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DE4240294A1 - Use of cyclic organic cpds. of aluminium, gallium or indium - as components of coordination catalysts for polymerisation or metathesis of alkene(s) and alkyne(s) - Google Patents

Use of cyclic organic cpds. of aluminium, gallium or indium - as components of coordination catalysts for polymerisation or metathesis of alkene(s) and alkyne(s)

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Publication number
DE4240294A1
DE4240294A1 DE4240294A DE4240294A DE4240294A1 DE 4240294 A1 DE4240294 A1 DE 4240294A1 DE 4240294 A DE4240294 A DE 4240294A DE 4240294 A DE4240294 A DE 4240294A DE 4240294 A1 DE4240294 A1 DE 4240294A1
Authority
DE
Germany
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galla
cyclohexane
aza
alumina
inda
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE4240294A
Other languages
German (de)
Inventor
Ludwig Dr Pohl
Eike Dr Poetsch
Karin Dr Weiss
Karl-Heinz Prof Dr Thiele
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Priority to DE4240294A priority Critical patent/DE4240294A1/en
Priority to EP94900149A priority patent/EP0625928B1/en
Priority to DE59308118T priority patent/DE59308118D1/en
Priority to KR1019940702647A priority patent/KR100240533B1/en
Priority to US08/256,988 priority patent/US5468707A/en
Priority to PCT/EP1993/003204 priority patent/WO1994012278A1/en
Priority to AT94900149T priority patent/ATE162957T1/en
Priority to JP51270694A priority patent/JP3553937B2/en
Publication of DE4240294A1 publication Critical patent/DE4240294A1/en
Priority to US08/484,310 priority patent/US5698761A/en
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Abstract

Cyclic organo-metal cpds. of formula (I) or (II) are used as components in coordination catalysts for coordination polymerisation and metathesis of alkenes and alkynes. In the formulae, M = Al, Ga or In; X = CH2, O, S or NR2; Y = -(CH2)m, o-(CH2)p-C6H4-(CH2)q, o-(CH2)p-C6H6-(CH2)q, o-(CH2)p-C6H8-(CH2)q, o-(CH2)p-C6H10-(CH2)q, o-(CH2)p-C5H4-(CH2)q, o-(CH2)p-C5H6-(CH2)q or o-(CH2)p-C5H8-(CH2)q; Z = NR2R4, OR5 or SR5; R1 = H, OH, halogen, or 1-6C alkyl or alkoxy; R2, R3, R4, R5 = H or 1-6C alkyl; n = 2-6; m = 1-6; p, q = 0-2; a = 2-4; b, c = 0-1; and b+c = 1. Coordination catalyst systems based on transition metal cpds. of the IVth-VIIIth Side Gps., and organo-metal cpds. of the IIIrd Main Gp., contain (I) and/or (II). ADVANTAGE - The catalyst systems are less sensitive, e.g. to air and moisture, and thus more easily handled. The amt. of (I) or (II), and of the catalyst can be reduced.

Description

Die Erfindung betrifft Koordinations-Katalysatorsysteme auf Basis von Übergangsmetallverbindungen der IV. bis VIII. Nebengruppe und metallorganischen Verbindungen der III. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente. Derartige metallorganische Katalysatoren stellen außerordentlich viel­ seitige Katalysatorsysteme dar, die insbesondere in groß­ technischen Verfahren zur Herstellung von Olefin-Polymeren durch Koordinationspolymerisation und bei der Metathese von Alkenen oder Alkinen eingesetzt werden. Von wesentlicher technischer Bedeutung ist die Herstellung von Polyethylen erhöhter Dichte (high density polyethylene, HDPE) sowie Polymere und Kopolymere von Ethylen, Propylen oder anderen 1-Alkenen und Alkinen. Durch katalysierte Metathese können aus unsymmetrischen Alkenen bzw. Alkinen höhere ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen gezielt hergestellt und aus ungesättigten zyklischen Kohlenwasserstoffverbindungen lang­ kettige ungesättigte Kohlenwasserstoffe erhalten werden. Letztere finden beispielsweise Anwendung bei der Herstellung von Elastomeren.The invention relates to coordination catalyst systems Basis of transition metal compounds from IV. To VIII. Subgroup and organometallic compounds of III. Main group of the periodic table of the elements. Such organometallic catalysts represent an extraordinary amount sided catalyst systems, especially in large technical process for the production of olefin polymers by coordination polymerization and in the metathesis of Alkenes or alkynes can be used. Essential The production of polyethylene is of technical importance increased density (high density polyethylene, HDPE) as well Polymers and copolymers of ethylene, propylene or others 1-alkenes and alkynes. Through catalyzed metathesis unsymmetrical alkenes or alkynes higher unsaturated Hydrocarbon compounds specifically made and made unsaturated cyclic hydrocarbon compounds long chain unsaturated hydrocarbons can be obtained. The latter are used, for example, in manufacturing of elastomers.

Gemäß den bisherigen wissenschaftlichen Erkenntnissen zum Wirkungsmechanismus von Koordinations-Katalysatoren wird davon ausgegangen, daß jeweils eine Übergangsmetallverbindung das katalytisch aktive Zentrum bildet und die Polymerisation über eine Koordination der Monomeren und eine nachfolgende Insertionsreaktion in eine Übergangsmetall-Kohlenstoff- oder eine Übergangsmetall-Wasserstoff-Bindung erfolgt. Die Anwesenheit von metallorganischen Verbindungen in den Koordi­ nations-Katalysatorsystemen bzw. während der katalysierten Reaktion ist erforderlich, um den Katalysator durch Reduktion und gegebenenfalls Alkylierung zu aktivieren bzw. seine Aktivität aufrechtzuerhalten.According to the previous scientific knowledge on Mechanism of action of coordination catalysts assumed that a transition metal compound forms the catalytically active center and the polymerization through a coordination of the monomers and a subsequent one Insertion reaction in a transition metal carbon  or a transition metal-hydrogen bond occurs. The Presence of organometallic compounds in the Koordi nation catalyst systems or during the catalyzed Reaction is required to reduce the catalyst and optionally to activate alkylation or its Maintain activity.

Die bekanntesten industriell angewendeten Katalysatorsysteme für die Koordinationspolymerisation sind vom Typ der "Zieg­ ler-Natta-Katalysatoren" und vom Typ der "Phillips-Kataly­ satoren". Erstere bestehen aus dem Reaktionsprodukt eines Metallalkyls oder -hydrids der Elemente der ersten drei Hauptgruppen des Periodensystems und einer reduzierbaren Verbindung eines Übergangsmetallelements der IV. bis VII. Nebengruppe, wobei die am häufigsten angewendete Kombination aus einem Aluminiumalkyl, wie Diethylaluminiumchlorid, und Titan(IV)chlorid, besteht. Neuere hochaktive Ziegler-Natta- Katalysatoren stellen Systeme dar, in denen die Titanverbin­ dung chemisch an der Oberfläche von Magnesiumverbindungen, wie insbesondere Magnesiumchlorid, fixiert ist.The best known industrial catalyst systems for coordination polymerization are of the type "goat ler-Natta catalysts "and of the type" Phillips-Kataly sators ". The former consist of the reaction product of a Metal alkyls or hydrides of the elements of the first three Main groups of the periodic table and a reducible one Connection of a transition metal element from IV. To VII. Subgroup, being the most common combination from an aluminum alkyl such as diethyl aluminum chloride, and Titanium (IV) chloride. Newer highly active Ziegler-Natta- Catalysts are systems in which the titanium compound chemical on the surface of magnesium compounds, as in particular magnesium chloride is fixed.

Als Phillips-Katalysator kommen auf anorganischen Trägern gebundene Chromverbindungen zum Einsatz, die eine Reduktion bzw. Aktivierung vornehmlich durch metallorganische Verbin­ dungen erfahren. Als katalytisch aktive Spezies wird Cr(II) angesehen ("reduzierter Phillips-Katalysator").The Phillips catalyst comes on inorganic supports bound chromium compounds are used, which is a reduction or activation primarily through organometallic connection experience. As a catalytically active species, Cr (II) viewed ("reduced Phillips catalyst").

Die praktische Anwendung dieser Katalysatoren und verwandter Typen in den in großer Vielfalt entwickelten Verfahrensvari­ anten liefert Produkte mit zum Teil höchst unterschiedlichen Eigenschaften. Bei Olefin-Polymeren, die als Werkstoffe von allgemein bekannter Bedeutung sind, richten sich Einsetzbar­ keit und Einsatzbereich zum einen nach deren typischen physi­ kalischen Parametern, wie mittlere Molmasse, Molmassenvertei­ lung, Verzweigungsgrad, Vernetzungsgrad, Kristallinität, Dichte, Anwesenheit funktioneller Gruppen im Polymer usw., zum anderen nach verfahrenstechnisch bedingten Eigenschaften, wie Gehalt an niedermolekularen Verunreinigungen, Anwesenheit von Katalysatorresten und letztendlich nach den Kosten.The practical application of these catalysts and related Types in the process variants developed in great variety anten supplies products with very different ones  Properties. For olefin polymers that are used as materials by are generally known meaning, can be used on the one hand according to their typical physi calic parameters, such as average molar mass, molar mass distribution lung, degree of branching, degree of crosslinking, crystallinity, Density, presence of functional groups in the polymer, etc., on the other hand according to process-related properties, such as content of low molecular weight impurities, presence of catalyst residues and ultimately according to the costs.

Zur Beurteilung der Leistungsfähigkeit eines Koordinations- Katalysatorsystems sind neben der Verwirklichung der gewün­ schten Produkteigenschaften weitere Faktoren entscheidend, wie die Aktivität des Katalysatorsystems, also die für eine wirtschaftliche Umsetzung einer vorgegebenen Menge Olefin erforderliche Menge an Katalysator, der Produktumsatz pro Zeiteinheit und die Produktausbeute, der Verlust an Kataly­ sator sowie die Wiederverwendbarkeit des Katalysators. Sehr wesentlich ist aber auch die Frage der Stabilität und der Handhabbarkeit des Katalysators bzw. seiner Komponenten. Gerade hier liegt aber ein entscheidendes Problem. Praktisch alle bekannten Koordinations-Katalysatoren sind äußerst luft- und feuchtigkeitsempfindlich. Durch Zutritt von (Luft-)Sauer­ stoff und/oder Wasser werden die Koordinations-Katalysatoren in ihrer Aktivität vermindert oder irreversibel zerstört. Reduzierte Phillips-Katalysatoren glühen bei Luftzutritt sofort auf und sind dann unbrauchbar. Die Koordinations-Kata­ lysatoren müssen daher bei Herstellung, Lagerung und Einsatz strikt vor Luft- und Feuchtigkeitszutritt bewahrt werden, was naturgemäß die Handhabung erschwert und den erforderlichen Aufwand erhöht. To assess the performance of a coordination Catalyst systems are in addition to the realization of the Gewün other characteristics were decisive, like the activity of the catalyst system, that is for one economical implementation of a predetermined amount of olefin required amount of catalyst, the product sales per Unit of time and product yield, the loss of Kataly sator and the reusability of the catalyst. Very but the question of stability and the Manageability of the catalyst or its components. But here is a crucial problem. Practically all known coordination catalysts are extremely air and sensitive to moisture. By admission of (air) acid Material and / or water become the coordination catalysts reduced in activity or irreversibly destroyed. Reduced Phillips catalysts glow when air enters immediately and are then unusable. The coordination kata Analyzers therefore have to be used during manufacture, storage and use what is strictly protected from air and moisture naturally difficult to handle and the necessary Effort increased.  

