DE2925443A1

DE2925443A1 - Haertbare zusammensetzungen und verfahren zu deren haertung

Info

Publication number: DE2925443A1
Application number: DE19792925443
Authority: DE
Inventors: Melvin Dale Beers
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1978-06-27
Filing date: 1979-06-23
Publication date: 1980-01-10
Also published as: ES8106008A1; ES489594A0; ES481984A1; FR2429811B1; BE877267A; JPS5513782A; JPH0120187B2; IT7923672A0; IT1121818B; ZA792523B; JPS6366258A; AU532040B2; GB2029845A; DK272279A; JPS6261070B2; FR2429811A1; SE7905607L; GB2029845B; AU4799179A

Description

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft härtbare Silikonkautschukzusammensetzungen. Mehr im besonderen betrifft sie selbstbindende, in Gegenwart von Feuchtigkeit bei Zimmertemperatur härtbare Zusammensetzungen aus einem Diorganopolysiloxan, einem einen hohen Grad von tri- und/oder tetrafunktionellen Gruppen aufweisenden PoIysiloxan, einem Füllstoff, einem Vernetzungsmittel und einem Vernetzungskatalysator. Es können der Zusammensetzung auch thermische Stabilisatoren hinzugefügt werden.

In der US-PS 3 065 194 ist eine Gruppe von Silikonkautschukzusammensetzungen beschrieben, die im wesentlichen aus einer wasserfreien Mischung folgender Bestandteile bestehen:

(1) einem linearen Organopolysiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen,

(2) einem polyfunktionellen Organosilikon-Vernetzungsmittel und

(3) einem Metallsalz, Chelat, einer organometallischen Verbindung, Säure oder Base, die als Vernetzungskatalysator dient.

Diese Zusammensetzungen vulkanisieren bzw. härten zu kautschukartigen Feststoffen, wenn man die Feuchtigkeit aussetzt und dies macht sie außerordentlich brauchbar, da man sie über lange Zeiten in einem einzigen Behälter lagern kann, z.B. abgedichtet in Dichtungstuben, wonach sie der Anwender aufbringen und mit Wasser

lassen oder Wasserdampf in Kontakt gelangen/kann, um sie zu härten.

Solche Zusammensetzungen sind brauchbar in Dichtungsmitteln, elektrischer Isolation, Überzügen, Zahnzement, Abdichtungsmassen, dehnungsfähigen Verbindungen, Dichtungen, Stoßdämpfern, Klebstoffen und vielen anderen.

Weitere Ausführungen zu bei Zimmertemperatur härtenden Einkompo-

in nentensilikonzusammensetzungen können/den US-PS 3 035 016 und 3 133 891 gefunden werden, die sich mit feuchtigkeitshärtbaren Einkomponentenzusammensetzungen befassen, die Reaktionsprodukte

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von acyloxysubstituierten Silanen und hydroxylierten Siloxanen umfassen, wobei die Zusammensetzungen unter Freisetzung von Säurefragmenten härten und das Härten durch verschiedene Mittel gefördert wird, wie organische Zinnverbindungen.

In der US-PS 3 161 614 ist die Kombination eines vorumgesetzten silanolendgruppenaufweisenden Diorganopolysiloxans und eines Vernetzers mit einem Vernetzungskatalysator beschrieben.

Die US-PS 3 383 355 befaßt sich mit der Herstellung eines alkoxyendgruppenaufweisenden linearen Siloxanpolymers unter Verwendung feinzerteilter Feststoffkatalysatoren, wie Fuller's Erde.

In der US-PS 3 499 859 werden kohlenwasserstoffoxyendgruppenaufweisende Diorganopolysiloxane und metallhaltige Härtungskatalysatoren zusammen mit Bornitrid benutzt.

In der US-PS 3 542 901 ist eine Mischung aus einem linearen SiIoxan mit di- oder trifunktionellen Endgruppen und mit einem linearen Siloxan beschrieben, das nichtfunktionelle inerte Endgruppen an einem Ende und di- oder trifunktionelle Endgruppen am anderen Ende aufweist und wobei die Mischung weiter einen Katalysator und einen Vernetzer enthält.

In der US-PS 3 122 522 werden Organopolysiloxan-Zwischenprodukte, die kondensierbare Cellosolvoxylgruppen enthalten, mit einem Katalysator kombiniert.

Die US-PS 3 17O 894 beschreibt die Kombination von Organopolysiloxan-Zwischenprodukten mit kondensierbaren Polykohlenwasserstoffoxyresten und einem Katalysator.

Die US-PS 3 175 993 beschreibt die Kombination von Organopolysiloxanzwischenprodukten, die mit alkoxylierten Silcarbangruppen als Endgruppen versehen sind mit einem Katalysator.

Auch in den US-PS 3 689 454, 3 779 986, 3 294 739, 3 334 067 und 3 719 635 werden Einkomponentenzusammensetzungen beschrieben.

