiedlichen Eigenschaften. Bei Olefin-Polymeren, die als Werkstoffe von allgemein bekannter Bedeutung sind, richten sich Einsetzbar­ keit und Einsatzbereich zum einen nach deren typischen physi­ kalischen Parametern, wie mittlere Molmasse, Molmassenvertei­ lung, Verzweigungsgrad, Vernetzungsgrad, Kristallinität, Dichte, Anwesenheit funktioneller Gruppen im Polymer usw., zum anderen nach verfahrenstechnisch bedingten Eigenschaften, wie Gehalt an niedermolekularen Verunreinigungen, Anwesenheit von Katalysatorresten und letztendlich nach den Kosten.
Zur Beurteilung der Leistungsfähigkeit eines Koordinations- Katalysatorsystems sind neben der Verwirklichung der gewün­ schten Produkteigenschaften weitere Faktoren entscheidend, wie die Aktivität des Katalysatorsystems, also die für eine wirtschaftliche Umsetzung einer vorgegebenen Menge Olefin erforderliche Menge an Katalysator, der Produktumsatz pro Zeiteinheit und die Produktausbeute, der Verlust an Kataly­ sator sowie die Wiederverwendbarkeit des Katalysators. Sehr wesentlich ist aber auch die Frage der Stabilität und der Handhabbarkeit des Katalysators bzw. seiner Komponenten. Gerade hier liegt aber ein entscheidendes Problem. Praktisch alle bekannten Koordinations-Katalysatoren sind äußerst luft- und feuchtigkeitsempfindlich. Durch Zutritt von (Luft-)Sauer­ stoff und/oder Wasser werden die Koordinations-Katalysatoren in ihrer Aktivität vermindert oder irreversibel zerstört. Reduzierte Phillips-Katalysatoren glühen bei Luftzutritt sofort auf und sind dann unbrauchbar. Die Koordinations-Kata­ lysatoren müssen daher bei Herstellung, Lagerung und Einsatz strikt vor Luft- und Feuchtigkeitszutritt bewahrt werden, was naturgemäß die Handhabung erschwert und den erforderlichen Aufwand erhöht.
Noch empfindlicher in dieser Hinsicht und daher noch schwie­ riger handhabbar sind die als Aktivatoren bzw. Cokatalysato­ ren einzusetzenden metallorganischen Verbindungen, wie insbe­ sondere die überwiegend hierfür verwendeten Aluminumalkylver­ bindungen. Gerade diese stellen aufgrund ihrer extremen Empfindlichkeit und Selbstentzündlichkeit in der Praxis ein ernstes Problem dar.
Es bestand daher ein besonderes Bedürfnis, weniger empfindli­ che metallorganische Verbindungen aufzufinden, die sich aber trotzdem als aktivierende Komponenten in Koordinations-Kata­ lysatorsystemen eignen. Mit diesen Ersatzverbindungen sollten Koordinations-Katalysatorsysteme mit zumindest gleichen Anwendungseigenschaften ermöglicht werden. Diese sollten selbst wiederum eine geringere Empfindlichkeit und damit eine problemlosere Handhabbarkeit aufweisen.
Es wurde nun gefunden, daß sich zyklische metallorganische Verbindungen der Formeln I oder II
worin
M Al, Ga, In,
X CH2, S, O, NR2,
Y-(CH2)m-,
o-(CH2)p-C6H4-(CH2)q-,
o-(CH2)p-C6H6-(CH2)q-,
o-(CH2)p-C6H8-(CH2)q-,
o-(CH2)p-C6H10-(CH2)q-,
o-(CH2)p-C5H4-(CH2)q-,
o-(CH2)p-C5H6-(CH2)q-,
o-(CH2)p-C5H8-(CH2)q-,
Z NR2R4, OR5, SR5
R1 H, OH, Halogen, C1-6-Alkyl oder C1-6-Alkoxy
R2, R3, R4, R5 jeweils unabhängig voneinander H oder C1-6-Alkyl,
n die Zahlen 2 bis 6,
m die Zahlen 1 bis 6,
p, q jeweils unabhängig voneinander die Zahlen 0 bis 2 bedeuten,
mit den für M, Z, R1 und R2 vorstehenden Bedeutungen
und worin
a die Zahlen 2 bis 4,
b, c die Zahlen 0 bis 1 mit b + c = 1 bedeuten,
sich vorzüglich als Komponenten in Koordinations-Katalysator­ systemen für die Koordinationspolymerisation und die Meta­ these von Alkenen und Alkinen eignen.
Gegenstand der Erfindung ist demnach die Verwendung von zyklischen, metallorganischen Verbindungen der Formeln I oder II als Komponenten in Koordinations-Katalysatorsystemen für die Koordinationspolymerisation und die Metathese von Alkenen und Alkinen.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Koordinations-Kataly­ satorsysteme auf Basis von Übergangsmetallverbindungen der IV. bis VIII. Nebengruppe und metallorganischen Verbindungen der III. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, wobei diese mindestens eine Verbindung der Formel I oder II enthal­ ten.
Gegenstand der Erfindung sind darüberhinaus Verfahren zur Herstellung von Polymeren durch Koordinationspolymerisation sowie zur Herstellung von ungesättigten Kohlenwasserstoffver­ bindungen durch katalysierte Metathese-Reaktion, bei denen Koordinations-Katalysatorsysteme eingesetzt werden, die mindestens eine Verbindung der Formel I oder II enthalten.