Noch empfindlicher in dieser Hinsicht und daher noch schwie­ riger handhabbar sind die als Aktivatoren bzw. Cokatalysato­ ren einzusetzenden metallorganischen Verbindungen, wie insbe­ sondere die überwiegend hierfür verwendeten Aluminumalkylver­ bindungen. Gerade diese stellen aufgrund ihrer extremen Empfindlichkeit und Selbstentzündlichkeit in der Praxis ein ernstes Problem dar.Even more sensitive in this regard and therefore still difficult are more manageable than activators or cocatalysts ren organometallic compounds to be used, such as esp especially the mainly used aluminum alkylver bonds. Because of their extreme nature, Sensitivity and self-igniting in practice serious problem.

Es bestand daher ein besonderes Bedürfnis, weniger empfindli­ che metallorganische Verbindungen aufzufinden, die sich aber trotzdem als aktivierende Komponenten in Koordinations-Kata­ lysatorsystemen eignen. Mit diesen Ersatzverbindungen sollten Koordinations-Katalysatorsysteme mit zumindest gleichen Anwendungseigenschaften ermöglicht werden. Diese sollten selbst wiederum eine geringere Empfindlichkeit und damit eine problemlosere Handhabbarkeit aufweisen.There was therefore a special need, less sensitive to find organometallic compounds, but these are nevertheless as activating components in coordination kata analyzer systems are suitable. With these replacement connections should Coordination catalyst systems with at least the same Application properties are made possible. These should itself again a lower sensitivity and therefore one have easier handling.

Es wurde nun gefunden, daß sich zyklische metallorganische Verbindungen der Formeln I oder IIIt has now been found that cyclic organometallic Compounds of the formulas I or II

worin
M Al, Ga, In,
X CH2, S, O, NR2,
Y-(CH2)m-,
o-(CH2)p-C6H4-(CH2)q-,
o-(CH2)p-C6H6-(CH2)q-,
o-(CH2)p-C6H8-(CH2)q-,
o-(CH2)p-C6H10-(CH2)q-,
o-(CH2)p-C5H4-(CH2)q-,
o-(CH2)p-C5H6-(CH2)q-,
o-(CH2)p-C5H8-(CH2)q-,
Z NR2R4, OR5, SR5
R1 H, OH, Halogen, C1-6-Alkyl oder C1-6-Alkoxy
R2, R3, R4, R5 jeweils unabhängig voneinander H oder C1-6-Alkyl,
n die Zahlen 2 bis 6,
m die Zahlen 1 bis 6,
p, q jeweils unabhängig voneinander die Zahlen 0 bis 2 bedeuten,wherein
M Al, Ga, In,
X CH 2 , S, O, NR 2 ,
Y- (CH 2 ) m -,
o- (CH 2 ) p -C 6 H 4 - (CH 2 ) q -,
o- (CH 2 ) p -C 6 H 6 - (CH 2 ) q -,
o- (CH 2 ) p -C 6 H 8 - (CH 2 ) q -,
o- (CH 2 ) p -C 6 H 10 - (CH 2 ) q -,
o- (CH 2 ) p -C 5 H 4 - (CH 2 ) q -,
o- (CH 2 ) p -C 5 H 6 - (CH 2 ) q -,
o- (CH 2 ) p -C 5 H 8 - (CH 2 ) q -,
Z NR 2 R 4 , OR 5 , SR 5
R 1 is H, OH, halogen, C 1-6 alkyl or C 1-6 alkoxy
R 2 , R 3 , R 4 , R 5 each independently of one another are H or C 1-6 alkyl,
n the numbers 2 to 6,
m the numbers 1 to 6,
p, q each independently represent the numbers 0 to 2,

mit den für M, Z, R1 und R2 vorstehenden Bedeutungen
und worin
a die Zahlen 2 bis 4,
b, c die Zahlen 0 bis 1 mit b + c = 1 bedeuten,with the meanings given above for M, Z, R 1 and R 2
and in what
a the numbers 2 to 4,
b, c represent the numbers 0 to 1 with b + c = 1,

sich vorzüglich als Komponenten in Koordinations-Katalysator­ systemen für die Koordinationspolymerisation und die Meta­ these von Alkenen und Alkinen eignen.excellently as components in the coordination catalyst systems for coordination polymerization and meta thesis of alkenes and alkynes.

Gegenstand der Erfindung ist demnach die Verwendung von zyklischen, metallorganischen Verbindungen der Formeln I oder II als Komponenten in Koordinations-Katalysatorsystemen für die Koordinationspolymerisation und die Metathese von Alkenen und Alkinen.The invention accordingly relates to the use of cyclic, organometallic compounds of the formulas I or II as components in coordination catalyst systems for coordination polymerization and metathesis of alkenes and alkynes.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Koordinations-Kataly­ satorsysteme auf Basis von Übergangsmetallverbindungen der IV. bis VIII. Nebengruppe und metallorganischen Verbindungen der III. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, wobei diese mindestens eine Verbindung der Formel I oder II enthal­ ten.The invention further relates to coordination catalyzes sator systems based on transition metal compounds IV. To VIII. Subgroup and organometallic compounds the III. Main group of the Periodic Table of the Elements, where this contains at least one compound of formula I or II ten.

Gegenstand der Erfindung sind darüberhinaus Verfahren zur Herstellung von Polymeren durch Koordinationspolymerisation sowie zur Herstellung von ungesättigten Kohlenwasserstoffver­ bindungen durch katalysierte Metathese-Reaktion, bei denen Koordinations-Katalysatorsysteme eingesetzt werden, die mindestens eine Verbindung der Formel I oder II enthalten. The invention also relates to methods for Production of polymers by coordination polymerization and for the production of unsaturated hydrocarbon ver bonds by catalyzed metathesis reaction in which Coordination catalyst systems are used that contain at least one compound of formula I or II.  

Die Verbindungen der Formeln I und II weisen eine zyklische Struktur auf, bei denen das Gruppe-IIIa-Element Aluminium (Al), Gallium (Ga) und Indium (In) in jedem Falle das Glied eines Ringsystems darstellt.The compounds of the formulas I and II have a cyclic one Structure on which the Group IIIa element is aluminum (Al), gallium (Ga) and indium (In) in each case the link represents a ring system.

In Formel I bedeutet M Al, Ga oder In, die zusammen mit einer Alkylengruppe mit insgesamt 3 bis 7 C-Atomen einen Metall- alizyklischen Ring bilden. Ein zum Metallatom benachbartes C-Atom kann auch einen Substituenten R1 tragen, der OH, Halogen, wie insbesondere F, Cl, und Br, C1-6-Alkyl oder C1-6-Alkoxy sein kann. Ein derart substituiertes C-Atom stellt dann ein Asymmetriezentrum im Molekül dar. Die dritte Valenz des Metallatoms M trägt, über eine Spacer-Gruppierung X-Y verknüpft, eine ein Heteroatom enthaltende Gruppe Z. X kann eine CH2-Gruppe, O, S oder eine gegebenenfalls mit C1-6-Alkyl substituierte Aminogruppe sein. Y ist im einfachsten Fall eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 C-Atomen. In den anderen Fällen beinhaltet Y einen aromatischen, einen aliphatischen oder einen ungesättigt aliphatischen Ring mit 5 oder 6 C- Atomen und ortho-ständiger Verknüpfung. Z beinhaltet die Heteroatome N, O oder S in Form einer Amino-, Hydroxy-) oder Thiolgruppe, jeweils gegebenenfalls mit C1-6-Alkyl substi­ tuiert.In formula I, M denotes Al, Ga or In, which together with an alkylene group with a total of 3 to 7 C atoms form a metal alicyclic ring. A C atom adjacent to the metal atom can also carry a substituent R 1 , which can be OH, halogen, such as in particular F, Cl, and Br, C 1-6 alkyl or C 1-6 alkoxy. A C atom substituted in this way then represents an asymmetry center in the molecule. The third valence of the metal atom M, linked via a spacer group XY, carries a group Z containing a hetero atom. X can be a CH 2 group, O, S or a amino group optionally substituted with C 1-6 alkyl. In the simplest case, Y is an alkylene group with 1 to 6 carbon atoms. In the other cases, Y contains an aromatic, an aliphatic or an unsaturated aliphatic ring with 5 or 6 carbon atoms and an ortho linkage. Z contains the heteroatoms N, O or S in the form of an amino, hydroxy) or thiol group, each optionally substituted with C 1-6 alkyl.

In Formel II bildet das Metallatom M über zwei oder drei Alkylenbrücken, die jeweils 2 bis 4 C-Atome enthalten können, zusammen mit dem Heteroatom Z ein mono- oder bizyklisches Ringsystem. Im Falle eines monozyklischen Ringsystems sind die jeweils noch freien Bindungen von M und Z durch H oder C1-6-Alkyl abgesättigt. In formula II, the metal atom M forms a mono- or bicyclic ring system via two or three alkylene bridges, each of which can contain 2 to 4 carbon atoms, together with the heteroatom Z. In the case of a monocyclic ring system, the free bonds of M and Z are saturated by H or C 1-6 alkyl.

Die Verbindungen der Formel I und II sind intramolekular stabilisiert durch Elektronenübertragung von dem Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom auf das elektronenarme IIIa- Element. Sie besitzen daher im Vergleich zu üblichen Metall­ alkylen eine hohe Stabilität gegenüber (Luft-)Sauerstoff und Feuchtigkeit. Sie sind nicht selbst entzündlich und damit einfach zu handhaben. Diese Stabilisierung ist auf die intra­ molekulare koordinative Bindung zurückzuführen.The compounds of formula I and II are intramolecular stabilized by electron transfer from the nitrogen, Oxygen or sulfur atom on the electron deficient IIIa- Element. They therefore have compared to common metal alkylene has a high stability against (air) oxygen and Humidity. They are not self-igniting and therefore easy to handle. This stabilization is on the intra molecular coordinative bond attributed.