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Die US-PS 3 382 205 ist hier auch von Interesse, weil sie ein Einkomponentensystem offenbart, das feuchtigkeitshärtbar ist und das außerdem Mono-, Di- und Trialkylpolysiloxane enthält, wobei diese Flüssigkeiten als Adhäsionsvermittler und Verfahrenshilfsmittel wirken.

Es ist eine spezielle Gruppe von Zusammensetzungen bekannt, die Dichtungsmittel mit recht hoher Temperaturbeständigkeit ergibt, doch sind diese von begrenzter Brauchbarkeit als Dichtungsmaterialien in der Automobilindustrie in solchen Fällen, wo Geruch und Korrosion Probleme verursachen können. Eine solche Zusammensetzung umfaßt z.B. ein silanolendgruppenaufweisendes Polydimethylsiloxan, Methyltriacetoxysilan, in der Gasphase hergestellten Siliziumdioxid-Füllstoff und Dibutylzinndilaurat, wobei diese Zusammensetzung derzeit bei den meisten Anwendungen benutzt wird, doch ist sie auf einigen Gebieten nicht vollkommen befriedigend, da sie beim Härten Essigsäure freisetzt. Dieses Härtungsnebenprodukt ist verantwortlich für den unangenehmen Geruch und Korrosion, auf die oben hingewiesen wurde. Auch weisen die derzeit benutzten Zusammensetzungen eine relativ hohe Haftung bei tiefen Temperaturen auf, so daß es z.B. schwierig ist, solche Dinge wie ölwannen _und Ventildeckel ohne Beschädigung zu reparieren, wenn ein neuer Automotor vor der Montage und Inbetriebsetzung auseinandergebaut werden muß.

Es wurde durch die Erfindung möglich, neue in Gegenwart von Feuchtigkeit bei Zimmertemperatur rasch härtbare Einkomponenten-Silikonzusammensetzungen zu schaffen, die eine geringe Geruchsentwicklung zeigen, nicht korrosiv sind, nach dem Härten eine ausgezeichnete Ölbeständigkeit haben und insbesondere nach Zugabe eines thermischen Stabilisators eine ausgezeichnete Hochtemperaturbeständigkeit zeigen. Diese Zusammensetzung weist bei Zimmertemperatur auch einen geringen Haftungsgrad auf, doch verbessert sich diese Haftung bei hoher Temperatur, so daß eine gute Abdichtung bewerkstelligt wird, z.B. wenn ein Automotor mit Dichtungen versehen wird, die aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellt sind. Diese erfindungsgemäßen Zusammensetzun-

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gen sind brauchbar in einer Vielfalt konventioneller Anwendungen und besonders als Dichtungsschichten zwischen Teilen mit Metalloberflächen .

Durch die vorliegende Erfindung werden flüssige Zusammensetzungen geschaffen, die unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen stabil und in Gegenwart von Feuchtigkeit zu selbstbindenden thermisch stabilen elastischen Feststoffen härtbar sind, die Beständigkeit gegenüber heißen Kohlenwasserstoffölen aufweisen. Diese Zusammensetzungen umfassen die folgenden Bestandteile:

(a) 100 Gewichtsteile eines Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans der Formel:

HO—{

worin R und R j_e unabhängig voneinander organische Reste mit bis zu 8 Kohlenwasserstoffen sind, ausgewählt aus gegebenenfalls halogensubstituierten Kohlenwasserstoffresten und Cyanniederalkylresten und η eine Durchschnittszahl von etwa 10 bis 15.000 ist,

(b) 2 bis 20 Gewichtsteile eines flüssigen Polysiloxans mit einem hohen Grad an trifunktionellen, tetrafunktionellen oder einer Mischung aus trifunktionellen und tetrafunktionellen Gruppen, das folgende Einheiten umfaßt:

(i) 25 bis 60 Mol-% Monoalkylsiloxy-, Siloxy- oder eine Mischung dieser Einheiten,

(ii) 1 bis 6 Mol-% Trialkylsiloxyeinheiten und (iii) 34 bis 74 Mol-% Dialkylsiloxyeinheiten,

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wobei dieses Polysiloxan etwa 0,1 bis 2 Gewichts-% an siliziumgebundenen Hydroxylgruppen enthält,

(c) 10 bis 100 Gewichtsteile eines feinzerteilten Siliziumdioxid-Füllstoffes,

(d) 3 bis 10 Gewichtsteile eines vernetzenden Silans der Formel;

^R _m ^{Si (OR3)}4-m

2 1 3

worin R die gleiche Bedeutung hat wie R und R , R ein organischer Rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus Acylgruppen und am Kohlenwasserstoffrest halogensubstituierten Acylgruppen und m einen Wert von 0 oder 1 hat und

(e) 0,01 bis 10 Gewichtsteile eines Härtungskatalysators aus einem organischen Zinnsalz einer organischen Säure oder einem Zinnsalz einer organischen Säure, wobei diese organische Säure 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Zusammensetzung auch als weiteren Bestandteil 1 bis 10 Gewichtsteile eines feinzerteilten Eisenoxides als thermischen Stabilisator. Diese Ausführungsform ist besonders brauchbar bei Betriebstemperaturen von 140° C und darüber.

