DE69712667T2

DE69712667T2 - Unverbrückte substituierte Indenyl-Metallocene

Info

Publication number: DE69712667T2
Application number: DE69712667T
Authority: DE
Inventors: Helmut G. Alt; Claudia Schmid; Melvin Bruce Welch
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1996-03-29
Filing date: 1997-03-27
Publication date: 2002-10-17
Anticipated expiration: 2017-03-28
Also published as: NO971461L; ES2173350T3; US5780659A; HUP9700674A3; AU1638997A; KR970065549A; CN1065868C; HUP9700674A2; SG96172A1; NO971461D0; CN1164535A; EP0798306B1; JPH107692A; US6037427A; DE69712667D1; ATE217877T1; CA2198954A1; MX9702083A; EP0798306A1; HU218358B

Description

Die Erfindung betrifft Metallocene. Nach einem anderen Aspekt betrifft die Erfindung Katalysatorsysteme, die zur Polymerisation von Olefinen geeignet sind. Nach einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung Verfahren zur Polymerisation von Olefinen unter Verwendung spezieller Typen von Metallocenen, die als unverbrücktes Metallocen eines substituierten Indenyls und Cyclopentadienyls bezeichnet werden können.

Hintergrund der Erfindung

Seit der Entdeckung des Ferrocen im Jahre 1951 wurden eine Reihe von Metallocene durch Kombination von Verbindungen hergestellt, die aus cyclopentadienartigen Verbindungen und verschiedenen Übergangsmetallen hergestellt wurden. Der Begriff "cyclopentadienartige Verbindungen", wie hier verwendet, bezieht sich auf Verbindungen, die die Cyclopentadienstruktur enthalten. Beispiele umfassen unsubstituiertes Cyclopentadien, unsubstituiertes Inden, unsubstituiertes Fluoren und substituierte Varietäten solcher Verbindungen. Ebenfalls eingeschlossen ist Tetrahydroinden.
Viele der cyclopentadienartigen Metallocene wurden in Katalysatorsystemen zur Polymerisation von Olefinen als geeignet befunden. In der Technik wurde festgestellt, daß Variationen in der chemischen Struktur solcher cyclopentadienartigen Metallocene nennenswerte Auswirkungen auf die Eignung des Metallocens als Polymerisationskatalysator besitzen können. Beispielsweise wurde festgestellt, daß Größe und Ort von Substitutionen an den cyclopentadienartigen Liganden die Aktivität des Katalysators, die Stereoselektivität des Katalysators, die Stabilität des Katalysators oder verschiedene Eigenschaften des resultierenden Polymeren beeinflussen. Die Auswirkungen verschiedener Substituenten ist allerdings noch großenteils eine empirische Angelegenheit, d. h. zur Bestimmung, welche Auswirkung genau eine bestimmte Änderung in der chemischen Struktur des Metallocens auf sein Verhalten als Polymerisationskatalysator besitzt, müssen Experimente durchgeführt werden.