Typische Beispiele von Verbindungen der Formel I sind:
1-Alumina-1-(4-dimethylaminobutyl)-cyclobutan
1-Alumina-1-(2-dimethylaminoethyl)-cyclopentan
1-Alumina-1-(2-diethylaminoethyl)-cyclopentan
1-Alumina-1-(2-dipropylaminoethyl)-cyclopentan
1-Alumina-1-(2-di-isopropylaminoethyl)-cyclopentan
1-Alumina-1-(2-dibutylaminoethyl)-cyclopentan
1-Alumina-1-(3-dimethylaminopropyl)-cyclopentan
1-Alumina-1-(3-diethylaminopropyl)-cyclopentan
1-Alumina-1-(3-dipropylaminopropyl)-cyclopentan
1-Alumina-1-(3-di-isopropylaminopropyl)-cyclopentan
1-Alumina-1-(3-dibutylaminopropyl)-cyclopentan
1-Alumina-1-(4-dimethylaminobutyl)-cyclopentan
1-Alumina-1-(4-diethylaminobutyl)-cyclopentan
1-Alumina-1-(4-dipropylaminobutyl)-cyclopentan
1-Alumina-1-(4-di-isopropylaminobutyl)-cyclopentan
1-Alumina-1-(4-dibutylaminobutyl)-cyclopentan
1-Alumina-1-(3-dimetylaminopropyl)-2-methyl-cyclopentan
1-Alumina-1-(2-dimethylaminoethyl)-cyclohexan
1-Alumina-1-(2-diethylaminoethyl)-cyclohexan
1-Alumina-1-(2-dipropylaminoethyl)-cyclohexan
1-Alumina-1-(2-di-isopropylaminoethyl)-cyclohexan
1-Alumina-1-(2-dibutylaminoethyl)-cyclohexan
1-Alumina-1-(3-dimethylaminopropyl)-cyclohexan
1-Alumina-1-(3-diethylaminopropyl)-cyclohexan, Kp. 98°C/0,6 mbar
1-Alumina-1-(3-dipropylaminopropyl)-cyclohexan
1-Alumina-1-(3-di-isopropylaminopropyl)-cyclohexan
1-Alumina-1-(3-dibutylaminopropyl)-cyclohexan
1-Alumina-1-(4-dimethylaminobutyl)-cyclohexan
1-Alumina-1-(4-diethylaminobutyl)-cyclohexan
1-Alumina-1-(4-dipropylaminobutyl)-cyclohexan
1-Alumina-1-(4-di-isopropylaminobutyl)-cyclohexan
1-Alumina-1-(4-dibutylaminobutyl)-cyclohexan
1-Alumina-1-(o-diethylaminobenzyl)-cyclopentan
1-Alumina-1-(o-diethylaminobenzyl)-cyclohexan
1-Alumina-1-(o-di-isopropylaminobenzyl)-cyclohexan
1-Alumina-1-(3-dimethylaminopropyl)-2-methyl-cyclohexan
1-Alumina-1-(2-o-dimethylaminophenylethyl)-cyclopentan
1-Alumina-1-(2-o-diethylaminophenylethyl)-cyclobutan
1-Galla-1-(3-dimethylaminopropyl)-cyclobutan
1-Galla-1-(2-dimethylaminoethyl)-cyclopentan
1-Galla-1-(3-dimethylaminopropyl)-cyclopentan
1-Galla-1-(2-dimethylaminoethyl)-cyclopentan
1-Galla-1-(2-diethylaminoethyl)-cyclopentan
1-Galla-1-(2-dipropylaminoethyl)-cyclopentan
1-Galla-1-(2-di-isopropylaminoethyl)-cyclopentan
1-Galla-1-(2-dibutylaminoethyl)-cyclopentan
1-Galla-1-(3-diethylaminopropyl)-cyclopentan
1-Galla-1-(3-dipropylaminopropyl)-cyclopentan
1-Galla-1-(3-di-isopropylaminopropyl)-cyclopentan
1-Galla-1-(3-dibutylaminopropyl)-cyclopentan
1-Galla-1-(4-dimethylaminobutyl)-cyclopentan
1-Galla-1-(4-diethylaminobutyl)-cyclopentan
1-Galla-1-(4-dipropylaminobutyl)-cyclopentan
1-Galla-1-(4-isopropylaminobutyl)-cyclopentan
1-Galla-1-(4-dibutylaminobutyl)-cyclopentan
1-Galla-1-(3-dimethylaminopropyl)-cyclohexan, Kp. 67°C/0,1 mbar
1-Galla-1-(3-diethylaminopropyl)-cyclohexan, Kp. 94°C/0,01 mbar
1-Galla-1-(3-dipropylaminopropyl)-cyclohexan
1-Galla-1-(3-di-isopropylaminopropyl)-cyclohexan
1-Galla-1-(3-dibutylaminopropyl)-cyclohexan
1-Galla-1-(2-dimethylaminoethyl)-cyclohexan
1-Galla-1-(2-diethylaminoethyl)-cyclohexan
1-Galla-1-(2-dipropylaminoethyl)-cyclohexan
1-Galla-1-(2-di-isopropylaminoethyl)-cyclohexan
1-Galla-1-(2-dibutylaminoethyl)-cyclohexan
1-Galla-1-(4-dimethylaminobutyl)-cyclohexan, Kp. 138°C/0,01 mbar
1-Galla-1-(4-diethylaminobutyl)-cyclohexan
1-Galla-1-(4-dipropylaminobutyl)-cyclohexan
1-Galla-1-(4-isopropylaminobutyl)-cyclohexan
1-Galla-1-(4-dibutylaminobutyl)-cyclohexan
1-Galla-1-(o-dimethylaminobenzyl)-cyclobutan
1-Galla-1-(o-dimethylaminobenzyl)-cyclopentan
1-Galla-1-(o-dimethylaminobenzyl)-cyclohexan
1-Galla-1-(o-diethylaminobenzyl)-cyclohexan
1-Galla-1-(o-dipropylaminobenzyl)-cycloheptan
1-Inda-1-(2-diethylaminoethyl)-cyclobutan
1-Inda-1-(2-dimethylaminoethyl)-cyclopentan
1-Inda-1-(2-diethylaminoethyl)-cyclopentan
1-Inda-1-(2-dipropylaminoethyl)-cyclopentan
1-Inda-1-(2-di-isopropylaminoethyl)-cyclopentan
1-Inda-1-(2-dibutylaminoethyl)-cyclopentan
1-Inda-1-(3-dimethylaminopropyl)-cyclopentan
1-Inda-1-(3-diethylaminopropyl)-cyclopentan
1-Inda-1-(3-dipropylaminopropyl)-cyclopentan
1-Inda-1-(3-di-isopropylaminopropyl)-cyclopentan
1-Inda-1-(3-dibutylaminopropyl)-cyclopentan
1-Inda-1-(4-dimethylaminobutyl)-cyclopentan
1-Inda-1-(4-diethylaminobutyl)-cyclopentan
1-Inda-1-(4-dipropylaminobutyl)-cyclopentan
1-Inda-1-(4-di-isopropylaminobutyl)-cyclopentan
1-Inda-1-(4-dibutylaminobutyl)-cyclopentan
1-Inda-1-(2-dimethylaminoethyl)-cyclohexan
1-Inda-1-(2-diethylaminoethyl)-cyclohexan
1-Inda-1-(2-dipropylaminoethyl)-cyclohexan
1-Inda-1-(2-di-isopropylaminoethyl)-cyclohexan
1-Inda-1-(2-dibutylaminoethyl)-cyclohexan
1-Inda-1-(3-dimethylaminopropyl)-cyclohexan
1-Inda-1-(3-diethylaminopropyl)-cyclohexan
1-Inda-1-(3-dipropylaminopropyl)-cyclohexan
1-Inda-1-(3-di-isopropylaminopropyl)-cyclohexan
1-Inda-1-(3-dibutylaminopropyl)-cyclohexan
1-Inda-1-(4-dimethylaminobutyl)-cyclohexan
1-Inda-1-(4-diethylaminobutyl)-cyclohexan
1-Inda-1-(4-dipropylaminobutyl)-cyclohexan
1-Inda-1-(4-di-isopropylaminobutyl)-cyclohexan
1-Inda-1-(4-dibutylaminobutyl)-cyclohexan
1-Inda-1-(o-diisopropylaminobenzyl)-cyclobutan
1-Inda-1-(o-dimethylaminobenzyl)-cyclopentan
1-Inda-1-(o-dibutylaminobenzyl)-cyclopentan
1-Inda-1-(o-dimethylaminobenzyl)-cyclohexan
1-Inda-1-(o-diethylaminobenzyl)-cyclohexan
1-Inda-1-(o-dimethylaminobenzyl)-cyclooctan. Typical examples of compounds of formula I are:
1-alumina-1- (4-dimethylaminobutyl) cyclobutane
1-alumina-1- (2-dimethylaminoethyl) cyclopentane
1-alumina-1- (2-diethylaminoethyl) cyclopentane
1-alumina-1- (2-dipropylaminoethyl) cyclopentane
1-alumina-1- (2-di-isopropylaminoethyl) cyclopentane
1-alumina-1- (2-dibutylaminoethyl) cyclopentane
1-alumina-1- (3-dimethylaminopropyl) cyclopentane
1-alumina-1- (3-diethylaminopropyl) cyclopentane
1-alumina-1- (3-dipropylaminopropyl) cyclopentane
1-alumina-1- (3-di-isopropylaminopropyl) cyclopentane
1-alumina-1- (3-dibutylaminopropyl) cyclopentane
1-alumina-1- (4-dimethylaminobutyl) cyclopentane
1-alumina-1- (4-diethylaminobutyl) cyclopentane
1-alumina-1- (4-dipropylaminobutyl) cyclopentane
1-alumina-1- (4-di-isopropylaminobutyl) cyclopentane
1-alumina-1- (4-dibutylaminobutyl) cyclopentane
1-alumina-1- (3-dimethylaminopropyl) -2-methyl-cyclopentane
1-alumina-1- (2-dimethylaminoethyl) cyclohexane
1-alumina-1- (2-diethylaminoethyl) cyclohexane
1-alumina-1- (2-dipropylaminoethyl) cyclohexane
1-alumina-1- (2-di-isopropylaminoethyl) cyclohexane
1-alumina-1- (2-dibutylaminoethyl) cyclohexane
1-alumina-1- (3-dimethylaminopropyl) cyclohexane
1-alumina-1- (3-diethylaminopropyl) cyclohexane, bp 98 ° C / 0.6 mbar
1-alumina-1- (3-dipropylaminopropyl) cyclohexane
1-alumina-1- (3-di-isopropylaminopropyl) cyclohexane
1-alumina-1- (3-dibutylaminopropyl) cyclohexane
1-alumina-1- (4-dimethylaminobutyl) cyclohexane
1-alumina-1- (4-diethylaminobutyl) cyclohexane
1-alumina-1- (4-dipropylaminobutyl) cyclohexane
1-alumina-1- (4-di-isopropylaminobutyl) cyclohexane
1-alumina-1- (4-dibutylaminobutyl) cyclohexane
1-alumina-1- (o-diethylaminobenzyl) cyclopentane
1-alumina-1- (o-diethylaminobenzyl) cyclohexane
1-alumina-1- (o-di-isopropylaminobenzyl) cyclohexane
1-alumina-1- (3-dimethylaminopropyl) -2-methyl-cyclohexane
1-alumina-1- (2-o-dimethylaminophenylethyl) cyclopentane
1-alumina-1- (2-o-diethylaminophenylethyl) cyclobutane
1-Galla-1- (3-dimethylaminopropyl) cyclobutane
1-Galla-1- (2-dimethylaminoethyl) cyclopentane
1-Galla-1- (3-dimethylaminopropyl) cyclopentane
1-Galla-1- (2-dimethylaminoethyl) cyclopentane
1-Galla-1- (2-diethylaminoethyl) cyclopentane
1-Galla-1- (2-dipropylaminoethyl) cyclopentane
1-Galla-1- (2-di-isopropylaminoethyl) cyclopentane
1-Galla-1- (2-dibutylaminoethyl) cyclopentane
1-Galla-1- (3-diethylaminopropyl) cyclopentane
1-Galla-1- (3-dipropylaminopropyl) cyclopentane
1-Galla-1- (3-di-isopropylaminopropyl) cyclopentane
1-Galla-1- (3-dibutylaminopropyl) cyclopentane
1-Galla-1- (4-dimethylaminobutyl) cyclopentane
1-Galla-1- (4-diethylaminobutyl) cyclopentane
1-Galla-1- (4-dipropylaminobutyl) cyclopentane
1-Galla-1- (4-isopropylaminobutyl) cyclopentane
1-Galla-1- (4-dibutylaminobutyl) cyclopentane
1-Galla-1- (3-dimethylaminopropyl) cyclohexane, bp 67 ° C / 0.1 mbar
1-Galla-1- (3-diethylaminopropyl) cyclohexane, bp 94 ° C / 0.01 mbar
1-Galla-1- (3-dipropylaminopropyl) cyclohexane
1-Galla-1- (3-di-isopropylaminopropyl) cyclohexane
1-Galla-1- (3-dibutylaminopropyl) cyclohexane
1-Galla-1- (2-dimethylaminoethyl) cyclohexane
1-Galla-1- (2-diethylaminoethyl) cyclohexane
1-Galla-1- (2-dipropylaminoethyl) cyclohexane
1-Galla-1- (2-di-isopropylaminoethyl) cyclohexane
1-Galla-1- (2-dibutylaminoethyl) cyclohexane
1-Galla-1- (4-dimethylaminobutyl) cyclohexane, b.p. 138 ° C / 0.01 mbar
1-Galla-1- (4-diethylaminobutyl) cyclohexane
1-Galla-1- (4-dipropylaminobutyl) cyclohexane
1-Galla-1- (4-isopropylaminobutyl) cyclohexane
1-Galla-1- (4-dibutylaminobutyl) cyclohexane
1-Galla-1- (o-dimethylaminobenzyl) cyclobutane
1-Galla-1- (o-dimethylaminobenzyl) cyclopentane
1-Galla-1- (o-dimethylaminobenzyl) cyclohexane
1-Galla-1- (o-diethylaminobenzyl) cyclohexane
1-Galla-1- (o-dipropylaminobenzyl) cycloheptane
1-Inda-1- (2-diethylaminoethyl) cyclobutane
1-Inda-1- (2-dimethylaminoethyl) cyclopentane
1-Inda-1- (2-diethylaminoethyl) cyclopentane
1-Inda-1- (2-dipropylaminoethyl) cyclopentane
1-Inda-1- (2-di-isopropylaminoethyl) cyclopentane
1-Inda-1- (2-dibutylaminoethyl) cyclopentane
1-Inda-1- (3-dimethylaminopropyl) cyclopentane
1-Inda-1- (3-diethylaminopropyl) cyclopentane
1-Inda-1- (3-dipropylaminopropyl) cyclopentane
1-Inda-1- (3-di-isopropylaminopropyl) cyclopentane
1-Inda-1- (3-dibutylaminopropyl) cyclopentane
1-Inda-1- (4-dimethylaminobutyl) cyclopentane
1-Inda-1- (4-diethylaminobutyl) cyclopentane
1-Inda-1- (4-dipropylaminobutyl) cyclopentane
1-Inda-1- (4-di-isopropylaminobutyl) cyclopentane
1-Inda-1- (4-dibutylaminobutyl) cyclopentane
1-Inda-1- (2-dimethylaminoethyl) cyclohexane
1-Inda-1- (2-diethylaminoethyl) cyclohexane
1-Inda-1- (2-dipropylaminoethyl) cyclohexane
1-Inda-1- (2-di-isopropylaminoethyl) cyclohexane
1-Inda-1- (2-dibutylaminoethyl) cyclohexane
1-Inda-1- (3-dimethylaminopropyl) cyclohexane
1-Inda-1- (3-diethylaminopropyl) cyclohexane
1-Inda-1- (3-dipropylaminopropyl) cyclohexane
1-Inda-1- (3-di-isopropylaminopropyl) cyclohexane
1-Inda-1- (3-dibutylaminopropyl) cyclohexane
1-Inda-1- (4-dimethylaminobutyl) cyclohexane
1-Inda-1- (4-diethylaminobutyl) cyclohexane
1-Inda-1- (4-dipropylaminobutyl) cyclohexane
1-Inda-1- (4-di-isopropylaminobutyl) cyclohexane
1-Inda-1- (4-dibutylaminobutyl) cyclohexane
1-Inda-1- (o-diisopropylaminobenzyl) cyclobutane
1-Inda-1- (o-dimethylaminobenzyl) cyclopentane
1-Inda-1- (o-dibutylaminobenzyl) cyclopentane
1-Inda-1- (o-dimethylaminobenzyl) cyclohexane
1-Inda-1- (o-diethylaminobenzyl) cyclohexane
1-Inda-1- (o-dimethylaminobenzyl) cyclooctane.