Ein anderer bevorzugter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen eines kautschukartigen Materials durch Herstellen einer Zusammensetzung, wie sie oben definiert istjunter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen und anschliessendes Aussetzen der Zusammensetzung gegenüber Feuchtigkeit, bis sie zu einem kautschukartigen Material härtet.

Gemäß weiteren Aspekten der vorliegenden Erfindung werden Gegenstände geschaffen, die eine Vielzahl von Stücken mit Metalloberflächen umfassen, wobei jedes Stück mindestens einen Teil einer Oberfläche in großer Nähe zu einem anderen hat und eine

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Dichtungsschicht dazwischen angeordnet ist, wobei die Dichtungsschicht erhalten ist durch Härten der obigen Zusammensetzung. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Herstellen solcher Dichtungen aufweisenden Gegenstände. In bevorzugter Ausführungsform dieses Aspektes der Erfindung enthalten die Zusammensetzungen auch Eisenoxid als thermischen Stabilisator.

Die in Gegenwart von Feuchtigkeit bei Zimmertemperatur härtbaren Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung stellt man einfach dadurch her, daß man ein oder mehrere silanolendgruppenaufweisende Polyorganosiloxane der obigen Formel, die einen hohen Grad an Tri- und/oder Tetrafunktionalität aufweisende Flüssigkeit, das Eisenoxid, den Siliziumdioxid-Füllstoff, die vernetzende Silanverbindung und das mit Silanol reaktive Zinnsalz vermischt. Die Grundmasse (unter Ausschluß des Vernetzers, des Haftungsvermittlers, wenn ein solcher benutzt wird, und des Katalysators) wird üblicherweise bei erhöhten Temperaturen hergestellt, um die Feuchtigkeit zu entfernen und das Benetzen des Füllstoffes zu erleichtern. Da die Silane bei Berührung mit Feuchtigkeit hydrolysieren, sollte während der Zugabe des Silans zum Silanolendgruppen4ufweisenden Polydiorganosiloxan Feuchtigkeit sorgfältig ausgeschlossen werucn. Auch sollte die Mischung aus Silan, dem mit Silanol reaktiven Zinnsalzkatalysator, dem Silanolendgruppen&ufweisenden Polydiorganosiloxan und der SiIoxanflüssigkeit mit hohem Grad an Tri- und/oder Tetrafunktionalität unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen gehalten werden, wenn die Mischung für eine längere Zeit gelagert werden soll, bevor man sie in den gehärteten,festen,elastischen Silikonkautschukzustand umwandelt. Soll die Mischung dagegen unmittelbar nach der Herstellung gehärtet werden, dann sind besondere Vorkehrungen zum Feuchtigkeitsausschluß nicht erforderlich und man kann die Bestandteile mischen und in der Form oder Gestalt anordnen, in der die Zusammensetzung gehärtet werden soll.

Solange die angegebenen Verhältnisse der Bestandteile benutzt werden, ist eine große Auswahl an Komponenten vorhanden, aus denen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hergestellt wer-

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den können. Diese Komponenten sind an vielen Stellen beschrieben z.B. in den US-PS 3 779 986, 3 065 194, 2 294 739, 3 334 067, 3 382 205 und 3 708 467, auf deren Offenbarung Bezug genommen wird.

Das Silanolendgruppervaufweisende Polysiloxan der Komponente (a) hat für η einen Wert, der vorzugsweise im Bereich von 100 bis etwa 3.000 und noch bevorzugter im Bereich von 300 bis 1500 liegt.

Diese Silanolendgruppenaufweisenden Polydiorganosiloxane sind bekannt und sie können unterschiedliche Reste für R und R aufweisen. So kann z.B. für R Methyl stehen, während für R Phenyl und/oder /3 -Cyanoäthyl stehen kann. Im Rahmen der obigen Definition dieser SüanolendgruppenAufweisenden Polydiorganosiloxane liegen auch Copolymere verschiedener Arten von Diorganosiloxaneinheiten, wie die Silanolendgruppenaufweisenden Copolymere von Dimethylsiloxan-, Diphenylsiloxan- und Methylphenylsiloxaneinheiten,oder Copolymere von Dimethylsiloxan-, Methylphenylsiloxan- und Methylvinylsiloxan-Einheiten. Vorzugsweise sind mindestens 50 % der R und R stehenden Reste Alkylgruppen, z.B. Methyl.