Obwohl es in der bisherigen Technik Referenzen gibt, die breite allgemeine Formeln enthalten, die eine breite Anzahl von unverbrückten Metallocenen einschließen, wird es als unwahrscheinlich betrachtet, daß alle Metallocene in den breiten Offenbarungen der Veröffentlichungen tatsächlich hergestellt und auf ihre Polymerisationsauswirkungen bewertet wurden. Während die US-A 5 049 535, 5 225 092 und die US-A 5 126 303 und die WO 94/11406 Aussagen enthalten bezüglich eines breiten Bereichs von sowohl verbrückten als auch unverbrückten Metallocenen, sind die einzigen tatsächlichen Beispiele für unverbrückte Metallocene diejenigen, wobei zwei identische Cyclopentadienyltyp-Liganden vorhanden sind, d. h. symmetrische unverbrückte Metallocene. Obgleich die US 5 331 054 zwei unsymmetrisch verbrückte Metallocene, nämlich (Cyclopentadienyl)(indenyl)- und (Cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdichloride, nennt, enthalten diese Verbindungen ebenfalls keine substituierten Indenylgruppen, und wiederum wendeten die tatsächlichen Beispiele symmetrische unverbrückte Metallocene an. Obgleich die veröffentlichte EP-A-0 685 485 unsymmetrische unverrückte Metallocene, die substituierte Indenylgruppen enthalten, offenbart, enthalten die Metallocene auch eine Pentamethylcyclopentadienylgruppe. Obgleich die US-A 5 223 467 ebenfalls unsymmetrische unverbrückte Metallocene vorschlägt, die substituierte Indenylgruppen enthalten könnten, beschreibt sie auch, daß der andere Cyclopentadienylring auch substituiert ist, und sie enthält keinerlei tatsächliche Beispiele mit einem Indenyl-Liganden.
Es wurde festgestellt, daß viele der unverbrückten Metallocene bei der Polymerisation von Olefinen nicht aktiv genug sind, um von nennenswertem großtechnischen Interesse zu sein. Die zuvor genannte EP-A-0 685 485 zeigt, daß Indenylpentamethylcyclopentadienyl-Zr-dichlorid viel aktiver ist als Indenylcyclopentadienyl, was seinerseits viel aktiver ist als entweder das Bisindenyl- oder das Bis- cyclopentadienyl-Gegenstück. Vor den vorliegenden Arbeiten der Anmelder gab es anscheinend keine Arbeiten, die vermuten ließen, welche Auswirkung Substituenten am Indenyl auf ein unsymmetrisches unverbrücktes (Indenyl)- (unsubstituiertes Cyclopentadienyl)-Metallocen haben werden.
Die EP-A-0 685 495 offenbart Verfahren zur Herstellung fester metallocenhaltiger Katalysatorsysteme durch Kombination eines Organoaluminoxans mit einem Metallocen mit einem cyclopentadienylartigen Liganden, der eine olefinisch ungesättigte Substitution aufweist, in einer Flüssigkeit unter Bildung eines flüssigen Katalysatorsystems und Durchführung der Polymerisation eines Olefins in dem flüssigen Katalysatorsystem unter Erzeugung des prepolymerisierten festen Katalysatorsystems.
Eine Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung bestimmter neuer substituierter indenylhaltiger Metallocene. Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von Polymerisationskatalysatorsystemen, die die speziellen indenylartigen Metallocene einsetzen. Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von Verfahren zur Polymerisation von Olefinen unter Verwendung spezieller indenylartiger Metallocenkatalysatorsysteme. Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von Katalysatorsystemen, die bei der Polymerisation von Olefinen eine ungewöhnlich hohe Aktivität oder ein ungewöhnlich hohes Molekulargewicht bereitstellen.