Typische Beispiele von Verbindungen der Formel II sind:
5-Methyl-1-galla-5-aza-cyclooctan, Fp. -22°C
1,5-Dimethyl-1-galla-5-aza-cyclooctan, Kp. 83°C/12 mbar
1,5-Diethyl-1-galla-5-aza-cyclooctan
1,5-Dipropyl-1-galla-5-aza-cyclooctan
1,5-Dimethyl-1-alumina-5-aza-cyclooctan
1,5-Diethyl-1-alumina-5-aza-cyclooctan, Kp. 71°C/0,6 mbar
1,5-Diisopropyl-1-alumina-5-aza-cyclooctan
1,5-Dibutyl-1-alumina-5-aza-cyclooctan
1-Methyl-5-ethyl-1-galla-5-aza-cyclooctan
1-Ethyl-5-methyl-1-alumina-5-aza-cyclooctan, Kp. 71°C/0,6 mbar
1,6-Dimethyl-1-galla-6-aza-cyclodecan
1,6-Dimethyl-1-alumina-6-aza-cyclodecan
1,6-Diethyl-1-galla-6-aza-cyclodecan
1,4-Dimethyl-1-galla-4-aza-cyclohexan
1,6-Diethyl-1-alumina-6-aza-cyclodecan
1-Galla-5-aza-bicyclo(3.3.3)-undecan, Fp. 54°C
1-Galla-4-aza-bicyclo(2.2.2)-octan
1-Alumina-5-aza-bicyclo(3.3.3)-undecan, Kp. 80°C/0,4 mbar
1-Alumina-4-aza-bicyclo(2.2.2)-octan
1-Galla-6-aza-bicyclo(4.4.4)-tetradecan
1-Alumina-6-aza-bicyclo(4.4.4)-tetradecan
1,5-Dimethyl-1-inda-5-aza-cyclooctan, Kp. 38°C/0,05 mbar
1,5-Diethyl-1-inda-5-aza-cyclooctan
1,5-Dipropyl-1-inda-5-aza-cyclooctan
1,5-Diisopropyl-1-inda-5-aza-cyclooctan
1,5-Dibutyl-1-inda-5-aza-cyclooctan
1-Methyl-5-ethyl-1-inda-5-aza-cyclooctan
1-Ethyl-5-propyl-1-inda-5-aza-cyclooctan
1,6-Dimethyl-1-inda-6-aza-cyclodecan
1,6-Diethyl-1-inda-6-aza-cyclodecan
1,4-Dimethyl-1-inda-4-aza-cyclohexan
1-Inda-5-aza-bicyclo(3.3.3)-undecan
1-Inda-4-aza-bicyclo(2.2.2)-octan
1-Methyl-5-cyclohexyl-1-inda-5-aza-cyclooctan
1-Methyl-5-phenyl-1-inda-5-aza-cyclooctan
1-Inda-6-aza-bicyclo(4.4.4)-tetradecan
1,6-Dimethyl-1-galla-6-aza-cyclodecan
1,6-Diethyl-1-galla-6-aza-cyclodecan
1,6-Dipropyl-1-galla-6-aza-cyclodecan
1,6-Diisopropyl-1-galla-6-aza-cyclodecan
1,6-Dibutyl-1-galla-6-aza-cyclodecan
1,6-Di-tert.butyl-1-galla-6-aza-cyclodecan
1,6-Di-isobutyl-1-galla-6-aza-cyclodecan
1,4-Dimethyl-1-galla-4-aza-cyclohexan
1,4-Diethyl-1-galla-4-aza-cyclohexan
1,4-Dipropyl-1-galla-4-aza-cyclohexan
1,4-Diisopropyl-1-galla-4-aza-cyclohexan
1,4-Dibutyl-1-galla-4-aza-cyclohexan
1,4-Di-isobutyl-1-galla-4-aza-cyclohexan
1,4-Di-tert.butyl-1-galla-4-aza-cyclohexan
1-Methyl-5-ethyl-1-galla-5-aza-cyclooctan
1-Methyl-5-propyl-1-galla-5-aza-cyclooctan
1-Propyl-5-methyl-1-galla-5-aza-cyclooctan, Kp. 86°C/0,01 mbar
1-Ethyl-5-methyl-1-galla-5-aza-cyclooctan, Kp. 64°C/1 mbar
1-Ethyl-6-propyl-1-galla-6-aza-cyclodecan
1-Propyl-6-butyl-1-galla-6-aza-cyclodecan
1-Methyl-6-ethyl-1-galla-6-aza-cyclodecan
1-Methyl-4-ethyl-1-galla-4-aza-cyclohexan
1-Propyl-4-methyl-1-galla-4-aza-cyclohexan
1-Ethyl-4-butyl-1-galla-4-aza-cyclohexan. Typical examples of compounds of formula II are:
5-methyl-1-galla-5-aza-cyclooctane, mp. -22 ° C
1,5-dimethyl-1-galla-5-aza-cyclooctane, bp 83 ° C / 12 mbar
1,5-diethyl-1-galla-5-aza-cyclooctane
1,5-dipropyl-1-galla-5-aza-cyclooctane
1,5-dimethyl-1-alumina-5-aza-cyclooctane
1,5-diethyl-1-alumina-5-aza-cyclooctane, bp 71 ° C / 0.6 mbar
1,5-diisopropyl-1-alumina-5-aza-cyclooctane
1,5-dibutyl-1-alumina-5-aza-cyclooctane
1-methyl-5-ethyl-1-galla-5-aza-cyclooctane
1-ethyl-5-methyl-1-alumina-5-aza-cyclooctane, bp 71 ° C / 0.6 mbar
1,6-dimethyl-1-galla-6-aza-cyclodecane
1,6-dimethyl-1-alumina-6-aza-cyclodecane
1,6-diethyl-1-galla-6-aza-cyclodecane
1,4-dimethyl-1-galla-4-aza-cyclohexane
1,6-diethyl-1-alumina-6-aza-cyclodecane
1-Galla-5-aza-bicyclo (3.3.3) -undecane, mp 54 ° C
1-Galla-4-aza-bicyclo (2.2.2) octane
1-alumina-5-aza-bicyclo (3.3.3) -undecane, bp 80 ° C / 0.4 mbar
1-alumina-4-aza-bicyclo (2.2.2) octane
1-Galla-6-aza-bicyclo (4.4.4) tetradecane
1-alumina-6-aza-bicyclo (4.4.4) tetradecane
1,5-dimethyl-1-inda-5-aza-cyclooctane, bp 38 ° C / 0.05 mbar
1,5-diethyl-1-inda-5-aza-cyclooctane
1,5-dipropyl-1-inda-5-aza-cyclooctane
1,5-diisopropyl-1-inda-5-aza-cyclooctane
1,5-dibutyl-1-inda-5-aza-cyclooctane
1-methyl-5-ethyl-1-inda-5-aza-cyclooctane
1-ethyl-5-propyl-1-inda-5-aza-cyclooctane
1,6-dimethyl-1-inda-6-aza-cyclodecane
1,6-diethyl-1-inda-6-aza-cyclodecane
1,4-dimethyl-1-inda-4-aza-cyclohexane
1-Inda-5-aza-bicyclo (3.3.3) -undecane
1-Inda-4-aza-bicyclo (2.2.2) octane
1-methyl-5-cyclohexyl-1-inda-5-aza-cyclooctane
1-methyl-5-phenyl-1-inda-5-aza-cyclooctane
1-Inda-6-aza-bicyclo (4.4.4) tetradecane
1,6-dimethyl-1-galla-6-aza-cyclodecane
1,6-diethyl-1-galla-6-aza-cyclodecane
1,6-dipropyl-1-galla-6-aza-cyclodecane
1,6-diisopropyl-1-galla-6-aza-cyclodecane
1,6-dibutyl-1-galla-6-aza-cyclodecane
1,6-di-tert-butyl-1-galla-6-aza-cyclodecane
1,6-di-isobutyl-1-galla-6-aza-cyclodecane
1,4-dimethyl-1-galla-4-aza-cyclohexane
1,4-diethyl-1-galla-4-aza-cyclohexane
1,4-dipropyl-1-galla-4-aza-cyclohexane
1,4-diisopropyl-1-galla-4-aza-cyclohexane
1,4-dibutyl-1-galla-4-aza-cyclohexane
1,4-di-isobutyl-1-galla-4-aza-cyclohexane
1,4-di-tert-butyl-1-galla-4-aza-cyclohexane
1-methyl-5-ethyl-1-galla-5-aza-cyclooctane
1-methyl-5-propyl-1-galla-5-aza-cyclooctane
1-propyl-5-methyl-1-galla-5-aza-cyclooctane, b.p. 86 ° C / 0.01 mbar
1-ethyl-5-methyl-1-galla-5-aza-cyclooctane, bp 64 ° C / 1 mbar
1-ethyl-6-propyl-1-galla-6-aza-cyclodecane
1-propyl-6-butyl-1-galla-6-aza-cyclodecane
1-methyl-6-ethyl-1-galla-6-aza-cyclodecane
1-methyl-4-ethyl-1-galla-4-aza-cyclohexane
1-propyl-4-methyl-1-galla-4-aza-cyclohexane
1-ethyl-4-butyl-1-galla-4-aza-cyclohexane.

