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DE2504597A1 - Katalysatorsystem zur polymerisation von olefinen, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung - Google Patents

Katalysatorsystem zur polymerisation von olefinen, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung

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Publication number
DE2504597A1
DE2504597A1 DE19752504597 DE2504597A DE2504597A1 DE 2504597 A1 DE2504597 A1 DE 2504597A1 DE 19752504597 DE19752504597 DE 19752504597 DE 2504597 A DE2504597 A DE 2504597A DE 2504597 A1 DE2504597 A1 DE 2504597A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
chromate
catalyst system
bed
carrier
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE19752504597
Other languages
English (en)
Inventor
Robert Lewis Gillilan
Thomas Joseph Pullukat
Mitsuzo Shida
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chemplex Co
Original Assignee
Chemplex Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chemplex Co filed Critical Chemplex Co
Publication of DE2504597A1 publication Critical patent/DE2504597A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/03—Multinuclear procatalyst, i.e. containing two or more metals, being different or not
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

Patentanwälte Dipl. -Iitg. ?. Wi· c-cm^nn,
Dipl.-Ing. H. Wlickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke Dipl.-Ing. F. A.¥eickmann, Dipl.-Chem. B. Huber
8 MÜNCHEN 86, DEN
POSTFACH 860820
MÖHLSTRASSE.22, RUFNUMMER 98 3921/22
C-116/H/KR
Chemplex Company, 3100 Golf Road, Rolling Meadows,
Illinois, USA
Katalysatorsystem zur Polymerisation von, Olefinen, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
Die Erfindung betrifft ein Katalysatorsystem zur Polymerisation von mindestens einem Olefin, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es ein Gemisch von folgendem darstellt:
1. Einem Träger, der ein feinverteiltes, unlösliches, anorganisches Trägermaterial, wie Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid oder Thoriumoxid, oder ein Gemisch davon, das Titan, Zirkon oder Nickel enthält,
-2-
509833/0880
und der durch Aufwirbeln des feinverteilten Trägers mit einem im wesentlichen trockenen Gas in Form eines Bettes und Zugabe zu dem Bett bei erhöhter Temperatur unter Aufwirbelung von einem Titan- oder Zirkon- oder Nickelester oder -halogenid oder einem Gemisch davon hergestellt und bei höherer Temperatur weiter calciniert worden ist,
2. einem Organozinnchromat, das im wesentlichen der Formel:
Il
R-Sn-O-Cr-O-SnR-,
3 Il
ο
entspricht, und
3. cokatalytischen Mengen einer Alkylaluminiumverbindung der Formel R&A1X^, worin in beiden Formeln R eine Kohlenwasserstoff gruppe mit 1 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen bedeutet, X für Wasserstoff7 Halogen oder Alkoxy steht, a eine ganze Zahl von 1 bis 3, b eine ganze Zahl von O bis 2 ist, und wobei die Summe von a und b 3 ist.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Polymerisation von mindestens einem solchen Olefin, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Olefin unter Polymerisationsbedingungen mit dem obigen Katalysatorsystem in Berührung bringt. Die Erfindung betrifft schließlich auch die Verfahren zur Herstellung des Katalysatorsystems.
-3-
S09833/0880
Es wurde gefunden, daß die chemische Natur des Trägers für einen Zinnchromatkatalysator einen unerwartet vorteilhaften Effekt auf die Polymerisationsaktivität des Endkatalysators ausübt, d.h. daß, wenn der Träger und insbesondere Siliziumdioxid, modifiziert wird, indem ein Titan- oder Zirkon- oder Nickelester oder -halogenid oder ein Gemisch davon in ihn eingearbeitet wird, und wenn sodann das resultierende modifizierte Siliziumdioxid mit einer Kombination aus einem Organozinnchromat und einer Alkylaluminiumverbindung verwendet wird, dann die Aktivität des resultierenden Katalysators ausgeprägt gegenüber dem gleichen Katalysator ohne Modifizierung des Trägers erhöht ist. Das System hat ein Aluminium/Chrom-Verhältnis von mindestens 2:1. Die modifizierenden Ester sind Alkylester mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. Die Ester sowie die Halogenide sind im wesentlichen von nicht-wäßrigen Lösungsmitteln frei.