Zusammenfassung der Erfindung

Erfindungsgemäß werden unverbrückte substituierte Metallocene der Formel (In)(Cp)MeQ bereitgestellt, wobei In einen substituierten Indenylrest mit einem Substituenten in mindestens einer der Positionen 1, 2 und 3 ist, wobei die Substituenten aus Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und Trialkylsilylresten, wobei die Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffe aufweisen, ausgewählt sind; Cp ein unsubstituierter Cyclopentadienylrest ist; Me ein Übergangsmetall ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Titan, Zirconium und Hafnium; und Q jeweils gleich oder verschieden ist und aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxyresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryloxyresten mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Wasserstoff und Halogeniden, wobei das Metallocen (Cyclopentadienyl)(1-allylindenyl)zirconiumdichlorid ausgeschlossen ist.
Nach einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Katalysatorsystem bereitgestellt, das die speziellen Typen von unverbrückten indenylhaltigen Metallocenen, wie vorstehend beschrieben, in Kombination mit einem aus organometallischen Verbindungen von Metallen der Gruppen Ia, IIA und IIIB des Periodensystems ausgewählten Cokatalysator enthält.
Nach noch einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen bereitgestellt, umfassend das Kontaktieren der Olefine unter geeigneten Reaktionsbedingungen mit einem Katalysatorsystem, das ein indenylhaltiges Metallocen, wie vorstehend beschrieben, in Kombination mit einem geeigneten Cokatalysator enthält.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die neuen erfindungsgemäß bereitgestellten Metallocene sind unverbrückt, d. h. der Indenyl-Ligand und der Cyclopentadienyl-Ligand, die an das Metall gebunden sind, sind nicht aneinander gebunden. Bei dieser Offenbarung sind die Substitutionsstellen gemäß der IUPAC-Nomenklatur aus Organic Chemistry, 1979, Regel A 21.1, numeriert. Eine solche Numerierung ist in der Figur in den Zeilen 22-26 auf Seite 2 der zuvor genannten WO 94/11406 erläutert.
Besonders bevorzugt besitzt das Indenyl 1 bis 3 Kohlenwasserstoff-Substituenten oder einen Trialkylsilyl-Substituenten, gegebenenfalls mit 1 oder 2 Kohlenwasserstoff-Substituenten, wobei jeder Substituent an verschiedenen Positionen der Positionen 1, 2 oder 3 des Indenyls angeordnet ist. Es wurde gefunden, daß die Metallocene (1-Phenylindenyl)(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, (1,2,3-Trimethylindenyl)(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, (2-Methylindenyl)(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, (1-Trimethylsilylindenyl)(cyclopentadienyl)- zirconiumdichlorid und (1,2-Dimethylindenyl)(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid besonders wünschenswerte Eigenschaften aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Metallocene können unter Anwendung von Techniken hergestellt werden, die denjenigen entsprechen, die in der Vergangenheit zur Herstellung unsymmetrischer Metallocene angewandt wurden. Ein Beispiel umfaßt die Umsetzung eines Alkalimetallsalzes der Indenylverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel unter geeigneten Reaktionsbedingungen mit einer geeigneten Übergangsmetallverbindung, beispielsweise CpMeCl&sub3;, wobei Me Zr, Hf oder Ti bedeutet.
Ein besonders bevorzugtes Verfahren umfaßt die Durchführung der Reaktion des indenylhaltigen Salzes und der Übergangsmetallverbindung in Gegenwart eines flüssigen Verdünnungsmittels, das nicht halogeniert und gegenüber der Übergangsmetallverbindung nicht koordinierend ist. Beispiele für eine solche geeignete Flüssigkeit umfassen Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Pentan oder Hexan, sowie nichtcyclische Etherverbindungen, wie Diethylether. Es wurde festgestellt, daß sich durch die Verwendung solcher nicht-halogenierter nicht-koordinierender Lösungsmittel in der Regel große Mengen praktisch reiner Metallocene in einer stabileren Form erhalten lassen und sich die Reaktion oft unter höheren Temperaturbedingungen durchführen läßt als unter Verwendung von Dichlormethan als Verdünnungsmittel.