Bevorzugt sind aluminiumorganische Verbindungen der Formeln I und II.Organoaluminum compounds of the formulas I are preferred and II.

Besonders bevorzugt ist die Verbindung 1-Alumina-1-(3-di­ methylaminopropyl)-cyclohexan.The compound 1-alumina-1- (3-di methylaminopropyl) cyclohexane.

Die zyklischen metallorganischen Verbindungen der Formeln I und II sind als solche an sich bekannt. So sind die Verbin­ dungen der Formel I in DE 38 17 090 und die Verbindungen der Formel II in DE 37 26 485 erstmals beschrieben. Den genannten Dokumenten ist bereits zu entnehmen, daß die Verbindungen gegenüber Luft und Feuchtigkeit stabil sind. Jedoch werden sie nur zur Verwendung für die Herstellung dünner Metall- bzw. Verbindungshalbleiterschichten durch Gasphasenabschei­ dung vorgeschlagen. Ein Hinweis auf die Eignung dieser Ver­ bindungen als aktivierende Komponenten in Koordinations-Kata­ lysatorsystemen für die Olefin-Polymerisation oder Metathese ist diesen Dokumenten nicht zu entnehmen.The cyclic organometallic compounds of the formulas I and II are known as such. That's the verb of formula I in DE 38 17 090 and the compounds of Formula II in DE 37 26 485 first described. The above Documents already show that the connections are stable to air and moisture. However only for use in the manufacture of thin metal or Compound semiconductor layers by gas phase deposition proposed. An indication of the suitability of these ver bindings as activating components in coordination kata analyzer systems for olefin polymerization or metathesis cannot be seen from these documents.

Die Verbindungen der Formeln I und II werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z. B. G. Bähr, P. Burba, Methoden der Organischen Chemie, Bd. XIII/4, Georg Thieme Verlag, Stuttgart (1970)) beschrie­ ben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht erwähnten Varian­ ten Gebrauch machen. The compounds of formulas I and II are per se known methods, as used in the literature (e.g. G. Bähr, P. Burba, Methods of Organic Chemistry, Vol. XIII / 4, Georg Thieme Verlag, Stuttgart (1970)) ben are, namely under reaction conditions for the mentioned implementations are known and suitable. It can one also from variants known per se, not mentioned here make use of.  

So können diese Verbindungen etwa hergestellt werden, indem man Metallalkylchloride mit einem Alkalimetallorganyl der entsprechenden Lewisbase oder einer Grignard-Verbindung in einem inerten Lösungsmittel umsetzt.For example, these connections can be made by to metal alkyl chlorides with an alkali metal organyl corresponding Lewis base or a Grignard compound in an inert solvent.

Nähere Details zur Synthese dieser Verbindungen können den vorgenannten Patentdokumenten oder Chem. Ber. 124, 1113-1119 (1991) entnommen werden.Further details on the synthesis of these compounds can be found in the aforementioned patent documents or Chem. Ber. 124, 1113-1119 (1991).

Bei dem erfindungsgemäßen Einsatz der Verbindungen der For­ meln I und II als aktivierende Komponenten in Koordinations- Katalysatorsystemen hat sich überraschend herausgestellt, daß die Katalysatorsysteme hierdurch weniger empfindlich gegenüber (Luft-)Sauerstoff und Feuchtigkeit reagieren, so daß nicht derartig strikte Schutzmaßnahmen getroffen werden müssen, wie sie bei mit üblichen Aluminiumalkylen aktivierten Koordinations-Katalysatoren erforderlich sind. Dieser Befund ist besonders überraschend und nicht vorhersehbar, zumal der Einsatz strukturell ähnlicher, jedoch nichtzyklischer aluminiumorganischer Verbindungen, wie beispielsweise (3-Diethylaminopropyl)-di-isobutylaluminium, in bestimmten Koordinations-Katalysatorsystemen bereits bekannt ist.When using the compounds of For meln I and II as activating components in coordination Catalyst systems have surprisingly been found to this makes the catalyst systems less sensitive react to (air) oxygen and moisture, so that such strict protective measures are not taken as they are activated with conventional aluminum alkyls Coordination catalysts are required. This finding is particularly surprising and unpredictable, especially since the Use structurally similar, but not cyclical organoaluminum compounds, such as (3-Diethylaminopropyl) -di-isobutylaluminum, in certain Coordination catalyst systems is already known.