Die Zugabe der Ester und der Halogenide zu dem Träger erfolgt vorzugsweise während des Aufwirbeins des feinverteilten Trägers bei erhöhter Temperatur mit einem im wesentlichen trockenen Gas, das gegenüber dem Trägerbett und dem Ester oder Halogenid im wesentlichen inert ist. Es kann auch so vorgegangen werden, daß man eine Zugabe des Esters oder Halogenide in der Lösung eines im wesentlichen nicht-wäßrigen Lösungsmittels anwendet. Der Ester oder das Halogenid oder die Gemische davon werden in einer Menge zugesetzt, daß etwa 0,5 bis 10 Gew.-% Titan, Zirkon oder Nickel in dem Endkatalysator erhalten werden. Die flüchtigen Bestandteile des behandelten Trägers werden sodann beispielsweise durch Calcinierung bei einer Temperatur von 300 bis 10000C unter Aufwirbeln abgetrieben.
-4-
S09833/-0 880
Der behandelte Träger wird sodann mit der Alkylaluminiumverbindung und hierauf mit dem Zinnchromat in Berührung gebracht. Diese Behandlung kann in Gegenwart eines im wesentlichen nicht-wäßrigen Lösungsmittels bei Umgebungstemperatur oder erhöhter Temperatur, z.B. bei 1000C, erfolgen. Die chemische Reaktion ist bei erhöhter Temperatur schneller, so daß dies bevorzugt wird. Eine Alternativmethode besteht darin, den mit Titan oder Zirkon oder Nickel behandelten Träger mit dem Reaktionsprodukt aus dem Zinnchromat und der Aluminiumalkylverbindung in Berührung zu bringen. Auch dies kann in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und vorzugsweise bei erhöhter Temperatur geschehen. Schließlich besteht eine weitere Methode darin, das Zinnchromat auf Siliziumdioxid abzuscheiden, das mit der Titan- oder Zirkon- oder Nickelverbindung und sodann mit einer Alkylaluminiumverbindung behandelt worden ist. Der nach den obigen Methoden hergestellte Katalysator kann direkt für die Olefinpolymerisation verwendet werden.
Die hierin verwendeten Zinnchromate sind durch die Formel: ■-.--.
R-.Sn-0-Cr-O-SnRo
3 (| 3
gekennzeichnet, worin jedes R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, bedeutet. Beispiele hierfür sind die Gruppen Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, n-Pentyl, Isopentyl, t-Pentyl,
—5—
509833/0 8 80
Hexyl, 2-Methylpentyl, HeptyL, Octyl, 2-Äthylhexyl, Nonyl, Decyl, Hendecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Benzyl, Phenethyl, p-Methylbenzyl, Phenyl, Tolyl, Xylyl, Naphthyl, Äthylphenyl, Methylnaphthyl, Dimethylnaphthyl und dergleichen. Beispiele für bevorzugte Zinnchromate sind die folgenden Verbindungen: ■
Bistrimethylzinnchromat Bistriäthylzinnchromat Bistributylzinnchromat Bistriisopentylzinnchromat Bistri-2-äthylhexylzinnchromat Bistridecylzinnchromat Bistri(tetradecyl)zinnchromat Bistribenzy1ζinnchromat Bistriphenäthylzinnchromat Bistriphenylzinnchromat Bistritolylzinnchromat BistrixyIyIζinnchromat
Bistrinaphthylzinnchromat ;
Bistriäthylphenylzinnchromat Bistrimethylnaphthylzinnchromat Polydiphenylzinnchromat Polydiäthylzinnchromat und dergleichen.
Obgleich sowohl aryl- als auch alkylsubstituierte Zinnchromate verwendet werden können, sind doch die Arylzinnchromate aktiver und sie können leichter hergestellt werden.