Die Bildung des Alkalimetallsalzes der Indenylverbindung kann generell unter Anwendung eines jeden beliebigen aus der Technik bekannten Verfahrens gebildet werden. Beispielsweise kann ein solches durch Umsetzung eines Alkalimetallalkyls mit substituiertem Inden hergestellt werden. Das Molverhältnis des Alkalimetallalkyls zu dem Inden kann variieren; in der Regel allerdings liegt das Verhältnis im Bereich von etwa 0,5/1 bis etwa 1,5/1, noch mehr bevorzugt beträgt es etwa 1/1.
Typischerweise wird das Alkalimetall des Alkalimetallalkyls aus Natrium, Kalium und Lithium ausgewählt, und die Alkylgruppe besitzt 1 bis 8 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Bei der bevorzugten Ausführungsform wird das Salz bei Bildung des Indenylsalz unter Verwendung von Tetrahydrofuran (THF) als flüssiges Lösungsmittel isoliert und im wesentlichen das gesamte THF vor dem Inkontaktbringen des Salzes mit dem Übergangsmetallhalogenid entfernt. Das Molverhältnis des Indenylsalzes zu der Übergangsmetallverbindung kann in Abhängigkeit von den gewünschten Ergebnissen über einen breiten Bereich variieren. Typischerweise wird das Indenylsalz jedoch in einem Molverhältnis der Indenylverbindung zu der Übergangsmetallverbindung, d. h. CpMeCl&sub3;, von etwa 1 zu 1 verwendet.
Das resultierende Metallocen kann gewonnen und unter Anwendung herkömmlicher, aus der Technik bekannter Verfahren, wie Filtration, Extraktion, Kristallisation und Umkristallisation, gereinigt werden. Es ist im allgemeinen erwünscht, das Metallocen in einer Form zu gewinnen, die frei ist von jeder nennenswerten Menge an Nebenprodukt-Verunreinigungen. Demnach sind Umkristallisation und fraktionierte Kristallisation zum Erhalt relativ reiner Metallocene wünschenswert. Es wurde festgestellt, daß für solche Umkristallisationen Dichlormethan besonders geeignet ist. Da die Stabilität der verschiedenen Metallocene unterschiedlich ist, ist in der Regel die baldige Verwendung der Metallocene nach ihrer Herstellung oder zumindestens die Aufbewahrung des Metallocens unter Bedingungen, die ihre Stabilität begünstigen, erwünscht. Beispielsweise können die Metallocene in der Regel im Dunkeln bei niedriger Temperatur, d. h. unter 0ºC, in Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser aufbewahrt werden.
Die resultierenden erfinderischen indenylhaltigen Metallocene in Kombination mit einem geeigneten Cokatalysator können zur Polymerisation von olefinischen Monomeren verwendet werden. Bei solchen Verfahren können das Metallocen oder der Cokatalysator auf einem festen unlöslichen teilchenförmigen Träger eingesetzt werden.
Beispiele für geeignete Cokatalysatoren umfassen in der Regel alle diejenigen Cokatalysatoren, die bisher in Verbindung mit übergangsmetallhaltigen Metallocen-Olefinpolymerisationskatalysatoren eingesetzt wurden. Erfindungsgemäß ist der Cokatalysator aus organometallischen Verbindungen von Metallen der Gruppen IA, IIA und IIIB des Periodensystems gewählt. Beispiele für solche Verbindungen umfassen organometallische Halogenidverbindungen, organometallische Hydride und auch Metallhydride. Einige spezielle Beispiele umfassen Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Diethylaluminiumchlorid und Diethylaluminiumhydrid.
Der derzeit besonders bevorzugte Cokatalysator ist ein Aluminoxan. Solche Verbindungen umfassen diejenigen Verbindungen mit den Wiederholungseinheiten der Formel
wobei R eine Alkylgruppe mit in der Regel 1 bis 5 Kohlenstoffatome ist.
Aluminoxane werden manchmal auch als Poly(kohlenwasserstoffaluminiumoxide) bezeichnet und sind aus der Technik hinreichend bekannt und werden in der Regel durch Umsetzung einer organischen Kohlenwasserstoffaluminiumverbindung mit Wasser hergestellt. Solche Herstellungstechniken sind in der US-3 242 099 und 4 808 561 offenbart. Die derzeit bevorzugten Cokatalysatoren werden entweder aus Trimethylaluminium oder Triethylaluminium, das manchmal als Poly(methylaluminiumoxid) bzw. Poly(ethylaluminiumoxid) bezeichnet wird, hergestellt. Auch ein Aluminoxan in Kombination mit einem Trialkylaluminium kann verwendet werden, wie in der US-A-4 794 096 offenbart.