In US 3,154,528 werden mit derartigen Verbindungen aktivierte Koordinations-Katalysatorsysteme auf Basis von Vanadiumtetra­ chlorid offenbart, die jedoch als genauso luft- und feuchtig­ keitsempfindlich beschrieben werden, wie übliche Koordinati­ ons-Katalysatorsysteme. JP 60-240706, JP 61-007305, JP 61-252205, JP 62-100505 und JP 62-138506 offenbaren Koor­ dinations-Katalysatorsysteme auf Basis von Titanverbindungen, die ebenfalls derartige nichtzyklische aluminiumorganische Verbindungen sowie noch weitere, als Elektronen-Donatoren fungierende Verbindungen enthalten, die aber zunächst mit üblichen Aluminiumalkylen aktiviert werden. Aufgrund der Anwesenheit letzterer sind diese Katalysatorsysteme ebenfalls äußerst empfindlich und bedürfen der üblichen strikten Schutzmaßnahmen.In US 3,154,528 such compounds are activated Coordination catalyst systems based on vanadium tetra chloride revealed, however, as equally airy and moist be described as sensitive, as usual coordinates ons catalyst systems. JP 60-240706, JP 61-007305, JP 61-252205, JP 62-100505 and JP 62-138506 disclose Koor  combination catalyst systems based on titanium compounds, the likewise non-cyclic organoaluminium Compounds as well as others, as electron donors contain functioning compounds, but initially with usual aluminum alkyls are activated. Due to the These catalyst systems are also present extremely sensitive and require the usual strict Protective measures.

Bei den erfindungsgemäßen Koordinations-Katalysatorsystemen hat ein moderater Zutritt von Luft, Sauerstoff oder Feuchtig­ keit keine Zerstörung oder drastische Aktivitätsverringerung zur Folge. Entsprechende Koordinations-Katalysatorsysteme auf Basis von trägergebundenem Chrom glühen beispielsweise an Luft nicht auf, sondern sind weiterhin unverändert gut ein­ setzbar. Dies hat die sehr vorteilhafte Folge, daß die Hand­ habung der erfindungsgemäßen Koordinations-Katalysatorsysteme bei Herstellung, Lagerung und Gebrauch wesentlich unproble­ matischer ist. Auf den aufwendigen Ausschluß bereits von Spuren von Luft, Sauerstoff und Feuchtigkeit in dem bei der Polymerisation eingesetzten Lösungsmitteln, Monomeren und Schutzgasen kann daher verzichtet werden.In the coordination catalyst systems according to the invention has moderate access to air, oxygen or moisture no destruction or drastic reduction in activity result. Corresponding coordination catalyst systems The base of carrier-bound chrome glows, for example Do not air, but continue to be good settable. This has the very beneficial consequence that the hand have the coordination catalyst systems of the invention substantially unproblematic during manufacture, storage and use is more mat. On the elaborate exclusion from Traces of air, oxygen and moisture in the case of the Used solvents, monomers and polymerization Shielding gases can therefore be dispensed with.

Darüberhinaus bewirken die erfindungsgemäß in Koordinations- Katalysatorsystemen einzusetzenden Verbindungen der Formeln I und II weitere vorteilhafte Ergebnisse beim bestimmungs­ gemäßen Einsatz in Polymerisationsverfahren und Metathese­ reaktionen. So zeigen die entsprechenden erfindungsgemäßen Koordinations-Katalysatorsysteme generell eine äußerst hohe Aktivität. Dies hat zur Folge, daß mit der eingesetzten Menge an Katalysator mehr Produkt gebildet wird bzw. die erforder­ liche Menge an Katalysator entsprechend reduziert werden kann. Vorteilhafte Folgen hiervon sind, daß entsprechend weniger an Katalysator vom Produkt abgetrennt werden muß bzw. Produkte mit geringerem Restgehalt an Katalysator erhalten und nicht zuletzt auch die Kosten aufgrund geringeren Kataly­ satorverbrauchs reduziert werden. Naturgemäß sind hierbei zahlreiche weitere Faktoren mit beeinflussend, wie qualitative und quantitative Zusammensetzung des Katalysatorsystems, Natur der Monomeren bzw. die Zusammensetzung bei der Copoly­ merisation von Monomergemischen, Reaktionsbedingungen und Fahrweise bei der Polymerisation. Der Fachmann kann jedoch ohne weiteres mit Hilfe von Routineversuchen das für seine Zwecke geeignetste Katalysatorsystem ermitteln und optimie­ ren. So zeigte beispielsweise ein Ziegler-Natta-Katalysator­ system auf Basis von Ti/MgCl2, das mit der Verbindung 1-Alumina-1-(3-dimethylaminopropyl)-cyclohexan als Cokataly­ sator aktiviert wurde, bei der Polymerisation von Ethylen dann ein Optimum hinsichtlich gleichbleibender Aktivität und Produktausbeute, wenn in dem Katalysatorsystem das Molver­ hältnis Ti zu Al im Bereich 1 : 0,20-0,25 lag.In addition, the compounds of the formulas I and II to be used according to the invention in coordination catalyst systems bring about further advantageous results when used as intended in polymerization processes and metathesis reactions. The corresponding coordination catalyst systems according to the invention generally show extremely high activity. The result of this is that more product is formed with the amount of catalyst used or the amount of catalyst required can be reduced accordingly. Advantageous consequences of this are that correspondingly less catalyst has to be separated from the product or products with a lower residual catalyst content are obtained and, last but not least, the costs are also reduced due to lower catalyst consumption. Naturally, numerous other factors are influencing here, such as the qualitative and quantitative composition of the catalyst system, the nature of the monomers or the composition in the copolymerization of monomer mixtures, reaction conditions and procedure in the polymerization. However, the person skilled in the art can easily determine and optimize the most suitable catalyst system for his purposes with the aid of routine experiments. For example, a Ziegler-Natta catalyst system based on Ti / MgCl 2 , which is based on the compound 1-alumina-1- ( 3-dimethylaminopropyl) cyclohexane was activated as a cocatalyst, in the polymerization of ethylene then an optimum with regard to constant activity and product yield if the molar ratio Ti to Al was in the range 1: 0.20-0.25.

Weiter zeigt sich für die erfindungsgemäßen Koordinations- Katalysatorsysteme bei der Olefin-Polymerisation eine ausge­ prägte Spezifität in Richtung auf hohe Molmassen und engere Molmassenverteilungen. Auch diese Befunde sind abhängig von Faktoren, wie Zusammensetzung des Katalysatorsystems, Natur der Monomere und angewendete Verfahrensbedingungen, können aber ohne weiteres für den jeweiligen Anwendungsfall opti­ miert werden. So fanden sich beispielsweise bei der Polymeri­ sation von 1-Octen sowie 1-Decen mit Phillips-Katalysatorsy­ stemen auf Basis von Cr/SiO2, die mit 1-Alumina-1-(3-dimethyl­ aminopropyl)-cyclohexan als Cokatalysator aktiviert wurden, bei Variation des Molverhältnisses Cr zu Al im Bereich 1 : 0,5 bis 1 : 4 durchwegs hohe Produktausbeuten und hohe Molmassen und für 1-Octen ein Optimum hinsichtlich enger Molmassenver­ teilung bei einem Verhältnis Cr zu Al von 1 : 1.Furthermore, for the coordination catalyst systems according to the invention in olefin polymerization, there is a pronounced specificity in the direction of high molar masses and narrower molar mass distributions. These findings also depend on factors such as the composition of the catalyst system, the nature of the monomers and the process conditions used, but can easily be optimized for the respective application. For example, in the polymerization of 1-octene and 1-decene using Phillips catalyst systems based on Cr / SiO 2 , which were activated with 1-alumina-1- (3-dimethylaminopropyl) cyclohexane as cocatalyst, with variation of the molar ratio Cr to Al in the range 1: 0.5 to 1: 4 consistently high product yields and high molar masses and for 1-octene an optimum with regard to narrow molar mass distribution with a ratio Cr to Al of 1: 1.

Als weiterer vorteilhafter Befund hat sich herausgestellt, daß mit Verbindungen der Formeln I und II aktivierte Phillips-Katalysatoren nicht, wie sonst üblich, mit dem Polymer verkleben und an den Reaktionsapparaturen haften bleiben, wodurch die Entfernung und Abtrennung erheblich erleichtert ist.Another advantageous finding has been found that activated with compounds of formulas I and II Phillips catalysts do not, as usual, with the Glue the polymer and adhere to the reaction apparatus remain, making the removal and separation significant is relieved.

Metathese-Katalysatoren auf Basis von Mo/SiO2, aktiviert mit 1-Alumina-1-(3-dimethylaminopropyl)-cyclohexan, zeigen eine überraschend hohe Produktspezifität. So entstand beispiels­ weise bei der Metathese von 1-Octen mit dem genannten Kataly­ satorsystem ausschließlich das gewünschte C14-Alken, während ein mit Triisobutylaluminium aktiviertes Katalysatorsystem dieser Art neben dem gewünschten Produkt einen hohen Neben­ produktanteil in Form eines C2- bis C20-Alkengemisches lie­ ferte. Metathesis catalysts based on Mo / SiO 2 , activated with 1-alumina-1- (3-dimethylaminopropyl) cyclohexane, show a surprisingly high product specificity. For example, the metathesis of 1-octene with the catalyst system mentioned gave rise exclusively to the desired C 14 alkene, while a catalyst system of this type activated with triisobutylaluminum, in addition to the desired product, had a high by-product content in the form of a C 2 - to C 20 - Alkene mixture supplied.

Der erfindungsgemäße Einsatz der Verbindungen der Formeln I und II als aktivierende Komponenten in Koordinations-Kataly­ satorsystemen erfolgt völlig analog und im Ersatz zu den bisher üblichen Metallorganylen und insbesondere den empfind­ lichen und gefährlichen Aluminiumalkylen. Aufgrund der ge­ steigerten Aktivität kann der Anteil an metallorganischen Verbindung im Katalysatorsystem wie auch die Menge an Kataly­ sator bei der Umsetzung reduziert werden. Die Herstellung und Anwendung der Katalysatoren erfolgt in an sich bekannter Weise wie sie für das jeweilige System und den jeweiligen Einsatz üblich ist. In der Regel wird bei der Olefin-Polyme­ risation und bei der Metathese mit heterogener Katalyse im Suspensionsverfahren gearbeitet. Hierzu wird zunächst aus der katalytische aktiven Übergangsmetallverbindung und einem feinteiligen Trägermaterial der trägergebundene Präkataly­ sator hergestellt, dieser erforderlichenfalls in üblicher Weise aktiviert bzw. voraktiviert und dann in einem Lösungs­ mittel, z. B. in einem Alkankohlenwasserstoff wie Pentan oder Hexan, suspendiert. Die Zugabe des Cokatalysators erfolgt wie sonst auch üblich unmittelbar vor der Umsetzung der Monomere oder "in situ" in Anwesenheit derselben. Die Steuerung der Reaktion sowie die Gewinnung und Aufarbeitung der Reaktions­ produkte erfolgt ebenfalls in völlig analoger Weise. Wie schon erwähnt sind aufgrund der Stabilität der Verbindungen der Formeln I und II und der geringeren Empfindlichkeit der resultierenden Katalysatorsysteme alle diese Handlungen wesentlich problemloser und mit wesentlich weniger strikten Schutz- und Sicherheitsmaßnahmen durchführbar. The use according to the invention of the compounds of the formulas I and II as activating components in coordination catalyst sator systems is completely analog and as a replacement for the Metal organyls customary up to now and especially the sens and dangerous aluminum alkyls. Due to the ge Increased activity can be the proportion of organometallic Compound in the catalyst system as well as the amount of cataly sator can be reduced in the implementation. The manufacture and The catalysts are used in a manner known per se Way like they do for each system and each Use is common. As a rule, the olefin polymer and metathesis with heterogeneous catalysis in Suspension process worked. To this end, the catalytic active transition metal compound and a finely divided carrier material the carrier-bound precatalyst sator manufactured, this if necessary in the usual Way activated or pre-activated and then in a solution medium, e.g. B. in an alkane hydrocarbon such as pentane or Hexane suspended. The cocatalyst is added as otherwise also usual immediately before the reaction of the monomers or "in situ" in the presence of the same. The control of the Reaction and the extraction and processing of the reaction products is also done in a completely analogous way. How are already mentioned due to the stability of the connections of the formulas I and II and the lower sensitivity of the resulting catalyst systems all of these acts much easier and with much less strict Protective and security measures can be implemented.  