Die Verbindungen der Formeln I und II weisen eine zyklische Struktur auf, bei denen das Gruppe-IIIa-Element Aluminium (Al), Gallium (Ga) und Indium (In) in jedem Falle das Glied eines Ringsystems darstellt.
In Formel I bedeutet M Al, Ga oder In, die zusammen mit einer Alkylengruppe mit insgesamt 3 bis 7 C-Atomen einen Metall- alizyklischen Ring bilden. Ein zum Metallatom benachbartes C-Atom kann auch einen Substituenten R1 tragen, der OH, Halogen, wie insbesondere F, Cl, und Br, C1-6-Alkyl oder C1-6-Alkoxy sein kann. Ein derart substituiertes C-Atom stellt dann ein Asymmetriezentrum im Molekül dar. Die dritte Valenz des Metallatoms M trägt, über eine Spacer-Gruppierung X-Y verknüpft, eine ein Heteroatom enthaltende Gruppe Z. X kann eine CH2-Gruppe, O, S oder eine gegebenenfalls mit C1-6-Alkyl substituierte Aminogruppe sein. Y ist im einfachsten Fall eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 C-Atomen. In den anderen Fällen beinhaltet Y einen aromatischen, einen aliphatischen oder einen ungesättigt aliphatischen Ring mit 5 oder 6 C- Atomen und ortho-ständiger Verknüpfung. Z beinhaltet die Heteroatome N, O oder S in Form einer Amino-, Hydroxy-) oder Thiolgruppe, jeweils gegebenenfalls mit C1-6-Alkyl substi­ tuiert.
In Formel II bildet das Metallatom M über zwei oder drei Alkylenbrücken, die jeweils 2 bis 4 C-Atome enthalten können, zusammen mit dem Heteroatom Z ein mono- oder bizyklisches Ringsystem. Im Falle eines monozyklischen Ringsystems sind die jeweils noch freien Bindungen von M und Z durch H oder C1-6-Alkyl abgesättigt.
Die Verbindungen der Formel I und II sind intramolekular stabilisiert durch Elektronenübertragung von dem Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom auf das elektronenarme IIIa- Element. Sie besitzen daher im Vergleich zu üblichen Metall­ alkylen eine hohe Stabilität gegenüber (Luft-)Sauerstoff und Feuchtigkeit. Sie sind nicht selbst entzündlich und damit einfach zu handhaben. Diese Stabilisierung ist auf die intra­ molekulare koordinative Bindung zurückzuführen.
Typische Beispiele von Verbindungen der Formel I sind:
1-Alumina-1-(4-dimethylaminobutyl)-cyclobutan
1-Alumina-1-(2-dimethylaminoethyl)-cyclopentan
1-Alumina-1-(2-diethylaminoethyl)-cyclopentan
1-Alumina-1-(2-dipropylaminoethyl)-cyclopentan
1-Alumina-1-(2-di-isopropylaminoethyl)-cyclopentan
1-Alumina-1-(2-dibutylaminoethyl)-cyclopentan
1-Alumina-1-(3-dimethylaminopropyl)-cyclopentan
1-Alumina-1-(3-diethylaminopropyl)-cyclopentan
1-Alumina-1-(3-dipropylaminopropyl)-cyclopentan
1-Alumina-1-(3-di-isopropylaminopropyl)-cyclopentan
1-Alumina-1-(3-dibutylaminopropyl)-cyclopentan
1-Alumina-1-(4-dimethylaminobutyl)-cyclopentan
1-Alumina-1-(4-diethylaminobutyl)-cyclopentan
1-Alumina-1-(4-dipropylaminobutyl)-cyclopentan
1-Alumina-1-(4-di-isopropylaminobutyl)-cyclopentan
1-Alumina-1-(4-dibutylaminobutyl)-cyclopentan
1-Alumina-1-(3-dimetylaminopropyl)-2-methyl-cyclopentan
1-Alumina-1-(2-dimethylaminoethyl)-cyclohexan
1-Alumina-1-(2-diethylaminoethyl)-cyclohexan
1-Alumina-1-(2-dipropylaminoethyl)-cyclohexan
1-Alumina-1-(2-di-isopropylaminoethyl)-cyclohexan
1-Alumina-1-(2-dibutylaminoethyl)-cyclohexan
1-Alumina-1-(3-dimethylaminopropyl)-cyclohexan
1-Alumina-1-(3-diethylaminopropyl)-cyclohexan, Kp. 98°C/0,6 mbar
1-Alumina-1-(3-dipropylaminopropyl)-cyclohexan
1-Alumina-1-(3-di-isopropylaminopropyl)-cyclohexan
1-Alumina-1-(3-dibutylaminopropyl)-cyclohexan
1-Alumina-1-(4-dimethylaminobutyl)-cyclohexan
1-Alumina-1-(4-diethylaminobutyl)-cyclohexan
1-Alumina-1-(4-dipropylaminobutyl)-cyclohexan
1-Alumina-1-(4-di-isopropylaminobutyl)-cyclohexan
1-Alumina-1-(4-dibutylaminobutyl)-cyclohexan