Es ist von großem Vorteil, wenn der Träger fein verteilt ist, wenn man die Zweckmäßigkeit oder Möglichkeit einer
-6-
S09833/088 0"
- ε - 250459?
späteren Abtrennung durch Filtration oder andere Katalysatorentfernungsstufen, wenn sie gewünscht werden, in Betracht zieht. Vorzugsweise v/erden poröse Träger mit großer spezifischer Oberfläche zur Adsorption und/oder Abscheidung der Zinnchromate, z.B. in der Größenordnung
von 50 bis 1000 m oder mehr pro g, verwendet. Dies ergibt einen besseren Kontakt des Olefinmonomeren mit dem Katalysator. Die Teilchengröße der porösen Träger ist bei der Erfindung nicht kritisch, sie kann aber wirtschaftliche und Materialhandhabungsvorteile je nach den verwendeten Wiedergewinnungstechniken mit sich bringen.
Bei dieser Ausführungsform der Erfindung ist es sehr zweckmäßig, daß der inerte Träger vollständig getrocknet und von Feuchtigkeit und äußeren Flüssigkeiten befreit ist, bevor er mit den Titan- oder Zirkon- oder Nickelestern oder -halogeniden in Berührung gebracht wird. Dies wird normalerweise durch ein einfaches Erhitzen oder Vortrocknen des Katalysatorträgers mit einem Inertgas vor der Verwendung erreicht werden.
Die flüchtigen Bestandteile des mit Titan oder Zirkon oder Nickel behandelten Trägers werden vorzugsweise zu diesem Zeitpunkt, z.B. durch Calcinierung, weggetrieben. Die Calcinierung des behandelten Trägers kann beinahe zu jeder beliebigen Temperatur bis zu seiner Sinterungstemperatur und über einen Zeitraum durchgeführt werden, der mindestens ausreichend ist, daß das adsorbierte Wasser entfernt wird, wobei man aber vermeidet, daß das gesamte chemisch gebundene Wasser entfernt wird. Zweckmäßigerweise unterstützt ein Luftstrom durch den Träger während der Calcinierung den Erhalt eines guten Produkts. Temperaturen von etwa 100 bis 10000C über einen kurzen
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Zeitraum von etwa 2 std oder dergleichen sollten ausreichend sein, wenn ein gut getrocknetes Gas, wie Luft, verwendet wird. Der bevorzugte Temperaturbereich erstreckt sich von 400 bis 7000C.
Jeder beliebige Grad des Trägers kann gemäß der Erfindung verwendet werden, es wird jedoch Siliciumdioxid mit einer mikrosphäroidalen Zwischendichte (MSID) bevorzugt. Dieser Grad hat eine spezifische Oberfläche von 258 m /g und einen Porendurchmesser von etwa 288 2.. Es ist aber auch ein Siliziumdioxid mit einer Zwischendichte (ID) mit der gleichen spezifischen Oberfläche, jedoch mit einem Porendurchmesser von 164 2. genauso zufriedenstellend. Weitere Grade, wie z.B. G-968-Siliziumdioxid und G-966-Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, gemäß den Bezeichnungen von W.R. Grace Co., mit spezifischen Oberflächen von 700 bzw. 500 m /g und Porendurchmessern von 50 bis 70 S sind auch ziemlich gut geeignet. Variationen der Molekulargewichtskontrolle und der Polymerproduktivität können bei unterschiedlichen Graden der Träger erwartet werden.
Als Alkylaluminiumverbindungen können die Trialkylaluminiumverbindungen, die Alkylaluminiumhalogenide, die Alkylaluminiumhydride und die Alkylaluminiumalkoxide verwendet werden. Bei diesen Verbindungen kann die Alkylgruppe 1 bis etwa 14 Kohlenstoffatome enthalten und das Halogen kann Chlor, Brom, Fluor oder Jod sein. Beispiele hierfür sind die folgenden Verbindungen: Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tributylaluminium, Tridecylaluminium, Tridodecylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumbromid, Dibutylaluminiumjodid, Dibutylaluminiumfluorid, Dihexylaluminiumchlorid, Me thylaluminiumdi chlor id, Äthylaluminiurndi-
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S09833/0880
bromid, Butylaluminiumdichlorid, Pentylaluminiumdichlorixt, Diisobutylaluminiumäthoxid und dergleichen, wie sie dem Fachmann bekannt sind. Sie können allgemein als Verbindungen der Formel R AlX. bezeichnet werden, bei der R eine Alkylgruppe wie oben definiert bedeutet, X für Wasserstoff, Halogen oder Alkoxy steht, a eine ganze Zahl von 1 bis 3, b eine ganze Zahl von 0 bis 2 sind, und wobei die Summe von a und b 3 ist.