In der obigen Formel der Komponente (a) können R und R irgendeine Gruppe sein, die in den vorgenannten Patentschriften dafür genannt ist.

Die Silanolendgruppenaufweisenden Polydiorganosiloxane, die als Komponente (a) in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, können von niederviskosen dünnen Flüssigkeiten bis zu viskosen Kautschukken variieren, abhängend vom Wert für η und der Art der jeweils für R und R stehenden organischen Gruppen.

So kann die Viskosität der Komponente (a) in weitem Rahmen von 30 bis 10.000.000 Centipoise bei 25° C variieren. Vorzugsweise liegt die Viskosität im Bereich von 1.000 bis 200.000 Centipoise und noch bevorzugter von etwa 2.000 bis 30.000 Centipoise, jeweils bei 25° C gentessen.

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Die Polysiloxankomponente (b) mit einem hohen Grad an tri- und/ oder tetrafunktionellen Gruppen kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden. So kann man z.B. eine Mischung aus (i) Monoalkyltrichlorsilan, (ii) Dialkyldichlorsilan und (iii) Alkyltrichlorsilan und/oder Siliziumtetrachlorid im geeigneten Molverhältnis in Toluol und Wasser cohydrolysieren. Dann kann man die Mischung auf z.B. etwa 60° C für eine Dauer von z.B. 3 Stunden erhitzen, um die Umsetzung abzuschließen. Die Ölphase wird abgetrennt und z.B. durch Waschen mit einer wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat oder -bicarbonat neutralisiert. Nach Filtration zur Entfernung unlöslicher Bestandteile und dem Abtreiben der flüchtigen Bestandteile, z.B. durch Erhitzen auf etwa 140° C und einem Vakuum von z.B. 2 mm Hg, bleibt die Komponente (b) als Rest zurück.

Der größeren Wirtschaftlichkeit halber ist es bevorzuqt, den Gehalt der an Silizium gebundenen Hydroxylgruppen auf weniger als 0,6 Gewichts-% zu halten, damit die Viskosität der Endzusammensetzung möglichst gering ist und auch die Menge an erforderlichem Vernetzer ein Minimum ist. Dies erreicht man durch Erhitzen des Produktes in Gegenwart von etwa 1 % Natriumcarbonat auf 110 C. Das Wasser der Silanolkondensation kann durch azeotrope Destillation z.B. mit Toluol bequem entfernt werden. Nach der Entfernung des Toluols durch Destillation wird das Produkt vor der Verwendung filtriert. Die US-PS 3 382 205 wird in diesem Zusammenhang benutzt. Die Komponente (b) umfaßt allgemein 2 bis 20 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Komponente (a) und vorzugsweise 5 bis 15 Teile auf 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung.

Vorzugsweise hat die Komponente (b) eine Viskosität im Bereich von 50 bis 300 Centipoise bei 2 5 C. Vorzugsweise sind auch in der Komponente (b) weniger als 50 % der Alkylreste Methyl und die Flüssigkeit umfaßt 0,2 bis 0,6 Gewichts-% Silanol. Besonders bevorzuqt umfassen die Monoalkyl- und/oder Siloxyeinheiten 35 bis 45 Mol-%, die Trialkylsiloxyeinheiten 3 b.i s 5 Mol-%, die Dialkylsiloxyeinheiten 45 bis 67 Mol-% und besser 50-62 Mol-^;s und der Silanolgehalt

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etwa 0,2 bis 0,5 Gewichts-%,

Das Siliziumdioxid, das als Füllstoffkomponente (c) eingesetzt wird, ist hierfür bekannt. Es liegt in feinzerteilter Form vor und ist vorzugsweise in der Gasphase hergestellt. Vorzugsweise

sollte es eine Oberfläche von 200 m /g haben. Es wird vorzugsweise ein solches Siliziumdioxid eingesetzt, das mit einem Organosilikon oder Silazan behandelt worden ist, wie in den US-PS 2 938 009, 3 004 859 und 3 635 743 beschrieben.

Dieses Siliziumdioxid (c) wird allgemein in Mengen von 10 bis
100 und vorzugsweise von 15 bis etwa 40 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (a) und noch bevorzugter von 20
bis 30 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung eingesetzt.

Beispiele für die vernetzenden Silane gemäß der Komponente (d) sind die folgenden:

CH₃ Si(OC0(CH₂)₄CH₃)₃
Si(OCO(CH₂)₄CH₃)4

Si(OCO(CH₂),CH₃)₃

CH₃(CH₂)_ßGH₂Si(OCO(CH₂)4CH₃)
CF₃(CH₂)₃Si(OCO(CH₂)₄CH₃)₃
NCCH₂CH₂Si(OCO(CH₂)4CH )

CH₃ Si(OCOCH(C₂H₅)(CH₂)CH₃)
CH, Si(OCO

Diese Silane sind bekannt und sie können z.B. nach Verfahren
hergestellt werden, wie sie in der US-PS 3 382 205 offenbart
sind.