Die indenylhaltigen Metallocene können in Kombination mit dem Aluminoxan- Cokatalysator zur Polymerisation von Olefinen, insbesondere α-Olefinen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, verwendet werden. Oft werden solche Polymerisationen in einem homogenen System, in dem Katalysator und Cokatalysator löslich sind, durchgeführt, allerdings können die erfindungsgemäßen Polymerisationen in Gegenwart von trägergebundenen oder unlöslichen teilchenförmigen Formen des Katalysator und/oder Cokatalysators durchgeführt werden. Der Katalysator wird somit zur Lösungs-, Slurry- oder Gasphasenpolymerisation als geeignet betrachtet. Es kann auch ein Gemisch von zwei oder mehreren der indenylhaltigen erfindungsgemäßen Metallocene oder ein Gemisch eines erfindungsgemäßen indenylhaltigen Metallocens mit einem oder mehreren anderen Cyclopentadienyltyp- Metallocenen eingesetzt werden.
Die indenylhaltigen Metallocene sind bei Verwendung mit Aluminoxan besonders zur Polymerisation von Ethylen in Gegenwart oder Abwesenheit anderer Olefine geeignet. Beispiele für andere Olefine, die vorhanden sein können, umfassen einfach ungesättigte aliphatische α-Olefine mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele für solche Olefine umfassen Propylen, Buten- 1, Penten-1, 3-Methylbuten-1, Hexen-1,4-methylpenten-1, 3-Methylpenten-1, Hepten-1, Octen-1, Decen-1, 4,4-Dimethyl-1-penten, 4,4-Diethyl-1-hexen, 3-4-Dimethyl-1-hexen und Gemische hiervon.
Die Polymerisationen können unter einem breiten Bereich von Bedingungen in Abhängigkeit des bestimmten eingesetzten Metallocens und der gewünschten Ergebnisse durchgeführt werden. Beispiele für typische Bedingungen, unter denen die Metallocene bei der Polymerisation von Olefinen eingesetzt werden können, umfassen Bedingungen, wie sie in der US-A-3 242 099; 4 892 851 und 4 530 914 offenbart sind. Es wird davon ausgegangen, daß in der Regel sämtliche, bisher in der Technik eingesetzte Polymerisationsverfahren mit beliebigen Katalysatorsystemen auf Übergangsmetall-Basis mit den erfindungsgemäßen indenylhaltigen Metallocenen eingesetzt werden können.
Die Menge an Cokatalysator kann über einen breiten Bereich variieren. Derzeit ist es für das Molverhältnis des Aluminiums in dem Aluminoxan zu dem Übergangsmetall in dem Metallocen bevorzugt, daß es im Bereich von etwa 0,1 : 1 bis etwa 100000 : 1 und mehr bevorzugt von etwa 5 : 1 bis etwa 15000 : 1 liegt. In vielen Fällen werden die Polymerisationen in Gegenwart flüssiger Verdünnungsmittel durchgeführt, die keinen nachteiligen Einfluß auf das Katalysatorsystem besitzen. Beispiele für solche flüssigen Verdünnungssysteme umfassen Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Toluol und Xylol. Die Polymerisationstemperatur kann über einen breiten Bereich variieren, die Temperaturen liegen typischerweise im Bereich von etwa -60ºC bis etwa 300 ºC, mehr bevorzugt im Bereich von etwa 20ºC bis etwa 160ºC. Typischerweise liegt der Druck im Bereich von etwa 0,1 bis 50 MPa (1 bis etwa 500 Atmosphären) oder darüber.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymere besitzen einen breiten Bereich von Anwendungen, die den Fachleuten aus den physikalischen Eigenschaften des entsprechenden Polymeren klar werden.
Zur Herstellung der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Metallocene benötigten substituierten Indene können diverse Techniken eingesetzt werden. Monoalkyl-substituierte Inderie können durch Alkylierung von Indenyllithium hergestellt werden. Es wurde festgestellt, daß weniger der Substititionsprodukte erhalten werden, wenn die Alkylierung unter Verwendung von Diethylether statt THF als Reaktionsmedium durchgeführt wird. Das 1-Phenylindenyl kann durch Umsetzung von 1-Indanon mit Phenylmagnesiumbromid und anschließende Dehydrierung des resultierenden 1-Phenyl-1-indanols hergestellt werden. Dies wird vorzugsweise in Gegenwart von p-Toloulsulfonsäure in Toluol durchgeführt. Ein analoges Verfahren kann zur Herstellung von Alkyl- und Aryl-2-substituierten Indenen eingesetzt werden. Beispielsweise kann eine Grignard-Reaktion von 2-Indanon unter Verwendung des entsprechenden Alkyl- oder Arylhalogenids durchgeführt werden. Mehrfach Alkyl- oder Aryl-substituierte Indene können durch Reaktion des entsprechenden substituierten 1-Indanons mit dem geeigneten Grignard-Reagens und anschließende Dehydrierung des hergestellten Indanols hergestellt werden. Beispielsweise können 2,3-Dimethyl-1-indanon oder 3-Methylindanon mit Methylmagnesiumiodid