1-Alumina-1-(o-diethylaminobenzyl)-cyclopentan
1-Alumina-1-(o-diethylaminobenzyl)-cyclohexan
1-Alumina-1-(o-di-isopropylaminobenzyl)-cyclohexan
1-Alumina-1-(3-dimethylaminopropyl)-2-methyl-cyclohexan
1-Alumina-1-(2-o-dimethylaminophenylethyl)-cyclopentan
1-Alumina-1-(2-o-diethylaminophenylethyl)-cyclobutan
1-Galla-1-(3-dimethylaminopropyl)-cyclobutan
1-Galla-1-(2-dimethylaminoethyl)-cyclopentan
1-Galla-1-(3-dimethylaminopropyl)-cyclopentan
1-Galla-1-(2-dimethylaminoethyl)-cyclopentan
1-Galla-1-(2-diethylaminoethyl)-cyclopentan
1-Galla-1-(2-dipropylaminoethyl)-cyclopentan
1-Galla-1-(2-di-isopropylaminoethyl)-cyclopentan
1-Galla-1-(2-dibutylaminoethyl)-cyclopentan
1-Galla-1-(3-diethylaminopropyl)-cyclopentan
1-Galla-1-(3-dipropylaminopropyl)-cyclopentan
1-Galla-1-(3-di-isopropylaminopropyl)-cyclopentan
1-Galla-1-(3-dibutylaminopropyl)-cyclopentan
1-Galla-1-(4-dimethylaminobutyl)-cyclopentan
1-Galla-1-(4-diethylaminobutyl)-cyclopentan
1-Galla-1-(4-dipropylaminobutyl)-cyclopentan
1-Galla-1-(4-isopropylaminobutyl)-cyclopentan
1-Galla-1-(4-dibutylaminobutyl)-cyclopentan
1-Galla-1-(3-dimethylaminopropyl)-cyclohexan, Kp. 67°C/0,1 mbar
1-Galla-1-(3-diethylaminopropyl)-cyclohexan, Kp. 94°C/0,01 mbar
1-Galla-1-(3-dipropylaminopropyl)-cyclohexan
1-Galla-1-(3-di-isopropylaminopropyl)-cyclohexan
1-Galla-1-(3-dibutylaminopropyl)-cyclohexan
1-Galla-1-(2-dimethylaminoethyl)-cyclohexan
1-Galla-1-(2-diethylaminoethyl)-cyclohexan
1-Galla-1-(2-dipropylaminoethyl)-cyclohexan
1-Galla-1-(2-di-isopropylaminoethyl)-cyclohexan
1-Galla-1-(2-dibutylaminoethyl)-cyclohexan
1-Galla-1-(4-dimethylaminobutyl)-cyclohexan, Kp. 138°C/0,01 mbar
1-Galla-1-(4-diethylaminobutyl)-cyclohexan
1-Galla-1-(4-dipropylaminobutyl)-cyclohexan
1-Galla-1-(4-isopropylaminobutyl)-cyclohexan
1-Galla-1-(4-dibutylaminobutyl)-cyclohexan
1-Galla-1-(o-dimethylaminobenzyl)-cyclobutan
1-Galla-1-(o-dimethylaminobenzyl)-cyclopentan
1-Galla-1-(o-dimethylaminobenzyl)-cyclohexan
1-Galla-1-(o-diethylaminobenzyl)-cyclohexan
1-Galla-1-(o-dipropylaminobenzyl)-cycloheptan
1-Inda-1-(2-diethylaminoethyl)-cyclobutan
1-Inda-1-(2-dimethylaminoethyl)-cyclopentan
1-Inda-1-(2-diethylaminoethyl)-cyclopentan
1-Inda-1-(2-dipropylaminoethyl)-cyclopentan
1-Inda-1-(2-di-isopropylaminoethyl)-cyclopentan
1-Inda-1-(2-dibutylaminoethyl)-cyclopentan
1-Inda-1-(3-dimethylaminopropyl)-cyclopentan
1-Inda-1-(3-diethylaminopropyl)-cyclopentan
1-Inda-1-(3-dipropylaminopropyl)-cyclopentan
1-Inda-1-(3-di-isopropylaminopropyl)-cyclopentan
1-Inda-1-(3-dibutylaminopropyl)-cyclopentan
1-Inda-1-(4-dimethylaminobutyl)-cyclopentan
1-Inda-1-(4-diethylaminobutyl)-cyclopentan
1-Inda-1-(4-dipropylaminobutyl)-cyclopentan
1-Inda-1-(4-di-isopropylaminobutyl)-cyclopentan
1-Inda-1-(4-dibutylaminobutyl)-cyclopentan
1-Inda-1-(2-dimethylaminoethyl)-cyclohexan
1-Inda-1-(2-diethylaminoethyl)-cyclohexan
1-Inda-1-(2-dipropylaminoethyl)-cyclohexan
1-Inda-1-(2-di-isopropylaminoethyl)-cyclohexan
1-Inda-1-(2-dibutylaminoethyl)-cyclohexan
1-Inda-1-(3-dimethylaminopropyl)-cyclohexan
1-Inda-1-(3-diethylaminopropyl)-cyclohexan
1-Inda-1-(3-dipropylaminopropyl)-cyclohexan
1-Inda-1-(3-di-isopropylaminopropyl)-cyclohexan
1-Inda-1-(3-dibutylaminopropyl)-cyclohexan
1-Inda-1-(4-dimethylaminobutyl)-cyclohexan
1-Inda-1-(4-diethylaminobutyl)-cyclohexan
1-Inda-1-(4-dipropylaminobutyl)-cyclohexan
1-Inda-1-(4-di-isopropylaminobutyl)-cyclohexan
1-Inda-1-(4-dibutylaminobutyl)-cyclohexan
1-Inda-1-(o-diisopropylaminobenzyl)-cyclobutan
1-Inda-1-(o-dimethylaminobenzyl)-cyclopentan
1-Inda-1-(o-dibutylaminobenzyl)-cyclopentan
1-Inda-1-(o-dimethylaminobenzyl)-cyclohexan
1-Inda-1-(o-diethylaminobenzyl)-cyclohexan
1-Inda-1-(o-dimethylaminobenzyl)-cyclooctan.