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Vorzugsweise hat in dem vernetzenden Silan m einen Wert von 1. Die bevorzugten Silane sind Methyltris(2-äthylhexanoxy)silan und Methyltris(benzoxy)silan. Das Silan wird allgemein in Mengen von 3 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (a) und vorzugsweise von 5 bis 7 Gewichtsteile bezogen auf die gleiche Basis eingesetzt.

Als Zinnkatalysator der Komponente (e) kann allgemein entweder ein organisches Zinnsalz einer organischen Säure oder ein Zinnsalz einer organischen Säure benutzt werden, obwohl das erstgenannte bevorzugt ist. Die organische Säure hat 2 bis 6 Kohlenstoff atome, um die beste Kombination zwischen Härtungsgeschwindigkeit und Eigenschaften des fertigen Produktes zu ergeben. Der organische Teil des Organozinnsalzes können 1 oder 2 Alkylreste sein mit z.B. 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Monobutyl oder Dibutyl, und auch der organische Säurerest kann 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele für die Zinnsalze sind Zinnhexanoat, Dibutylzinnhexanoat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinnadipat, Dibutylzinndipropionat, Dibutylzinndibutyrat, Monobutyl ζirintriacetat und ähnliche. Diese Salze sind entweder im Handel erhältlich oder können vom Fachmann hergestellt werden. Das bevorzugte Zinnsalz ist Dibutylzinndiacetat.

Der Katalysator ist allgemein in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (a) und vorzugsweise zwischen O,02 und 5 Gewichtsteilen vorhanden. Besonders bevorzugt sind von etwa 0,05 bis etwa 0,15 Gewichtsteile des Katalysators auf 100 Gewichtsteile der Gesamtzusammensetzung.

Das gegebenenfalls einsetzbare Eisenoxid als thermischer Stabilisator (f) ist im Handel erhältlich in feinverteilter Form zur Verwendung als Füllstoff in Kunststoffmassen. Vorzugsweise hat das Eisenoxid einen pH-Wert im Bereich von 6,0 bis 7,5,um eine maximale thermische und Lageralterungsbeständigkeit zu erzielen. Die Menge davon liegt im Bereich von 1 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (a) und vorzugsweise 3 bis 6 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile

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der Gesamtzusammensetzung.

Gemäß bevorzugten Ausführungsformen können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gegebenenfalls auch einen AdhäsionsVermittler enthalten, z.B. in einer Menge von 0,2 bis 2 Teilen auf 100 Teile der Komponente (a). Diese AdhäsionsVermittler sind allgemein stickstoffhaltige Verbindungen, z.B. die der folgenden Formel:

0 Ii

(R¹¹ O)₃^R¹JJ-Si-R⁹- N N

ο , ο

11 10 Q
worin G für einen (R 0)., ,-R -Si-R -Rest, Styryl-,Vinyl-, Allyl-,

H 10

Chlorallyl-oder Cyclohexenyl- oder einen R -Rest steht, wobei

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R ein zweiwertiaer Rest ist ausgewählt aus Alkylenarylen, Alkylen, Cycloxylen und halogensubstituierte Derivate dieser zweiwertigen Reste, R ist ein Rest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen aus gegebenenfalls halogensubstituierten Kohlenwasserstoffresten und R hat die gleiche Bedeutung wie R und kann außerdem ein Cyanniederalkylrest sein und b hat einen Wert von 0 bis 3.

Diese Adhäsionsvermittler sind in der US-PS 3 517 001 offenbart. Die bevorzugten Verbindungen hierfür sind 1,3,5-Tris-trimethoxysilylpropylisocyanurat und Bis-1,3-trimethoxysilylpropylisocyanurat, wobei die erstgenannte Verbindung am meisten bevorzugt ist.

Obwohl jeder übliche Haftungsvermittler benutzt werden kann, soll doch Glycxdoxypropyltrimethoxysilan noch besonders erwähnt werden.

Weitere übliche Bestandteile, die in die erfindungsgemäße Zusammensetzung auch eingearbeitet werden können, sind z.B. Ent-

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flammungshemmer, Stabilisierungsmittel, Pigmente und andere.

Bei Abwesenheit von Feuchtigkeit sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen stabil. Sie können dann für längere Zeit ohne nachteilige Auswirkungen gelagert werden. Während dieser Lagerzeit tritt keine bemerkenswerte Veränderung in den physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzungen auf. Dies ist besonders vorteilhaft vom kommerziellen Standpunkt, weil es sicherstellt, daß die Zusammensetzung, nachdem sie einmal mit einer bestimmten Konsistenz und Härtungszeit hergestellt ist, sich beim Lagern nicht merklich ändert. Diese Lagerungsbeständigkeit ist eine der Eigenschaften, die die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen brauchbar macht für Einkomponentensysteme.