Das Molverhältnis von Aluminium zu Chrom in dem Katalysatorsystem kann von etwa 2 : 1 bis etwa 30 : 1 oder mehr variiert werden, wobei bevorzugte Verhältnisse von etwa 4 ; 1 bis zu etwa 15 : 1 sind. Diese Verhältnisse sind jedoch nicht kritisch, da auch Verhältnisse außerhalb dieser Werte verwendet werden können.
Die Konzentration des Katalysators in der Polymerisationsreaktion kann von etwa 10 bis etwa 25000 Teilen pro Million, bezogen auf die Menge des eingespeisten Olefinmonomeren, variiert werden. Vorzugsweise wird jedoch die Konzentration unterhalb 500 ppm' gehalten.
Die Olefine, die mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem polymerisiert xverden, haben 2-bis 8 Kohlenstoffatome und sie stellen 1-Olefine dar. Beispiele hierfür sind Äthylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, Butadien, Isopren, Piperylen, 1,3-Octädien etc. Gemäß der Erfindung können auch Copolymere aus zwei oder mehreren solchen Monomeren hergestellt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Homopolymeren sind hoch-kristalline Produkte mit hoher Dichte, die im MoIe-
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509833/0880
kulargewicht bis zu einem extrem hohen Molekulargewicht variieren. Sie können bei allen bekannten Anwendungszwecken eingesetzt v/erden, bei denen Polyolefine verwendet werden. Beispiele hierfür sind die Herstellung von Filmen, Fasern, Rohren, Getriebeteilen, Formkörpern, extrudierten Gegenständen und dergleichen. Diese Produkte können in herkömmlicher Weise verwendet werden. Die Copolymere sind im allgemeinen weniger kristalline und sogar amorphe feste hoch-molekulare Polymere, die in gewisser Hinsicht Kautschuken und dergleichen ähneln. Wie bei anderen in ähnlicher Weise hergestellten Copolymeren haben sie eine signifikant niedrigere Dichte als die Homopolymer en.
Die Polymerisationsreaktion wird bei Temperaturen von etwa 30°C oder weniger bis zu etwa 2000C oder mehr durchgeführt, was im Einzelfall stark von dem Betriebsdruck, dem verwendeten Olefinmonomeren, dem jeweiligen Katalysator und seiner Konzentration abhängt. Naturgemäß hängt die ausgewählte Betriebstemperatur auch von dem gewünschten Molekulargewicht des Polymeren ab, da die Temperatur ein ausgeprägter Faktor für die Einstellung des Molekulargewichts des Polymeren ist. Die Temperatur beträgt vorzugsweise etwa 30 bis etwa 1100C, in der Aufschlämmung der "Teilchenbildungs"-Technik und 100 bis 200°C bei der "Lösungsbildung". Die Kontrolle der Temperatur bei diesem Prozeß ist zweckmäßig, wie es nachstehend noch genauer beschrieben werden wird, da hierdurch verschiedene Effekte auf das Molekulargewicht der Polymere sowie eine Kontrolle der Phase, in der sie hergestellt werden, erfolgen. Wie bei den meisten Katalysatorsystemen ergeben hohe Temperaturen Polymere mit niedrigerem mittleren Molekulargewicht und demgemäß mit hohem Schmelzindex.
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Ungeachtet, ob niedrige Temperaturen der "Teilchenbildung" oder hohe Temperaturen der "Lösungsbildung" angewendet v/erden, besteht eine einzigartige Fähigkeit des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems darin, die Polymerisation bis zu Feststoffen durchzuführen, die sehr hochpolymer sind und die erheblich höher-polymer sind, als mit anderen Katalysatorsystemen ohne eine Verschmutzung der Einrichtung erhalten werden kann.
Der Druck kann jeder beliebige Druck sein, der ausreichend ist, um die Polymerisation des Monomeren zu dem Hochpolymeren zu initiieren. Die Reaktion kann bei Drükken von unter atmosphärischem Druck, unter Verwendung eines Inertgases als Verdünnungsmittel, bis zu überatmosphärischen Drücken von bis zu etwa 70300 atü (1000000 psig) oder mehr durchgeführt werden, wobei jedoch die bevorzugten Drücke sich von Atmosphärendruck bis zu etwa 70,3 atü (1000 psig) erstrecken.