Typische Beispiele von Verbindungen der Formel II sind:
5-Methyl-1-galla-5-aza-cyclooctan, Fp. -22°C
1,5-Dimethyl-1-galla-5-aza-cyclooctan, Kp. 83°C/12 mbar
1,5-Diethyl-1-galla-5-aza-cyclooctan
1,5-Dipropyl-1-galla-5-aza-cyclooctan
1,5-Dimethyl-1-alumina-5-aza-cyclooctan
1,5-Diethyl-1-alumina-5-aza-cyclooctan, Kp. 71°C/0,6 mbar
1,5-Diisopropyl-1-alumina-5-aza-cyclooctan
1,5-Dibutyl-1-alumina-5-aza-cyclooctan
1-Methyl-5-ethyl-1-galla-5-aza-cyclooctan
1-Ethyl-5-methyl-1-alumina-5-aza-cyclooctan, Kp. 71°C/0,6 mbar
1,6-Dimethyl-1-galla-6-aza-cyclodecan
1,6-Dimethyl-1-alumina-6-aza-cyclodecan
1,6-Diethyl-1-galla-6-aza-cyclodecan
1,4-Dimethyl-1-galla-4-aza-cyclohexan
1,6-Diethyl-1-alumina-6-aza-cyclodecan
1-Galla-5-aza-bicyclo(3.3.3)-undecan, Fp. 54°C
1-Galla-4-aza-bicyclo(2.2.2)-octan
1-Alumina-5-aza-bicyclo(3.3.3)-undecan, Kp. 80°C/0,4 mbar
1-Alumina-4-aza-bicyclo(2.2.2)-octan
1-Galla-6-aza-bicyclo(4.4.4)-tetradecan
1-Alumina-6-aza-bicyclo(4.4.4)-tetradecan
1,5-Dimethyl-1-inda-5-aza-cyclooctan, Kp. 38°C/0,05 mbar
1,5-Diethyl-1-inda-5-aza-cyclooctan
1,5-Dipropyl-1-inda-5-aza-cyclooctan
1,5-Diisopropyl-1-inda-5-aza-cyclooctan
1,5-Dibutyl-1-inda-5-aza-cyclooctan
1-Methyl-5-ethyl-1-inda-5-aza-cyclooctan
1-Ethyl-5-propyl-1-inda-5-aza-cyclooctan
1,6-Dimethyl-1-inda-6-aza-cyclodecan
1,6-Diethyl-1-inda-6-aza-cyclodecan
1,4-Dimethyl-1-inda-4-aza-cyclohexan
1-Inda-5-aza-bicyclo(3.3.3)-undecan
1-Inda-4-aza-bicyclo(2.2.2)-octan
1-Methyl-5-cyclohexyl-1-inda-5-aza-cyclooctan
1-Methyl-5-phenyl-1-inda-5-aza-cyclooctan
1-Inda-6-aza-bicyclo(4.4.4)-tetradecan
1,6-Dimethyl-1-galla-6-aza-cyclodecan
1,6-Diethyl-1-galla-6-aza-cyclodecan
1,6-Dipropyl-1-galla-6-aza-cyclodecan
1,6-Diisopropyl-1-galla-6-aza-cyclodecan
1,6-Dibutyl-1-galla-6-aza-cyclodecan
1,6-Di-tert.butyl-1-galla-6-aza-cyclodecan
1,6-Di-isobutyl-1-galla-6-aza-cyclodecan
1,4-Dimethyl-1-galla-4-aza-cyclohexan
1,4-Diethyl-1-galla-4-aza-cyclohexan
1,4-Dipropyl-1-galla-4-aza-cyclohexan
1,4-Diisopropyl-1-galla-4-aza-cyclohexan
1,4-Dibutyl-1-galla-4-aza-cyclohexan
1,4-Di-isobutyl-1-galla-4-aza-cyclohexan
1,4-Di-tert.butyl-1-galla-4-aza-cyclohexan
1-Methyl-5-ethyl-1-galla-5-aza-cyclooctan
1-Methyl-5-propyl-1-galla-5-aza-cyclooctan
1-Propyl-5-methyl-1-galla-5-aza-cyclooctan, Kp. 86°C/0,01 mbar
1-Ethyl-5-methyl-1-galla-5-aza-cyclooctan, Kp. 64°C/1 mbar
1-Ethyl-6-propyl-1-galla-6-aza-cyclodecan
1-Propyl-6-butyl-1-galla-6-aza-cyclodecan
1-Methyl-6-ethyl-1-galla-6-aza-cyclodecan
1-Methyl-4-ethyl-1-galla-4-aza-cyclohexan
1-Propyl-4-methyl-1-galla-4-aza-cyclohexan
1-Ethyl-4-butyl-1-galla-4-aza-cyclohexan.
Bevorzugt sind aluminiumorganische Verbindungen der Formeln I und II.