Die durch Vermischen des Katalysators und des Silans mit dem Silanolendgruppenaufweisenden Polydiorganosiloxan und den anderen Komponenten unter wasserfreien Bedingungen hergestellten Zusammensetzungen können ohne weitere Modifikation in vielen Dichtungs- und Uberzugsanwendungen eingesetzt werden, indem man die Zusammensetzungen einfach an der gewünschten Stelle aufbringt und sie unter Einwirkung der in der Atmosphäre vorhandenen Feuchtigkeit härten läßt. Bei einem solchen Einwirken der Luftfeuchtigkeit entsteht, selbst nach einer vorherigen Lagerung von mehreren Monaten, innerhalb einer relativ kurzen Zeit von z.B. 10 Minuten bis zu 8 Stunden eine "Haut" auf den Zusammensetzungen und sie härten dann weiter innerhalb von wenigen Stunden bis zu mehreren Tagen bei Zimmertemperatur, d.h. von 18 bis 25 C, zu einem kautschuk- bzw. gummiartiqen Zustand.

Wenn die erfinduncrsqemäßen Zusammensetzungen außer dem Silanolendqruppenjaufweisenden Polydiorganosiloxan, der Siloxanflüssigkeit mit hohem Anteil an tri- und/oder tetrafunktionellen Gruppen, dem Silanvernetzer und dem Zinnkatalysator noch weitere Bestandteile enthält, dann können diese in irgendeiner gewünschten Weise hinzugegeben werden. Der leichteren Herstellung wegen ist es jedoch häufig vorteilhaft, eine Grundmischung aller Komponenten mit Ausnahme des Silans, des Zinnkatalysators und

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falls vorhanden, des Adhäsionsvermittlers zu bilden, aus dieser Grundmischung Feuchtigkeit zu entfernen, z.B. indem man sie bei erhöhter Temperatur von 50 bis 100° C unter Vakuum hält und danach das Silan, den Zinnkatalysator und gegebenenfalls den Adhäsionsvermittler hinzuzugeben, kurz bevor man die Zusammensetzung in vor Feuchtigkeit geschützten Behältern verpackt.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind besonders geeignet zum Abdichten, wo ausgezeichnete Haftung an einer Vielfalt von Substraten wesentlich ist. So sind die Zusammensetzungen brauchbar im Haushalt, für das industrielle Abdichten, das Abdichten in Gebäuden, Fabriken, Automobilen und ähnlichen und dies mit Substraten wie Mauerwerk, Glas, Kunststoff, Metall, Holz u.a. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben keine oder nur eine geringe Neigung, empfindliche Substrate, wie Metalle, z.B. Kupfer oder Messing, zu korrodieren. Sie können auch sehr schnell aufgebracht werden, so daß sie aus den üblichen Vorrichtungen unter Standardbedingungen gut aufbringbar sind.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. In diesen Beispielen sind die folgenden Abkürzunqen mit folgender Bedeutung benutzt worden:

M für die monofunktionelle Organosiloxaneinheit R-SiO_{1 /o}

D für die difunktionelle Organosiloxaneinheit R-SiO-,-, T für die trifunktionelle Organosiloxaneinheit RSiO-,/-,

j IΔ

Q für die tetrafunktionelle Organosiloxaneinheit SiO._/?.

Beispiel 1

Aus den folgenden Bestandteilen in Gewichtsteilen wurde eine Grundmischung hergestellt:

Silanolendgruppenfeufweisendes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 6.000 Centipoise bei

25° C 100 Teile

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ein M,D,T,OH-Silikonöl mit etwa 4 Mol-% Trimethylsiloxy -, 56 Mol-% Dimethylsiloxy-,40 Mol-% Methyl-

siloxy-und 0,5 Gewichts-% OH 10 Teile

Eisenoxid mit einem pH-Wert von 6,0 bis 7,5 6 Teile

dimethylsiloxanbehandeltes in der Gasphase hergestelltes Siliziumdioxid mit einer Oberfläche von etwa.200 m²/g 25 Teile.

Eine Katalysatormischung wurde aus folgenden Bestandteilen in Gewichtsteilen hergestellt:

Methyltris-2-äthylhexanoxysilan als Vernetzer 6 Teile

Glycidoxypropyltrimethoxysilan als Adhäsionsvermittler 0,25 Teile Dibutylzinndiacetat 0,06 Teile.

100 Teile der Grundmischung wurden mit der Katalysatormischung unter Ausschluß von Luft und atmosphärischer Feuchtigkeit vermischt und in etwa 90 g fassenden Metallbehältern verpackt.Dann stellte man Testplatten her und ließ sie bei 25 ΐ 1° C und 50 5 % relativer Feuchtigkeit 3 Tage lang härten. Die Platten hatten danach folgende physikalischen Eigenschaften:

Shore A-Härte 42

Zugfestigkeit in kg/cm 35

Dehnung in % 380.