Das inerte organische Lösungsmittelmedium ist, wenn es bei der Erfindung verwendet wird, nicht eng kritisch, sollte aber gegenüber dem Katalysator und dem erzeugten Olefinpolymeren inert und bei der angewendeten Reaktionstemperatur stabil sein. Es ist jedoch nicht erforderlich, daß das inerte organische Lösungsmittelmedium auch als Lösungsmittel für die Katalysatorzusammensetzung oder für das hergestellte Polymere dient. Beispiele für inerte organische Lösungsmittel, die hierfür geeignet sind, sind gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Pentan, Isooctan, Isobutan, gereinigtes Kerosin und dergleichen, gesättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Cyclopentan, Dimethyl-
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cyclopentan und Methylcyclohexan und dergleichen, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und/ dergleichen, und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlor* benzol, Tetrachloräthylen, ortho-Dichlorbenzol und dergleichen.
Wenn es gewünscht wird, die Polymerisation bis zu einem hohen Gehalt an Feststoffen durchzuführen, dann ist es naturgemäß zweckmäßig, daß das Lösungsmittel bei Reaktionstemperatur flüssig ist. Wenn man z.B. bei einer Temperatur unterhalb der Lösungstemperatur des Polymeren in dem Lösungsmittel arbeitet, dann kann das angewendete Verfahren im wesentlichen ein Aufschlämmungs- oder Suspensionspolymerisationsverfahren sein, bei dem das Polymere aus dem flüssigen Reaktionsmedium ausfällt und bei dem der Katalysator als feinverteilte Masse aufgelöst oder auf einem unlöslichen Träger, wie er zuvor beschrieben wurde, suspendiert ist.
Das Bis(triphenylzinn)chromat ist eine neue Verbindung, die - wie hierin angegeben - als Katalysator für die Polymerisation von Olefinen, insbesondere bei Verwendung in Kombination mit den hierin definierten Alkylaluminiumverbindungen, geeignet ist. Diese Verbindung kann durch Umsetzung von Triphenylzinnhydroxid mit Chromtrioxid oder Chromylchlorid hergestellt werden.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Alle .Prozentmengen sind hierin auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1 (Kontrollversuch)
Siliziumdioxid (Grad 952 von Davison Chemical Company) wurde bei 55O0C getrocknet. Es wurde eine Äthylenpoly-
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- 1,
25P4597
merisation durchgeführt, wobei ein Katalysator verwendet wurde, der durch Behandlung dieses Siliziumdioxids mit Triisobutylaluminium und sodann mit 10 mg Bis(triphenylzinn)chromat (Al/Cr = 10) erhalten worden war. Hierdurch wurde Polyäthylen mit einer Reaktivität von 69000 g/g Cr/std erhalten.
Beispiele 2 bis 4
Siliziumdioxid (Grad 952 von Davison Chemical Company) wurde 1 std bei 1500C getrocknet und sodann mit Tetraisopropyltitanat unter Aufwirbelung behandelt, wodurch 2% Titan auf dem Katalysator erhalten wurden. Das Produkt wurde bei verschiedenen Temperaturen aktiviert. Der resultierende Träger wurde mit Triisobutylaluminium behandelt. Die nachfolgende Reaktion mit Bis(triphenylzinn)-chromat gab aktive Äthylenpolymerisationskatalysatoren.
Beispiel
Siliziumdioxid 2°/o Ti (g)
Aktivierungstem peratur
Al/Cr-Verhält- nis
Reaktions- temperatur
Reaktivität g/g Cr/st.