Besonders bevorzugt ist die Verbindung 1-Alumina-1-(3-di­ methylaminopropyl)-cyclohexan.
Die zyklischen metallorganischen Verbindungen der Formeln I und II sind als solche an sich bekannt. So sind die Verbin­ dungen der Formel I in DE 38 17 090 und die Verbindungen der Formel II in DE 37 26 485 erstmals beschrieben. Den genannten Dokumenten ist bereits zu entnehmen, daß die Verbindungen gegenüber Luft und Feuchtigkeit stabil sind. Jedoch werden sie nur zur Verwendung für die Herstellung dünner Metall- bzw. Verbindungshalbleiterschichten durch Gasphasenabschei­ dung vorgeschlagen. Ein Hinweis auf die Eignung dieser Ver­ bindungen als aktivierende Komponenten in Koordinations-Kata­ lysatorsystemen für die Olefin-Polymerisation oder Metathese ist diesen Dokumenten nicht zu entnehmen.
Die Verbindungen der Formeln I und II werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z. B. G. Bähr, P. Burba, Methoden der Organischen Chemie, Bd. XIII/4, Georg Thieme Verlag, Stuttgart (1970)) beschrie­ ben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht erwähnten Varian­ ten Gebrauch machen.
So können diese Verbindungen etwa hergestellt werden, indem man Metallalkylchloride mit einem Alkalimetallorganyl der entsprechenden Lewisbase oder einer Grignard-Verbindung in einem inerten Lösungsmittel umsetzt.
Nähere Details zur Synthese dieser Verbindungen können den vorgenannten Patentdokumenten oder Chem. Ber. 124, 1113-1119 (1991) entnommen werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Einsatz der Verbindungen der For­ meln I und II als aktivierende Komponenten in Koordinations- Katalysatorsystemen hat sich überraschend herausgestellt, daß die Katalysatorsysteme hierdurch weniger empfindlich gegenüber (Luft-)Sauerstoff und Feuchtigkeit reagieren, so daß nicht derartig strikte Schutzmaßnahmen getroffen werden müssen, wie sie bei mit üblichen Aluminiumalkylen aktivierten Koordinations-Katalysatoren erforderlich sind. Dieser Befund ist besonders überraschend und nicht vorhersehbar, zumal der Einsatz strukturell ähnlicher, jedoch nichtzyklischer aluminiumorganischer Verbindungen, wie beispielsweise (3-Diethylaminopropyl)-di-isobutylaluminium, in bestimmten Koordinations-Katalysatorsystemen bereits bekannt ist.
In US 3,154,528 werden mit derartigen Verbindungen aktivierte Koordinations-Katalysatorsysteme auf Basis von Vanadiumtetra­ chlorid offenbart, die jedoch als genauso luft- und feuchtig­ keitsempfindlich beschrieben werden, wie übliche Koordinati­ ons-Katalysatorsysteme. JP 60-240706, JP 61-007305, JP 61-252205, JP 62-100505 und JP 62-138506 offenbaren Koor­ dinations-Katalysatorsysteme auf Basis von Titanverbindungen, die ebenfalls derartige nichtzyklische aluminiumorganische Verbindungen sowie noch weitere, als Elektronen-Donatoren fungierende Verbindungen enthalten, die aber zunächst mit üblichen Aluminiumalkylen aktiviert werden. Aufgrund der Anwesenheit letzterer sind diese Katalysatorsysteme ebenfalls äußerst empfindlich und bedürfen der üblichen strikten Schutzmaßnahmen.
Bei den erfindungsgemäßen Koordinations-Katalysatorsystemen hat ein moderater Zutritt von Luft, Sauerstoff oder Feuchtig­ keit keine Zerstörung oder drastische Aktivitätsverringerung zur Folge. Entsprechende Koordinations-Katalysatorsysteme auf Basis von trägergebundenem Chrom glühen beispielsweise an Luft nicht auf, sondern sind weiterhin unverändert gut ein­ setzbar. Dies hat die sehr vorteilhafte Folge, daß die Hand­ habung der erfindungsgemäßen Koordinations-Katalysatorsysteme bei Herstellung, Lagerung und Gebrauch wesentlich unproble­ matischer ist. Auf den aufwendigen Ausschluß bereits von Spuren von Luft, Sauerstoff und Feuchtigkeit in dem bei der Polymerisation eingesetzten Lösungsmitteln, Monomeren und Schutzgasen kann daher verzichtet werden.
Darüberhinaus bewirken die erfindungsgemäß in Koordinations- Katalysatorsystemen einzusetzenden Verbindungen der Formeln I und II weitere vorteilhafte Ergebnisse beim bestimmungs­ gemäßen Einsatz in Polymerisationsverfahren und Metathese­ reaktionen. So zeigen die entsprechenden erfindungsgemäßen Koordinations-Katalysatorsysteme generell eine äußerst hohe Aktivität. Dies hat zur Folge, daß mit der eingesetzten Menge an Katalysator mehr Produkt gebildet wird bzw. die erforder­ liche Menge an Katalysator entsprechend reduziert werden kann. Vorteilhafte Folgen hiervon sind, daß entsprechend weniger an Katalysator vom Produkt abgetrennt werden muß bzw. Produkte mit geringerem Restgehalt an Katalysator erhalten und nicht zuletzt auch die Kosten aufgrund geringeren Kataly­ satorverbrauchs reduziert werden. Naturgemäß sind hierbei zahlreiche weitere Faktoren mit beeinflussend, wie qualitative und quantitative Zusammensetzung des Katalysatorsystems, Natur der Monomeren bzw. die Zusammensetzung bei der Copoly­ merisation von Monomergemischen, Reaktionsbedingungen und Fahrweise bei der Polymerisation. Der Fachmann kann jedoch ohne weiteres mit Hilfe von Routineversuchen das für seine Zwecke geeignetste Katalysatorsystem ermitteln und optimie­ ren. So zeigte beispielsweise ein Ziegler-Natta-Katalysator­ system auf Basis von Ti/MgCl2, das mit der Verbindung 1-Alumina-1-(3-dimethylaminopropyl)-cyclohexan als Cokataly­ sator aktiviert wurde, bei der Polymerisation von Ethylen dann ein Optimum hinsichtlich gleichbleibender Aktivität und Produktausbeute, wenn in dem Katalysatorsystem das Molver­ hältnis Ti zu Al im Bereich 1 : 0,20-0,25 lag.