Koordinations-Katalysatorsysteme, die die erfindungsgemäßen zyklischen metallorganischen Verbindungen der Formeln I und II enthalten, eignen sich vorzugsweise für die Polymerisation von 1-Alkenen und 1-Alkinen, wobei sowohl Homopolymere aus einheitlichen Monomeren als auch Copolymere aus Monomergemi­ schen erhalten werden können. Weiterhin eigenen sie sich für die Metathese von 1-Alkenen und 1-Alkinen sowie für die ringöffnende Metathese von zyklischen Alkenen.Coordination catalyst systems that the invention cyclic organometallic compounds of the formulas I and II contain are preferably suitable for the polymerization of 1-alkenes and 1-alkynes, both being homopolymers uniform monomers as well as copolymers from Monomergemi can be preserved. They are also suitable for the metathesis of 1-alkenes and 1-alkynes and for ring-opening metathesis of cyclic alkenes.

Bei der Alkenpolymerisation wirken die erfindungsgemäßen Katalysatoren ausgeprägt stereoselektiv in Richtung auf isotaktische Polymere. Bei der Metathese bzw. ringöffnenden Metathesepolymerisation können bestimmte Stereoisomere bzw. Produkte mit bestimmter Konfiguration bevorzugt entstehen. Diese Stereoselektivität läßt sich darüberhinaus durch gezielte Strukturierungen der Verbindungen der Formel I und II, insbesondere an deren zyklischen Strukturelementen beein­ flussen. Ist etwa in Formel I der Rest R1 nicht Wasserstoff, so weist das zyklische Strukturelement ein asymmetrisches C-Atom auf, durch das bei Polymerisation oder Metathese von 1-Alkenen eine stereoselektive Induktion bewirkt werden kann.In alkene polymerization, the catalysts according to the invention have a pronounced stereoselective effect on isotactic polymers. In the case of metathesis or ring-opening metathesis polymerization, certain stereoisomers or products with a certain configuration can preferably arise. This stereoselectivity can moreover be influenced by targeted structuring of the compounds of the formula I and II, in particular on their cyclic structural elements. If, for example, the radical R 1 in formula I is not hydrogen, the cyclic structural element has an asymmetric C atom, by means of which stereoselective induction can be brought about in the polymerization or metathesis of 1-alkenes.

Durch die Erfindung werden somit neue Koordinations-Kataly­ satorsysteme mit vorteilhaften Eigenschaften zugänglich gemacht, die darüberhinaus auf die jeweiligen Anwendungs­ bedürfnisse hin maßgeschneidert werden können.The invention thus creates new coordination catalyzes sator systems accessible with advantageous properties made, furthermore, on the respective application needs can be tailored.

Beispiel 1example 1

0,25 mol Magnesiumspäne, durch Iod aktiviert, werden in 100 ml Diethylether vorgelegt. Nach Zugabe von 0,06 mol 1,5-Dibrompentan bei Raumtemperatur wird 3 Stunden unter Rückfluß erwärmt.0.25 mol of magnesium shavings, activated by iodine, are in 100 ml of diethyl ether submitted. After adding 0.06 mol 1,5-dibromopentane at room temperature is under 3 hours Reflux heated.

Die vom Magnesium abdekantierte Grignardlösung und 0,06 mol 3-Dimethylaminopropylaluminiumdichlorid, in 150 ml Ether gelöst, werden synchron unter kräftigem Rühren zur Reaktion zusammengeführt.The Grignard solution decanted from magnesium and 0.06 mol 3-dimethylaminopropyl aluminum dichloride, in 150 ml ether dissolved, synchronously react with vigorous stirring merged.

Anschließend wird das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur gerührt. Die flüchtigen Bestandteile werden bei einer Badtem­ peratur bis zu 180° und einem Druck von 10-2 mbar abdestil­ liert und nochmals fraktioniert destilliert.The reaction mixture is then stirred at room temperature. The volatile constituents are distilled off at a bath temperature of up to 180 ° and a pressure of 10 -2 mbar and again fractionally distilled.

Man erhält 1-Alumina-1-(3-dimethylaminopropyl)-cyclohexan als wasserklare, luftstabile Flüssigkeit mit Siedepunkt 98°/0,6 mbar.1-Alumina-1- (3-dimethylaminopropyl) cyclohexane is obtained as water-clear, air-stable liquid with boiling point 98 ° / 0.6 mbar.

Beispiel 2Example 2

2,9 g (119 mmol) Magnesiumgrieß werden in 100 ml THF vorge­ legt und unter Rückfluß erwärmt. Es werden 10 g (54 mmol) Methylamino-bis-(3,3′-propylchlorid), gelöst in 40 ml THF, zugegeben. Anschließend erwärmt man noch 2 Stunden unter Rückfluß. 2.9 g (119 mmol) of magnesium semolina are pre-mixed in 100 ml of THF sets and heated under reflux. 10 g (54 mmol) Methylamino-bis- (3,3'-propyl chloride), dissolved in 40 ml THF, admitted. Then it is heated for a further 2 hours Reflux.  

Zu der Grignard-Lösung werden bei Raumtemperatur 5,7 g (50 mmol) Methylaluminiumdichlorid in 20 ml THF gegeben. Man rührt 24 Stunden bei Raumtemperatur und erhitzt dann 3 Stun­ den unter Rückfluß. Man dekantiert von ausgefallenem MgCl2 und erhält nach Abziehen des Lösungsmittels 1,5-Dimethyl-1-alu­ mina-5-aza-cyclooctan durch Vakuumdestillation als klare, stabile Flüssigkeit mit Siedepunkt 71°/0,6 mbar.5.7 g (50 mmol) of methylaluminum dichloride in 20 ml of THF are added to the Grignard solution at room temperature. The mixture is stirred for 24 hours at room temperature and then heated under reflux for 3 hours. It is decanted from precipitated MgCl 2 and, after the solvent has been stripped off, 1,5-dimethyl-1-aluminum-5-aza-cyclooctane is obtained by vacuum distillation as a clear, stable liquid with a boiling point of 71 ° / 0.6 mbar.

Beispiel 3Example 3

3.6 g (148 mmol) Magnesiumgrieß werden in 100 ml THF vorge­ legt und unter Rückfluß erwärmt. Es werden 12 g (49 mmol) 3-Chlor-N,N-bis-(3-chlorpropyl)-1-propanamin in 40 ml THF zugegeben, und man erhitzt noch 2 Stunden.3.6 g (148 mmol) magnesium semolina are pre-mixed in 100 ml THF sets and heated under reflux. 12 g (49 mmol) 3-chloro-N, N-bis- (3-chloropropyl) -1-propanamine in 40 ml THF added, and heating is continued for 2 hours.

Zu der Grignard-Lösung werden bei Raumtemperatur 6,6 g (47 mmol) Aluminumtrichlorid in 20 ml THF gegeben. Man rührt 24 Stunden bei Raumtemperatur und erhitzt dann 4 Stunden unter Rückfluß. Man erhält 1-Alumina-5-aza-bicyclo(3.3.3)­ undecan nach Abdestillieren des Lösungsmittels und Reinigung durch Vakuumdestillation als klare, stabile Flüssigkeit mit Siedepunkt 80°/0,4 mbar.6.6 g are added to the Grignard solution at room temperature (47 mmol) aluminum trichloride in 20 ml THF. You stir 24 hours at room temperature and then heated for 4 hours under reflux. 1-Alumina-5-aza-bicyclo (3.3.3) is obtained undecan after distilling off the solvent and cleaning by vacuum distillation as a clear, stable liquid with Boiling point 80 ° / 0.4 mbar.

Beispiel 4Example 4 Trägergebundener Cr(VI)-PräkatalysatorSupported Cr (VI) precatalyst

1000 g Silicagel (Partikelgröße 200-500 µm) werden mit 3000 ml dest. H2O 45 Min. ausgekocht, mit heißem H2O dreimal gewaschen und 15 Std. bei 115°C/75 mbar getrocknet. Anschlie­ ßend wird in einer Lösung von 46 g CrO3 in 200 ml Wasser aufgeschlämmt, 30 Min. gerührt, abfiltriert und bei 70°C/75 mbar 12 Std., danach 2 Std. bei 115/75 mbar getrocknet. Das Produkt wird nun im Sauerstoffstrom (Wirbelbett oder Drehrohr) im Laufe von 6 Std. auf 800°C aufgeheizt und 1 Std. bei dieser Temperatur belassen. Nach Abkühlen auf 350°C wird der Sauerstoff durch Argon ersetzt. Der Katalysator enthält ca. 1% Cr(VI).1000 g of silica gel (particle size 200-500 µm) are mixed with 3000 ml of dist. H 2 O boiled for 45 minutes, washed three times with hot H 2 O and dried for 15 hours at 115 ° C / 75 mbar. It is then slurried in a solution of 46 g of CrO 3 in 200 ml of water, stirred for 30 minutes, filtered off and dried at 70 ° C./75 mbar for 12 hours and then for 2 hours at 115/75 mbar. The product is then heated to 800 ° C. in the course of 6 hours in an oxygen stream (fluidized bed or rotary tube) and left at this temperature for 1 hour. After cooling to 350 ° C, the oxygen is replaced by argon. The catalyst contains about 1% Cr (VI).