unter Erhalt des entsprechenden Methyl-substituierten Indanols hergestellt werden, das anschließend zu 1,2,3-Trimethylinden bzw. 1,3-Dimethylinden dehydriert wird. Im letzteren Fall wird vorzugsweise ein Gemisch von p-Tosylchlorid und Pyridin zur Durchführung der Dehydrierung der Hydroxygruppe eingesetzt. Die Reduktion von 2,3-Dimethyl-1-indanon mit Lithiumaluminiumhydrid und die weitere Eliminierung von Wasser mit p-Toluolsulfonsäure führt zu 1,2-Dimethylinden. Die Verbindung 3-Phenyl-1-methylinden kann durch Reaktion von 3,3-Diphenylpropionsäure mit Aluminiumtrichlorid in Dichlormethan unter Erhalt von 3-Phenyl-1-indanon hergestellt werden, das seinerseits mit Methylmagnesiumiodid unter Herstellung des Indanols umgesetzt wird, welches anschließend mit p-Toluolsulfonsäure dehydriert wurde. Eine ähnliche Technik kann zur Herstellung von 1-Phenyl-3-phenylinden unter Ersatz des Methyl-Grignard-Reagens durch Phenylmagnesiumbromid angewandt weiden. Trimethylsilyl-substituierte Indene können durch Umsetzung des Lithiumsalzes eines substituierten oder unsubstituierten Indens mit Trimethylchlorsilan erhalten werden. Vorzugsweise erfolgt dies in Diethylether. Eine solche Technik wurde zur Herstellung von 1-Trimethylsilyl-3-methylinden, 1-Trimethylsilyl-3-phenylinden, 1,3-Di-trimethylsilylinden, 1-Trimethylsilyl-2-methylinden, 1-Trimethyl-2-phenylinden und 1-Trimethylsilyl-1-methyl-2-methyl-3-methylinden angewandt.
Ein weiteres Verständnis der Erfindung, ihrer verschiedenen Aspekte, Ziele und Vorteile wird durch die folgenden Beispiele bereitgestellt.
In den folgenden Beispielen wurden Metallocenherstellungen routinemäßig unter Anwendung der Schienk-Technik unter striktem Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit mittels gereinigtem und getrocknetem Inertgas durchgeführt.
Die eingesetzten Lösungsmittel wurden über Natrium-/Kaliumlegierung oder im Falle von Dichlormethan über Phosphorpentoxid getrocknet und in einer Umlaufapparatur unter einer Inert-Atmosphäre destilliert. Toluol wurde zusätzlich über Phosphorpentoxid destilliert, und Dichlormethan wurde über Calciumhydrid destilliert. Deuterierte Lösungsmittel zur NMR-Spektroskopie wurden über einem Molekularsieb gelagert.
Die Schmelzpunkte der organischen Verbindungen wurden in offenen Röhrchen bestimmt, und diejenigen der organometallischen Verbindungen wurden in geschlossenen Röhrchen unter Stickstoff bestimmt.
Die organischen Verbindungen wurden unter Anwendung von Gaschromatographie mit Flammenionisationsdetektor und einer Quarzsandsäule mit Helium als Trägergas charakterisiert. Die Massenspektren wurden unter Verwendung eines Massenspektrometers mit einer Elektronenstoßionisationsenergie von 70 eV durchgeführt. Die Proben wurden mit Hilfe eines Direkteinlaßsystems eingeführt, oder sie wurden in Form von Lösungen injiziert.
Die thermischen Eigenschaften der hergestellten Polymeren wurden unter Verwendung einer von der Firma Perkin Elmer erhaltenen Differentialabtastkalorimetrie-Vorrichtung, ein DSC 7-Modell, bewertet. Die Polymerproben wurden vor den Messungen unter Vakuum getrocknet. Die Technik umfaßte das Verschmelzen von 5-g- bis 10-g-Proben in Aluminium-Standardschalen, zuerst durch Erhitzen bei 20 K/min von -40ºC auf 200ºC, Halten bei 200ºC für 3 min. und anschließendes Abkühlen bei 20 K/min auf -40ºC. Anschließend wurde eine zweite Aufheizphase wie die erste Aufheizphase durchgeführt. Die Schmelzpunkte und Schmelzenthalpien wurden während der zweiten Aufheizphase gemessen. Die Temperatur wurde unter Verwendung von Indium als Standard (Schmelzpunkt 429,78 K und Schmelzenthalpie 28,45 J/g) linear korrigiert.
Das Molekulargewicht der Polymere wurde unter Verwendung eines Ubbelohde- Kapillarviskosimeters in cis/trans-Decalin bei 135+/- 0,1ºC bestimmt. Die Proben wurden vor der Messung unter Vakuum getrocknet und anschließend in kleine Kolben, die verschlossen werden konnten, eingewogen. Dann wurden die Polymere in einer exakt abgemessenen Menge des Decalins innerhalb 3 oder 4 h bei 140º bis 105ºC gelöst. Sämtliches unlösliches Material wurde unter Verwendung von Glaswolle abfiltriert. Die Eichkurven für die drei verschiedenen Polymerkonzentrationen wurden zur Bestimmung des Viskositätsmittel des Molekulargewichts, d. h. Mη, bewertet.