Weiter zeigt sich für die erfindungsgemäßen Koordinations- Katalysatorsysteme bei der Olefin-Polymerisation eine ausge­ prägte Spezifität in Richtung auf hohe Molmassen und engere Molmassenverteilungen. Auch diese Befunde sind abhängig von Faktoren, wie Zusammensetzung des Katalysatorsystems, Natur der Monomere und angewendete Verfahrensbedingungen, können aber ohne weiteres für den jeweiligen Anwendungsfall opti­ miert werden. So fanden sich beispielsweise bei der Polymeri­ sation von 1-Octen sowie 1-Decen mit Phillips-Katalysatorsy­ stemen auf Basis von Cr/SiO2, die mit 1-Alumina-1-(3-dimethyl­ aminopropyl)-cyclohexan als Cokatalysator aktiviert wurden, bei Variation des Molverhältnisses Cr zu Al im Bereich 1 : 0,5 bis 1 : 4 durchwegs hohe Produktausbeuten und hohe Molmassen und für 1-Octen ein Optimum hinsichtlich enger Molmassenver­ teilung bei einem Verhältnis Cr zu Al von 1 : 1.
Als weiterer vorteilhafter Befund hat sich herausgestellt, daß mit Verbindungen der Formeln I und II aktivierte Phillips-Katalysatoren nicht, wie sonst üblich, mit dem Polymer verkleben und an den Reaktionsapparaturen haften bleiben, wodurch die Entfernung und Abtrennung erheblich erleichtert ist.
Metathese-Katalysatoren auf Basis von Mo/SiO2, aktiviert mit 1-Alumina-1-(3-dimethylaminopropyl)-cyclohexan, zeigen eine überraschend hohe Produktspezifität. So entstand beispiels­ weise bei der Metathese von 1-Octen mit dem genannten Kataly­ satorsystem ausschließlich das gewünschte C14-Alken, während ein mit Triisobutylaluminium aktiviertes Katalysatorsystem dieser Art neben dem gewünschten Produkt einen hohen Neben­ produktanteil in Form eines C2- bis C20-Alkengemisches lie­ ferte.
Der erfindungsgemäße Einsatz der Verbindungen der Formeln I und II als aktivierende Komponenten in Koordinations-Kataly­ satorsystemen erfolgt völlig analog und im Ersatz zu den bisher üblichen Metallorganylen und insbesondere den empfind­ lichen und gefährlichen Aluminiumalkylen. Aufgrund der ge­ steigerten Aktivität kann der Anteil an metallorganischen Verbindung im Katalysatorsystem wie auch die Menge an Kataly­ sator bei der Umsetzung reduziert werden. Die Herstellung und Anwendung der Katalysatoren erfolgt in an sich bekannter Weise wie sie für das jeweilige System und den jeweiligen Einsatz üblich ist. In der Regel wird bei der Olefin-Polyme­ risation und bei der Metathese mit heterogener Katalyse im Suspensionsverfahren gearbeitet. Hierzu wird zunächst aus der katalytische aktiven Übergangsmetallverbindung und einem feinteiligen Trägermaterial der trägergebundene Präkataly­ sator hergestellt, dieser erforderlichenfalls in üblicher Weise aktiviert bzw. voraktiviert und dann in einem Lösungs­ mittel, z. B. in einem Alkankohlenwasserstoff wie Pentan oder Hexan, suspendiert. Die Zugabe des Cokatalysators erfolgt wie sonst auch üblich unmittelbar vor der Umsetzung der Monomere oder "in situ" in Anwesenheit derselben. Die Steuerung der Reaktion sowie die Gewinnung und Aufarbeitung der Reaktions­ produkte erfolgt ebenfalls in völlig analoger Weise. Wie schon erwähnt sind aufgrund der Stabilität der Verbindungen der Formeln I und II und der geringeren Empfindlichkeit der resultierenden Katalysatorsysteme alle diese Handlungen wesentlich problemloser und mit wesentlich weniger strikten Schutz- und Sicherheitsmaßnahmen durchführbar.
Koordinations-Katalysatorsysteme, die die erfindungsgemäßen zyklischen metallorganischen Verbindungen der Formeln I und II enthalten, eignen sich vorzugsweise für die Polymerisation von 1-Alkenen und 1-Alkinen, wobei sowohl Homopolymere aus einheitlichen Monomeren als auch Copolymere aus Monomergemi­ schen erhalten werden können. Weiterhin eigenen sie sich für die Metathese von 1-Alkenen und 1-Alkinen sowie für die ringöffnende Metathese von zyklischen Alkenen.