3
4
0,71 0,73 0,64
330 560 780
10 10 10
86 88 86
82000 148000 114300
Die optimale Aktivierungstemperatur betrug 5600C. Beispiele 5 bis 8
Bei diesen Beispielen wurden Siliziumdioxidträger mit verschiedenen Mengen von Titan modifiziert, das als Tetraisopropyltitanat eingeführt wurde. Es wurde bei 5500C akti-
-13-
509833/0880
viert. Bei der Äthylenpolymerisation wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Beispiel Silizium
dioxid
Ti 00		 (g) Sili
ziumdi
oxid (Ti)		 ,58 Al/Cr-
Verhält-
nis		 Reaktions-
temperatur
(8C)		 Reaktivität
g/g Cr/std
Ui 0,5 0 ,58 15 85 122800
6 1,0 0 ,64 15 86 152500
7 2,0 0 ,51 15 88 195300
8 3,0 0 15 90 '157500
Beispiele 9 bis 10
In den folgenden Beispielen wurde mit Zirkontetrachlorid und Nickelchlorid behandeltes Siliziumdioxid (Davison 952) nach der Aktivierung verwendet. Auch hier wurde als Aluminiumverbindung Triisobuty!aluminium verwendet.
Beispiel
Art des Siliziumdioxids
Träger Al/Cr- Reaktions- Reaktivität (g) Verhält- temperatur g/g Cr/std nis (C)
9
10
(55O°C)
952-2%Ni (550bC)
0,71
0,81
15
15
83
84
112300
97000
Beispiel 11
Es wurde auch eine Lösungsabscheidungstechnik verwendet, um Siliziumdioxid mit Tetraisopropyltitanat zu behandeln. In einen 250-ml-Dreihalskolben wurden 25 g Siliziumdioxid (Grad 952 Davison Chemical) und 150 ml Hexan gegeben. Zu diesem Gemisch wurden 3 ml Tetraisopropyltitanat zugesetzt, die so berechnet worden waren, daß 2% Ti auf SiIi-
-14-
§09833/0880
ziumdioxid erhalten wurden. Die Reaktion wurde 2 std lang fortschreiten gelassen. Das überschüssige Hexan wurde abdestilliert. Das trockene titanhaltige Siliziumdioxid wurde auf 1000C erhitzt und bei dieser Temperatur 0,5 std in einem Argonstrom gehalten. Das behandelte Siliziumdioxid wurde unter Argon in einen Lagerungskolben überführt. Etwa 8 g des wie oben beschrieben titanierten Siliziumdioxids wurden in einen Quarzaktivator gebracht und in einem Luftstrom auf 55O°C erhitzt. Die Luft wurde durch Stickstoff ersetzt und das Siliziumdioxid, welches 2% Ti enthielt, wurde in einen Lagerungskolben überführt. Dieses Siliziumdioxid wurde als Träger bei der Äthylenpolymerisation zusammen mit Bis(triphenylzinn)chromat und Triisobutylaluminium verwendet, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
Beispiel Siliziumdioxid Al/Cr- Tempera- Reaktivität 2% Ti (g) Verhält- tür (0C) g/g Cr/std
nis
11 0,61 15 91 126500
-15-
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Claims (23)

Pat entansprüche Katalysatorsystem zur Polymerisation von mindestens einem Olefin, dadurch gekennzeichnet, daß es folgendes enthält:
1) einen Träger, nämlich ein feinverteiltes unlösliches anorganisches Trägermaterial aus Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid und/oder Thoriumoxid, gemischt mit einem Ester und/oder Halogenid von Titan, Zirkon und/oder Nickel in einer solchen Menge, daß etwa 0,5 "bis 10?6 Metall auf dem Träger erhalten werden,
2) ein Organoζinnehromat der allgemeinen Formel:
Il
IUSn-O-Cr-O-SnR.,
3 Il 3 ο
und
3) cokatalytische Mengen einer Alkylaluminiumverbindung der Formel R^AlX1-, wobei in jeder Formel R eine individuell ausgewählte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen bedeutet, X für Halogen, Wasserstoff oder Alkoxy steht, a eine ganze Zahl von 1 bis 3 und b eine ganze Zahl von 0 bis 2 sind, wobei die Summe von a und b 3 ist.
-16-
509833/0880
2. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch g e ■ kennzeichnet , daß der Ester und/oder das Halogenid mit dem Träger in der Weise vermischt wird, daß man den feinverteilten Träger in der Form eines Bettes mit einem im wesentlichen trockenen Gas aufwirbelt, während man zu dem Bett bei erhöhter Temperatur unter Aufwirbelung den Ester und/oder das Halogenid zusetzt, und daß man die flüchtigen Bestandteile aus dem Bett austreibt.