Vergleichsbeispiel A

Es wurde eine Grundmischung aus folgenden Bestandteilen in Gewichtsteilen hergestellt:

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ORIGINAL INSPECTED

Silanolendgruppenaufweisendes Polydimethylsiloxan

mit einer Viskosität von 6.000 Centipoise 100 Teile

octamethyltetrasiloxanbehandeltes, in der Gasphase hergestelltes Siliziumdioxid mit einer Oberfläche von etwa 200 m²/g als Füllstoff · 25 Teile

Eisenoxid 6 Teile-

Methyltris(2-äthylhexoxy)silan 6 Teile

Dibutylzinndiacetat als Katalysator 0,06 Teile

Glycidoxypropyltrimethoxysilan als Adhäsionsvermittler 0,25 Teile.

100 Teile der Grundmischung wurden mit der Katalysatormischung unter Ausschluß von Luft und atmosphärischer Feuchtigkeit vermischt. Das wasserfreie Material wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gehärtet und anschließend hinsichtlich seiner physikalischen Eigenschaften untersucht. Die gemessenen Eigenschaften waren die folgenden:

Shore A-Härte 43

2
Zugfestigkeit in kg/cm 44,1

Dehnung in % 370.

Um die relativen Beständigkeiten gegenüber heißem Kohlenwasserstofföl zu bestimmen, wurden gehärtete Proben des Beispiels 1 und des Vergleichsbeispiels A in 5W-3O Motoröl für verschieden lange Zeit bei etwa 150° C suspendiert und danach Zugfestigkeit, Dehnung und Volumenquellung bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

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, ORIGINAL INSPECTED

Beständigkeit gegen heißes Öl

Eigenschaften nach dem Eintauchen in 5W-3O-Ö1 bei 150° C

Shore A Härte

2 Zugfestigkeit kg/cm Dehnung in % Volumenquellung in %

Shore A Härte

2 Zugfestigkeit kg/cm Dehnung in % Volumenquellung in %

Shore A Härte

2 Zugfestigkeit kg/cm Dehnung in %
Volumenquellung in %

Shore A Härte

2 Zugfestigkeit kg/cm Dehnung in %
Volumenquellung in %

	72 Stunden
Beispiel 1	Vergleichsbeisp.A
16	18
7	9,8
300	320
37	42

168 Stunden

Beispiel 1 Vergleichsbeisp.A

19	18
13,3	13,3
320	320
37	43

336 Stunden

Beispiel 1 Vergleichsbeisp.A

17	12
14	4,9
330	240
36	40
	504 Stunden
Beispiel 1	Vergleichsbeisp.A
17	9
12,25	2,8
300	250
36	40.

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Aus diesen Ergebnissen läßt sich entnehmen, daß die Zusammensetzung des Beispiels 1 nach dem Härten beständiger ist als die Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels A. Dies veranschaulicht die Bedeutung des einen hohen Anteil an trifunktionellen Gruppen aufweisenden Bestandteiles in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt und dabei als AdhäsionsVermittler anstelle des in Beispiel 1 verwendeten 1,5-Gewichtsteile 1,3,5-Tris-trimethoxysilylpropylisocyanurat eingesetzt. Das gehärtete Produkt hatte die folgenden Eigenschaften:

Shore A Härte 46

Zugfestigkeit kg/cm² 43,4

Dehnung in % 400

Es können auch andere Abänderungen vorgenommen werden. So kann z.B. das Eisenoxid weggelassen werden. Anstelle des Methyltris-(2-äthylhexoxy)silans kann man Methyltris(benzoxy)silan als Vernetzer benutzen. Wenn jedoch anstelle der in Beispiel 1 eingesetzten M,D,T-Flüssigkeit eine mit einem beträchtlich geringeren T-Gehalt eingesetzt wird, dann verschlechtert sich die Ölbeständigkeit.

Vergleichsbeispiel B

Es wurde eine Grundmischung hergestellt aus folgenden Bestandteilen in Gewichtsteilen:

Silanolendgruppenkufweisendes Polydimethylsiloxan mit

einer Viskosität von 6.000 Centipoise bei 25° C 100 Teile

ein M, D, T, OH-Silikonöl mit etwa5 Mol-% Trimethylsiloxy-. 20 Mol-% Monomethylsiloxy-, 75 Mol-% Di-

methylsiloxy- und etwa 0,5 Gewichts-% OH 10 Teile

Eisenoxid mit einem pH Wert von 6,0 bis 7,5 6 Teile

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ORIGINAL INSPECTED

dimethylsiloxanbehandeltes, in der Gasphase herqestelltes Siliziumdioxid mit einer Oberfläche von

2
etwa 200 m /g 25 Teile.