Beispiel I

Unverbrückte Metallocene wurden durch Auflösung von etwa 2,4 mmol der ausgewählten Indenylverbindung in Diethylether und anschließendes Mischen mit etwa 1,5 ml einer 1,6 M Hexan-Lösung von n-Butyllithium hergestellt. Nach dem Rühren für etwa 3 h bei Raumtemperatur wurde eine äquimolare Menge eines Cyclopentadienyltrichloridmetallocens zugesetzt, und das Gemisch noch für etwa 4 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Flüssigkeit wurde unter Anwendung eines Vakuums eingedampft. Der Rückstand wurde mit Toluol extrahiert, und die Suspension wurde über Natriumsulfat filtriert. Das resultierende Filtrat wurde durch Eindampfen konzentriert und durch Abkühlen auf -78ºC auf den Kristallisationspunkt gebracht.

Beispiel II

Verschiedene unverbrückte Metallocene, hergestellt wie in Beispiel I beschrieben, wurden sodann auf ihre Wirksamkeit bei der Polymerisation von Ethylen bewertet. Die Technik umfaßte die Kombination von etwa 1 bis 5 mg des Metallocens mit 1 bis 5 ml einer 30 Gew.-% Toluol-Lösung von handelsüblichem Methylaluminoxan. Die resultierende Lösung wurde mit zusätzlichem Toluol weiter verdünnt, so daß sich eine Lösung ergab, die etwa 1 bis 5 mg des Metallocens in etwa 20 ml der Lösung enthielt. Das resultierende Gemisch wurde innerhalb von etwa 30 min seiner Herstellung als Katalysatorsystem verwendet.
Die Polymerisationen wurden in einem 1-1-Autoklaven durchgeführt. Zuerst wurden 500 ml Pentan mit 1 ml handelsüblichem Methylaluminoxan vermischt und 15 min bei 30ºC gerührt. Anschließend wurde die Katalysatorsystem-Lösung zugesetzt. Der Autoklav wurde thermostatisch auf 60ºC reguliert, und Ethylen wurde bei einem Druck von 10 bar zugeführt. Nach einer Reaktionszeit von 1 h wurde der Druck entspannt, und das Polymere unter Vakuum getrocknet.
Einige vergleichbare Kontrollversuche wurden unter Verwendung von unverbrückten Stand-der-Technik-Metallocenen, wie Biscyclopentadienyl-, Bisindenyl- und 1-Methylindenylpentamethylcyclopentadienyl-Metallocene, durchgeführt. Ferner wurde ein neues Metallocen, (1-Phenylindenyl)indenylzirconiumdichlorid, bewertet.
Die beobachteten Aktivitäten mit verschiedenen unverbrückten Metallocenen und einige der Eigenschaften der resultierenden Polymere werden in der folgenden Tabelle verglichen. Zu beachten ist, daß bei einigen in der Tabelle angeführten Fällen die Polymerisation bei 30ºC statt bei 60ºC durchgeführt wurde.
Die Daten zeigen, daß die erfindungsgemäßen Metallocene aktiver waren als entweder das Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid oder das (1-Methylindenyl)- (pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, und eine Reihe waren sogar noch aktiver als das Bis(indenyl)zirconiumdichlorid. Die Katalysatoren mit den höchsten Aktivitäten waren (1-Phenylindenyl)(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid und das (1,2,3-Trimethylindenyl)(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid. Die Versuche unter Verwendung von (1-Methylindenyl)(trimethylsilylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid und (1-Methylindenyl)(pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid legen nahe, daß die Einführung eines Substituenten am Cyclopentadienyl-Liganden auf die Aktivität eine nachteilige Wirkung besitzt. Ein ähnliches Ergebnis wird beim Vergleich der Aktivität von (1-Phenylindenyl)(indenyl)zirconiumdichlorid mit derjenigen von (1-Phenylindenyl)- (cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid festgestellt.
Die Polymere mit dem höchsten Molekulargewicht wurden unter Verwendung der erfindungsgemäßen Metallocene mit einem Trimethylsilyl-Substituenten in Position 1 des Indenyls oder mit einem Methyl-Substituenten in Position 2 des Indenyls hergestellt.

Beispiel III

Eine weitere Serie von Polymerisationen wurde unter Verwendung verschiedener unverbrückter Indenyltitan-haltiger Metallocene durchgeführt. Die Bedingungen waren wie in Beispiel II aufgeführt. Die Polymerisationstemperatur betrug in der Regel 30ºC. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt.
Ein Vergleich der Daten in Tabelle 2 mit denjenigen in Tabelle 1 zeigt, daß die erfindungsgemäßen Titanmetallocene nicht so aktiv sind wie die erfindungsgemäßen Zirconiummetallocene, allerdings erzeugen sie in der Regel ein höhermolekulares Polymeres. Im Gegensatz dazu haben die Anmelder festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Hafniummetallocene Produkte mit geringerem Molekulargewicht erzeugen als die vergleichbaren erfindungsgemäßen Zirconiummetallocene.