Beispiel 5Example 5 Trägergebundener Cr(II)-PräkatalysatorSupported Cr (II) precatalyst

Man verfährt zunächst wie in Beispiel 5. Argon wird nun aber durch CO verdrängt; die Reduktion erfolgt im CO-Strom bei 350°C/60 Min. Abschließend wird das CO wieder durch Argon ersetzt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Katalysator enthält ca. 0,84% Cr(II).The procedure is initially as in Example 5. But argon is now displaced by CO; the reduction takes place in the CO stream 350 ° C / 60 min. Finally, the CO is back through argon replaced and cooled to room temperature. The catalyst contains approx. 0.84% Cr (II).

Beispiel 6Example 6 Trägergebundener Mo(VI)-PräkatalysatorSupported Mo (VI) precatalyst

1,67 mmol MoO2-Acetylacetonat-Komplex werden in 30 ml CH2Cl2 gelöst und auf 9 g Silicagel (Partikelgröße 200-500 µm) aufgezogen. Anschließend wird mit CH2Cl2 gewaschen und bei -10°C im Hochvakuum getrocknet.1.67 mmol of MoO 2 acetylacetonate complex are dissolved in 30 ml of CH 2 Cl 2 and applied to 9 g of silica gel (particle size 200-500 μm). The mixture is then washed with CH 2 Cl 2 and dried at -10 ° C. in a high vacuum.

Beispiel 7Example 7 Polymerisation von 1-Octen an Cr(VI)Polymerization of 1-octene on Cr (VI)

In Parallelansätzen wird der Präkatalysator gemäß Beispiel 4 in n-Pentan suspendiert und mit unterschiedlichen Mengen der Verbindung nach Beispiel 1 als Cokatalysator versetzt. An­ schließend wird 1-Octen im Verhältnis Cr : 1-Octen wie 1 : 100 zugegeben und 24 Stunden bei 20°C geschüttelt. Der Kataly­ sator wird abfiltriert und mit n-Pentan gewaschen. Die Pentaneluate werden eingedampft. Das Polymerprodukt wird durch IR- und 13C-NMR-Spektroskopie sowie durch Gelpermea­ tionschromatographie (Polystyrol-Standard) analysiert. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.In parallel batches, the precatalyst according to Example 4 is suspended in n-pentane and mixed with different amounts of the compound according to Example 1 as a cocatalyst. Then 1-octene in the ratio Cr: 1-octene is added as 1: 100 and shaken at 20 ° C for 24 hours. The catalyst is filtered off and washed with n-pentane. The pentaneluates are evaporated. The polymer product is analyzed by IR and 13 C-NMR spectroscopy and by gel permeation chromatography (polystyrene standard). Table 1 shows the results.

Tabelle 1 Table 1

Es wurden durchweg bei guten Ausbeuten hohe Molmassen (Mw) bei engen Molmassenverteilungen (D = Mw/Mn) erhalten. Der Katalysator mit Cr : Al wie 1 : 1 lieferte optimale Ergebnisse.High molar masses (Mw) were consistently used with good yields. obtained with narrow molecular weight distributions (D = Mw / Mn). Of the Catalyst with Cr: Al as 1: 1 gave optimal results.

Beispiel 8Example 8 Polymerisation von 1-Octen an Cr(II)Polymerization of 1-octene on Cr (II)

Mit dem Präkatalysator gemäß Beispiel 5 wird wie in Beispiel 7 vorgegangen. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse. With the precatalyst according to Example 5 is as in Example 7 proceeded. Table 2 shows the results.  

Tabelle 2 Table 2

Beispiel 9Example 9 Polymerisation von 1-Decen an Cr(II)Polymerization of 1-decene on Cr (II)

Mit 1-Decen wird wie in Beispiel 8 vorgegangen. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse.1-Decene is used as in Example 8. Table 3 shows the results.

Tabelle 3 Table 3

Beispiel 10Example 10 Metathese von 1-Octen an Mo(VI)Metathesis of 1-octene on Mo (VI)

In Parallelansätzen werden jeweils 300 mg des Präkatalysators gemäß Beispiel 6 (entsprechend 0,05 mmol Mo) mit 1-Octen im Verhältnis Mo : 1-Octen wie 1 : 2500 versetzt und unterschied­ liche Mengen der Verbindung nach Beispiel 1 als Cokatalysator zugesetzt. Man läßt 24 Stunden bei 122°C reagieren. Der Umsatz an 1-Octen und das entstandene Tetradecen (C14) sowie eventuelle Nebenprodukte werden gaschromatographisch be­ stimmt.In parallel batches, 300 mg of the precatalyst according to Example 6 (corresponding to 0.05 mmol Mo) are mixed with 1-octene in the ratio Mo: 1-octene such as 1: 2500 and different amounts of the compound according to Example 1 are added as cocatalyst. The mixture is left to react at 122 ° C. for 24 hours. The conversion of 1-octene and the tetradecene (C 14 ) and any by-products are determined by gas chromatography.

In einem analogen Vergleichsversuch wird Triisobutylaluminium (TIBA) als Cokatalysator eingesetzt. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse.In an analogous comparative experiment, triisobutyl aluminum is used (TIBA) used as a cocatalyst. Table 4 shows the Results.

Tabelle 4 Table 4

Beispiel 11Example 11 Ziegler-Natta-Polymerisation von EthylenZiegler-Natta polymerization of ethylene

Die Polymerisation von Ethylen erfolgt im Suspensionsverfah­ ren in n-Heptan bei einem konstanten Ethylen-Partialdruck von 1 bar, einer Temperatur von 80°C sowie einer Rührgeschwindig­ keit von 1500 U/min in Anwesenheit eines technischen Ziegler- Natta-Katalysators auf Basis von Ti/MgCl2 mit 1% Ti-Gehalt und der Verbindung nach Beispiel 1 als Cokatalysator.The polymerization of ethylene takes place in the suspension process in n-heptane at a constant ethylene partial pressure of 1 bar, a temperature of 80 ° C and a stirring speed of 1500 rpm in the presence of a technical Ziegler-Natta catalyst based on Ti / MgCl 2 with 1% Ti content and the compound of Example 1 as a cocatalyst.

Bei einem Verhältnis Ti : Al von 1 : 0,2-1 : 0,25 weist das Katalysatorsystem eine konstante Aktivität von 30-50 kg Polyethylen/g Ti · h · C2H1 bar auf.With a ratio of Ti: Al of 1: 0.2-1: 0.25, the catalyst system has a constant activity of 30-50 kg of polyethylene / g of Ti · h · C 2 H 1 bar.

Claims (4)

1. Verwendung von cyclischen metallorganischen Verbindungen der Formeln I oder II worin
M Al, Ga, In,
X CH2, O, S, NR2,
Y-(CH2)m-,
o-(CH2)p-C6H4-(CH2)q-,
o-(CH2)p-C6H6-(CH2)q-,
o-(CH2)p-C6H8-(CH2)q-,
o-(CH2)p-C6H10-(CH2)q-,
o-(CH2)p-C5H4-(CH 2)q-,
o-(CH2)p-C5H6-(CH2)q-,
o-(CH2)p-C5H8-(CH2)q-,
Z NR2R4, OR5, SR5
R1 H, OH, Halogen, C1-6-Alkyl oder C1-6-Alkoxy
R2, R3, R4, R5 jeweils unabhängig voneinander H oder C1-6-Alkyl,
n die Zahlen 2 bis 6,
m die Zahlen 1 bis 6,
p, q jeweils unabhängig voneinander die Zahlen 0 bis 2 bedeuten, mit den für M, Z, R1 und R2 vorstehenden Bedeutungen
und worin
a die Zahlen 2 bis 4,
b, c die Zahlen 0 bis 1 mit b + c = 1 bedeuten,als Komponenten in Koordinations-Katalysatorsystemen für die Koordinationspolymerisation und die Metathese von Alkenen und Alkinen. 1. Use of cyclic organometallic compounds of the formulas I or II wherein
M Al, Ga, In,
X CH 2 , O, S, NR 2 ,
Y- (CH 2 ) m -,
o- (CH 2 ) p -C 6 H 4 - (CH 2 ) q -,
o- (CH 2 ) p -C 6 H 6 - (CH 2 ) q -,
o- (CH 2 ) p -C 6 H 8 - (CH 2 ) q -,
o- (CH 2 ) p -C 6 H 10 - (CH 2 ) q -,
o- (CH 2 ) p -C 5 H 4 - (CH 2 ) q -,
o- (CH 2 ) p -C 5 H 6 - (CH 2 ) q -,
o- (CH 2 ) p -C 5 H 8 - (CH 2 ) q -,
Z NR 2 R 4 , OR 5 , SR 5
R 1 is H, OH, halogen, C 1-6 alkyl or C 1-6 alkoxy
R 2 , R 3 , R 4 , R 5 each independently of one another are H or C 1-6 alkyl,
n the numbers 2 to 6,
m the numbers 1 to 6,
p, q each independently represent the numbers 0 to 2, with the meanings given above for M, Z, R 1 and R 2
and in what
a the numbers 2 to 4,
b, c denote the numbers 0 to 1 with b + c = 1, as components in coordination catalyst systems for the coordination polymerization and the metathesis of alkenes and alkynes. 2. Koordinations-Katalysatorsysteme auf Basis von Übergangs­ metallverbindungen der IV. bis VIII. Nebengruppe und metallorganischen Verbindungen der III. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Verbindung der Formel I oder II enthalten.2. Coordination catalyst systems based on transition metal compounds of subgroups IV to VIII and organometallic compounds of III. Main group of the Periodic table of the elements, characterized in that they at least one compound of formula I or II contain. 3. Verfahren zur Herstellung von Polymeren durch Koordina­ tionspolymerisation von Alkenen und/oder Alkinen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Koordinations-Katalysatorsystem nach Anspruch 2 eingesetzt wird.3. Process for the production of polymers by Koordina tion polymerization of alkenes and / or alkynes, thereby characterized as a coordination catalyst system is used according to claim 2. 4. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Kohlenwasser­ stoffverbindungen durch katalysierte Metathesereaktion von Alkenen oder Alkinen, dadurch gekennzeichnet, daß als Metathesekatalysator ein Koordinations-Katalysatorsystem nach Anspruch 2 eingesetzt wird.4. Process for the production of unsaturated hydrocarbons compounds by catalyzed metathesis reaction of alkenes or alkynes, characterized in that as Metathesis catalyst is a coordination catalyst system is used according to claim 2.
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