Bei der Alkenpolymerisation wirken die erfindungsgemäßen Katalysatoren ausgeprägt stereoselektiv in Richtung auf isotaktische Polymere. Bei der Metathese bzw. ringöffnenden Metathesepolymerisation können bestimmte Stereoisomere bzw. Produkte mit bestimmter Konfiguration bevorzugt entstehen. Diese Stereoselektivität läßt sich darüberhinaus durch gezielte Strukturierungen der Verbindungen der Formel I und II, insbesondere an deren zyklischen Strukturelementen beein­ flussen. Ist etwa in Formel I der Rest R1 nicht Wasserstoff, so weist das zyklische Strukturelement ein asymmetrisches C-Atom auf, durch das bei Polymerisation oder Metathese von 1-Alkenen eine stereoselektive Induktion bewirkt werden kann.
Durch die Erfindung werden somit neue Koordinations-Kataly­ satorsysteme mit vorteilhaften Eigenschaften zugänglich gemacht, die darüberhinaus auf die jeweiligen Anwendungs­ bedürfnisse hin maßgeschneidert werden können.
Beispiel 1
0,25 mol Magnesiumspäne, durch Iod aktiviert, werden in 100 ml Diethylether vorgelegt. Nach Zugabe von 0,06 mol 1,5-Dibrompentan bei Raumtemperatur wird 3 Stunden unter Rückfluß erwärmt.
Die vom Magnesium abdekantierte Grignardlösung und 0,06 mol 3-Dimethylaminopropylaluminiumdichlorid, in 150 ml Ether gelöst, werden synchron unter kräftigem Rühren zur Reaktion zusammengeführt.
Anschließend wird das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur gerührt. Die flüchtigen Bestandteile werden bei einer Badtem­ peratur bis zu 180° und einem Druck von 10-2 mbar abdestil­ liert und nochmals fraktioniert destilliert.
Man erhält 1-Alumina-1-(3-dimethylaminopropyl)-cyclohexan als wasserklare, luftstabile Flüssigkeit mit Siedepunkt 98°/0,6 mbar.
Beispiel 2
2,9 g (119 mmol) Magnesiumgrieß werden in 100 ml THF vorge­ legt und unter Rückfluß erwärmt. Es werden 10 g (54 mmol) Methylamino-bis-(3,3′-propylchlorid), gelöst in 40 ml THF, zugegeben. Anschließend erwärmt man noch 2 Stunden unter Rückfluß.
Zu der Grignard-Lösung werden bei Raumtemperatur 5,7 g (50 mmol) Methylaluminiumdichlorid in 20 ml THF gegeben. Man rührt 24 Stunden bei Raumtemperatur und erhitzt dann 3 Stun­ den unter Rückfluß. Man dekantiert von ausgefallenem MgCl2 und erhält nach Abziehen des Lösungsmittels 1,5-Dimethyl-1-alu­ mina-5-aza-cyclooctan durch Vakuumdestillation als klare, stabile Flüssigkeit mit Siedepunkt 71°/0,6 mbar.
Beispiel 3
3.6 g (148 mmol) Magnesiumgrieß werden in 100 ml THF vorge­ legt und unter Rückfluß erwärmt. Es werden 12 g (49 mmol) 3-Chlor-N,N-bis-(3-chlorpropyl)-1-propanamin in 40 ml THF zugegeben, und man erhitzt noch 2 Stunden.
Zu der Grignard-Lösung werden bei Raumtemperatur 6,6 g (47 mmol) Aluminumtrichlorid in 20 ml THF gegeben. Man rührt 24 Stunden bei Raumtemperatur und erhitzt dann 4 Stunden unter Rückfluß. Man erhält 1-Alumina-5-aza-bicyclo(3.3.3)­ undecan nach Abdestillieren des Lösungsmittels und Reinigung durch Vakuumdestillation als klare, stabile Flüssigkeit mit Siedepunkt 80°/0,4 mbar.
Beispiel 4 Trägergebundener Cr(VI)-Präkatalysator
1000 g Silicagel (Partikelgröße 200-500 µm) werden mit 3000 ml dest. H2O 45 Min. ausgekocht, mit heißem H2O dreimal gewaschen und 15 Std. bei 115°C/75 mbar getrocknet. Anschlie­ ßend wird in einer Lösung von 46 g CrO3 in 200 ml Wasser aufgeschlämmt, 30 Min. gerührt, abfiltriert und bei 70°C/75 mbar 12 Std., danach 2 Std. bei 115/75 mbar getrocknet. Das Produkt wird nun im Sauerstoffstrom (Wirbelbett oder Drehrohr) im Laufe von 6 Std. auf 800°C aufgeheizt und 1 Std. bei dieser Temperatur belassen. Nach Abkühlen auf 350°C wird der Sauerstoff durch Argon ersetzt. Der Katalysator enthält ca. 1% Cr(VI).
Beispiel 5 Trägergebundener Cr(II)-Präkatalysator
Man verfährt zunächst wie in Beispiel 5. Argon wird nun aber durch CO verdrängt; die Reduktion erfolgt im CO-Strom bei 350°C/60 Min. Abschließend wird das CO wieder durch Argon ersetzt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Katalysator enthält ca. 0,84% Cr(II).