Beispiel IV

Eine Reihe der erfindungsgemäßen Metallocene auf Zirconium-Basis würde auch auf ihre Wirksamkeit bei der Polymerisation von Propylen bewertet. Die Polymerisationen wurden auch in dem 1-1-Autoklaven unter Verwendung von Katalysatorsystem-Lösungen, die wie in Beispiel II beschrieben hergestellt wurden, durchgeführt. Bei den Polymerisationen wurden etwa 500 ml Propylen in den Autoklaven einkondensiert und mit etwa 5 ml der handelsüblichen 30 Gew.-% Toluol- Lösung von Methylaluminoxan gerührt. Die Katalysator-Lösung wurde mittels einer Druckbürette zugesetzt. Der Autoklav wurde thermostatisch auf 0º eguliert und das Reaktionsgemisch 1 h gerührt. Anschließend wurde der Druck entspannt und das Polymere unter Vakuum getrocknet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
Die Tabelle zeigt, daß die erfindungsgemäßen Metallocene zur Polymerisation von Propylen verwendet werden können. Die Aktivität und das Molekulargewicht des erzeugten Polymeren variiert je nach Typ und Position der Substituenten. Die relativ hohen Schmelztemperaturen und die niedrige Taktiziät können auf den blockartigen Polymerstrukturen beruhen. Das mit (2- Methylindenyl)(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid hergestellte Polymere besitzt ein für ein Metallocen ungewöhnlich breites Mw/Mn-Verhältnis und eine Schmelzenthalpie von 0,5 J/g. Dies legt trotz eines Isotaxie-Gehaltes von 9,7% einen geringen Kiristallinitäts-Prozentsatz nahe. Im Gegensatz dazu zeigte das mit (2-Phenylindenyl)cyclopentadienylzirconiumdichlorid hergestellte Polymere eine geringere Isotaxie, eine engere Molekulargewichtsverteilung und eine höhere Schmelzenthalpie. Das Metallocen von Versuch 25 erzeugt ein Polymeres mit fast dem doppelten Molekulargewicht des Polymeren, das mit dem in Versuch 22 verwendeten Metallocen hergestellt wurde.

Claims

1. Unverbrücktes Metallocen der Formel (In)(Cp)MeQ&sub2;, wobei In ein substituierter Indenylrest mit einem Substituenten in mindestens einer der Positionen 1, 2 und 3 ist, wobei die Substituenten aus Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Trialkylsilylresten, wobei die Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffe aufweisen, ausgewählt sind;

Cp ein unsubstituierter Cyclopentadienylrest ist;

Me ein aus Titan, Zirconium und Hafnium ausgewähltes Übergangsmetall ist; und

Q jeweils gleich oder verschieden ist und aus Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxyresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryloxyresten mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Wasserstoff und Halogeniden ausgewählt ist, ausschließlich des Metallocens (Cyclopentadienyl)(1- allylindenyl)zirconiumdichlorid.

2. Metallocen nach Anspruch 1, wobei Q jeweils ein Halogenid ist, wobei Q insbesondere jeweils Chlorid ist.

3. Metallocen nach Anspruch 1 oder 2, wobei Me Zirconium ist, wobei das Metallocen insbesondere ausgewählt ist aus (1-Phenylindenyl)(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, (1,2,3-Trimethylindenyl)(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, (2-Methylindenyl)(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, (1-Trimethylsilylindenyl)(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid und (1,2-Dimethylindenyl)(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid.

4. Katalysatorsystem, das zur Polymerisation von Olefinen geeignet ist, wobei das Katalysatorsystem das Metallocen, wie in einem der vorhergehenden Ansprüche dargelegt, und einen Cokatalysator, ausgewählt aus organometallischen Verbindungen von Metallen der Gruppen Ia, IIa und IIIB des Periodensystems, enthält.

5. Katalysatorsystem nach Anspruch 4, wobei der Cokatalysator aus Organoaluminium-Verbindungen ausgewählt ist, wobei insbesondere Methylaluminoxan als Cokatalysator eingesetzt wird.

6. Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, wobei das Verfahren den Schritt des Kontakts von mindestens einem Olefin mit dem Katalysatorsystem, wie in einem der Ansprüche 4 und 5 ausgeführt, umfaßt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Organoaluminoxan-Cokatalysator, der die Wiederholungseinheiten der Formel

aufweist, wobei R ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, eingesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei Ethylen oder Propylen polymerisiert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei die Polymerisation unter Teilchenform-Polymerisationsbedingungen und/oder in einem kontinuierlichen Schleifenreaktor durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei das Katalysatorsystem durch Kombination von (1-Phenylindenyl)(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid oder (1,2,3-Trimethylindenyl)(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid und dem Cokatalysator hergestellt wird.