3. Katalysatorsystem nach Anspruch 2, dadurch g e · kennzeichnet , daß man das Austreiben der flüchtigen Bestandteile in der Weise erreicht, daß man das Bettgemisch bei erhöhter Temperatur calciniert.
4. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch g e ■ kennzeichnet , daß das Chromat Bistriphenylzinnchromat im wesentlichen der Formel:
Il
0-jSn - O - Cr - O - Sn0_
3 . ■ . Il · 3
5. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch g e
kennzeichnet , daß das Gemisch auf einem unlöslichen anorganischen Material mit hoher spezifischer Oberfläche adsorbiert ist, welches Titan, Zirkon und/oder Nickel enthält.
-17-
5098 33/088 0
- ι? - 2504557
6. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das System ein Al/Cr-Verhältnis von mindestens 2 : 1 aufweist.
7. Katalysatorsystem nach Anspruch 6, dadurch g e kennzeichnet , daß das System ein Al/Cr-Verhältnis von 2 "bis 30 : 1 aufweist.
8. Katalysatorsystem nach Anspruch 7, dadurch g e kennzeichnet, daß das System ein Al/Cr-Verhältnis von 4 bis 15 : 1 aufweist.
9. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet , daß das Chromat Bis(trimethylzinn)chromat ist.
10. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Chromat Bis(triäthylzinn)chromat ist.
11. Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus polymerisierbaren 1-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eines dieser Olefine bei Polymerisationsbedingungen mit dem Katalysatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 10 polymerisiert.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefin Äthylen verwendet.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß man die Polymerisation bei einer Temperatur von etwa 30 bis 2000C und bei einem Polymerisationsdruck durchführt.
-18-
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14. Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystems, dadurch gekennzeichnet , daß man
1) ein Gemisch eines Trägers, nämlich eines feinverteilten unlöslichen anorganischen Trägermaterials aus Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid und/ oder Thoriumoxid, mit einem Ester und/oder Halogenid von Titan, Zirkon und/oder Nickel in solchen Mengen, daß etwa 0,5 bis 10% Metall auf dem Träger erhalten werden, vorsieht und
2) ein Organozinnchromat der allgemeinen Formel:
Il
R0Sn-O-Cr-O-SnRo
3 Il
ο
und
3) cokatalytische Mengen einer Alkylaluminiumverbindung.der Formel R AlX, , wobei in jeder Formel R eine individuell ausgewählte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen bedeutet, X für Halogen, Wasserstoff oder Alkoxy steht, a eine ganze Zahl von 1 bis 3 und b eine ganze Zahl von O bis 2 sind, wobei die Summe von a und b 3 ist,
zusetzt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester und/oder das Halogenid
-19-
509833/0880
- ν
mit dem Träger in der Weise vermischt wird, daß man den feinverteilten Träger in der Form eines Bettes mit einem im wesentlichen trockenen Gas aufwirbelt, während man zu dem Bett bei erhöhter Temperatur unter Aufwirbelung den Ester und/oder das Halogenid zusetzt, und daß man die flüchtigen Bestandteile aus dem Bett austreibt.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch g e k e η η· zeichnet, daß man das Austreiben der flüchtigen Bestandteile in der Weise erreicht, daß man das Bettgemisch bei erhöhter Temperatur calciniert.
17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Chromat Bistriphenylzinnchromat im wesentlichen der Formel:
03Sn - O - Cr - O - Sn03 O
18. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das Gemisch auf einem unlöslichen anorganischen Material mit hoher spezifischer Oberfläche adsorbiert ist, welches Titan, Zirkon und/oder Nickel enthält.
19. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch g e k e η η zeichnet , daß das System ein Al/Cr-Verhältnls von mindestens 2:1 aufweist.
-20-
S0983 3/0880
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß das System ein Al/Cr-Verhältnis von 2 bis 30 : 1 aufweist.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das System ein Al/Cr-Verhältnis von 4 bis 15 : 1 aufweist.
22. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch g e k e η η zeichnet , daß das Chromat Bis(trimethylzinn)-chromat ist.
23. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das Chromat Bis(triäthylzinn)-chromat ist.
S09833/0880
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