Beispiel 6 Trägergebundener Mo(VI)-Präkatalysator
1,67 mmol MoO2-Acetylacetonat-Komplex werden in 30 ml CH2Cl2 gelöst und auf 9 g Silicagel (Partikelgröße 200-500 µm) aufgezogen. Anschließend wird mit CH2Cl2 gewaschen und bei -10°C im Hochvakuum getrocknet.
Beispiel 7 Polymerisation von 1-Octen an Cr(VI)
In Parallelansätzen wird der Präkatalysator gemäß Beispiel 4 in n-Pentan suspendiert und mit unterschiedlichen Mengen der Verbindung nach Beispiel 1 als Cokatalysator versetzt. An­ schließend wird 1-Octen im Verhältnis Cr : 1-Octen wie 1 : 100 zugegeben und 24 Stunden bei 20°C geschüttelt. Der Kataly­ sator wird abfiltriert und mit n-Pentan gewaschen. Die Pentaneluate werden eingedampft. Das Polymerprodukt wird durch IR- und 13C-NMR-Spektroskopie sowie durch Gelpermea­ tionschromatographie (Polystyrol-Standard) analysiert. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.
Tabelle 1
Es wurden durchweg bei guten Ausbeuten hohe Molmassen (Mw) bei engen Molmassenverteilungen (D = Mw/Mn) erhalten. Der Katalysator mit Cr : Al wie 1 : 1 lieferte optimale Ergebnisse.
Beispiel 8 Polymerisation von 1-Octen an Cr(II)
Mit dem Präkatalysator gemäß Beispiel 5 wird wie in Beispiel 7 vorgegangen. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.
Tabelle 2
Beispiel 9 Polymerisation von 1-Decen an Cr(II)
Mit 1-Decen wird wie in Beispiel 8 vorgegangen. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse.
Tabelle 3
Beispiel 10 Metathese von 1-Octen an Mo(VI)
In Parallelansätzen werden jeweils 300 mg des Präkatalysators gemäß Beispiel 6 (entsprechend 0,05 mmol Mo) mit 1-Octen im Verhältnis Mo : 1-Octen wie 1 : 2500 versetzt und unterschied­ liche Mengen der Verbindung nach Beispiel 1 als Cokatalysator zugesetzt. Man läßt 24 Stunden bei 122°C reagieren. Der Umsatz an 1-Octen und das entstandene Tetradecen (C14) sowie eventuelle Nebenprodukte werden gaschromatographisch be­ stimmt.
In einem analogen Vergleichsversuch wird Triisobutylaluminium (TIBA) als Cokatalysator eingesetzt. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse.
Tabelle 4
Beispiel 11 Ziegler-Natta-Polymerisation von Ethylen
Die Polymerisation von Ethylen erfolgt im Suspensionsverfah­ ren in n-Heptan bei einem konstanten Ethylen-Partialdruck von 1 bar, einer Temperatur von 80°C sowie einer Rührgeschwindig­ keit von 1500 U/min in Anwesenheit eines technischen Ziegler- Natta-Katalysators auf Basis von Ti/MgCl2 mit 1% Ti-Gehalt und der Verbindung nach Beispiel 1 als Cokatalysator.
Bei einem Verhältnis Ti : Al von 1 : 0,2-1 : 0,25 weist das Katalysatorsystem eine konstante Aktivität von 30-50 kg Polyethylen/g Ti · h · C2H1 bar auf.

Claims (4)

1. Verwendung von cyclischen metallorganischen Verbindungen der Formeln I oder II worin
M Al, Ga, In,
X CH2, O, S, NR2,
Y-(CH2)m-,
o-(CH2)p-C6H4-(CH2)q-,
o-(CH2)p-C6H6-(CH2)q-,
o-(CH2)p-C6H8-(CH2)q-,
o-(CH2)p-C6H10-(CH2)q-,
o-(CH2)p-C5H4-(CH 2)q-,
o-(CH2)p-C5H6-(CH2)q-,
o-(CH2)p-C5H8-(CH2)q-,
Z NR2R4, OR5, SR5
R1 H, OH, Halogen, C1-6-Alkyl oder C1-6-Alkoxy
R2, R3, R4, R5 jeweils unabhängig voneinander H oder C1-6-Alkyl,
n die Zahlen 2 bis 6,
m die Zahlen 1 bis 6,
p, q jeweils unabhängig voneinander die Zahlen 0 bis 2 bedeuten, mit den für M, Z, R1 und R2 vorstehenden Bedeutungen
und worin
a die Zahlen 2 bis 4,
b, c die Zahlen 0 bis 1 mit b + c = 1 bedeuten,als Komponenten in Koordinations-Katalysatorsystemen für die Koordinationspolymerisation und die Metathese von Alkenen und Alkinen.
2. Koordinations-Katalysatorsysteme auf Basis von Übergangs­ metallverbindungen der IV. bis VIII. Nebengruppe und metallorganischen Verbindungen der III. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Verbindung der Formel I oder II enthalten.
3. Verfahren zur Herstellung von Polymeren durch Koordina­ tionspolymerisation von Alkenen und/oder Alkinen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Koordinations-Katalysatorsystem nach Anspruch 2 eingesetzt wird.
4. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Kohlenwasser­ stoffverbindungen durch katalysierte Metathesereaktion von Alkenen oder Alkinen, dadurch gekennzeichnet, daß als Metathesekatalysator ein Koordinations-Katalysatorsystem nach Anspruch 2 eingesetzt wird.
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