Die Katalysatormischunq des Beispiels 1 wurde unter Ausschluß von Feuchtigkeit in die obiqe Grundmischunq in gleichen Anteilen wie in Beispiel 1 eingearbeitet. Nach dem Härten hatte das Produkt die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Shore A Härte 35

2
Zugfestigkeit in kg/cm 42

Dehnung in % 420.

Um die relative Beständigkeit gegenüber heißem Kohlenwasserstofföl zu bestimmen, wurden gehärtete Proben in 5 W-30-Ö1 bei 150 C suspendiert. Nach 72-stündigem Eintauchen in dieses öl wurden die Härte, Zugfestigkeit, Dehnung und die Volumenquellung bestimmt. Die Zugfestigkeit war danach so gering, daß der Test abgebrochen wurde. Die folgenden Ergebnisse zeigen die Vorteile des hohen Gehaltes an trifunktionellen Gruppen im in Beispiel 1 eingesetzten öl.

72 Stunden bei 150° C in 5W-3O-Ö1

Shore A Härte · 9

Zugfestigkeit kg/cm 2,8

Dehnung in % 240

Volumenquellung in % 36

Beispiel 3

Zwischen zwei der Korrosion zugänglichen Werkstücken aus Metall wurde eine Dichtung gebildet, indem man einen Überzug aus der Zusammensetzung des Beispiels 1 auf eine Oberfläche des ersten Stückes ausbreitete und die Oberfläche des zweiten Stückes in große Nähe dazu brachte, um so ein Sandwich mit der aufgebrach-

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ten Zusammensetzung dazwischen zu bilden. Man härtete die Zusammensetzung zu einem gummiartigen Zustand, ohne daß dabei eine merkliche Menge korrosiver Materialien oder riechender Materialien abgegeben wurden, indem man die Struktur einer feuchten Atmosphäre bei etwa 24 C aussetzte, bis eine feste Bindung entstanden war.

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Claims

Dr. rer. nah Horst Schüler f00 ^"«urt/Main i, 22. β. 1979 Kaiserstrane 41 PATENTANWALT ,....,„,„, Dr. Sb. /K. Telefon (0611) 235555 Telex: 04-16759 mapat d 2 9 2 5 4 A 3 Postscheck-Konto: 282420-602 Frankfurt-M. Bankkonto: 225/0389 Deutsche Bank AG, Frankfurt/M. 8O86-6OSI-184 GENERAL ELECTRIC COMPANY 1 River Road Schenectady N.Y./U.S.A. Härtbare Zusammensetzungen und Verfahren zu deren Härtung Patentansprüche

1. Flüssige Zusammensetzung, die unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen stabil und in Gegenwart von Feuchtigkeit zu einem selbstbindenden thermisch sehr stabilen elastischen Festkörper härtbar ist, der Beständigkeit gegenüber heißen Kohlenwasserstoffölen aufweist, gekennzeichnet durch folgende Bestandteile:

(a) 100 Gewichtsteile eines Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans der Formeln

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worin R und R je unabhängig voneinander organische Reste mit bis zu 8 Kohlenwasserstoffen sind ausgewählt aus gegebenenfalls halogensubstituierten Kohlenwasserstoffresten und Cyanniederalkylresten und η eine Durchschnittszahl von etwa 10 bis 15.000 ist,

wobei dieses Polysiloxan etwa 0,1 bis etwa 2 Gewichts-% an siliziumgebundenen Hydroxylgruppen enthält,

(c) 10 bis 100 Gewichtsteile eines feinzerteilten Siliziumdioxid-Füllstoffes,

(d) 3 bis 10 Gewichtsteile eines vernetzenden Silans der Formel:

R² Si (OR³)„ m '4-m

2 1 1

worin R die gleiche Bedeutung hat wie R und R , R ein organischer Rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus Acylgruppen und am Kohlenwasserstoffrest halogen-

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substituierten Acylgruppen und m einen Wert von O oder hat und

(e) 0,01 bis 10 Gewichtsteile eines Härtungskatalysators aus einem organischen Zinnsalz einer organischen Säure oder einem Zinnsalz einer organischen Säure, wobei diese orga nische Säure 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie außerdem

(f) 1 bis 10 Gewichtsteile eines feinzerteilten Eisenoxids als thermischem Stabilisator enthält.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Viskosität der Komponente

(a) im Bereich von 2.000 bis 200.000 Centipoise bei 25° C liegt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Viskosität der Komponente

(a) im Bereich von 2.000 bis 30.000 Centipoise bei 25° C liegt.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß in der Komponente (a) mindestens 50 % der Gesamtzahl der R- und R -Gruppen Alkylreste sind und daß die verbleibenden Arylreste sind.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Alkylreste Methylreste sind und die übrigen Arylreste Phenylreste.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität der Komponente

(b) im Bereich von 30 bis 5.000 Centipoise bei 25° C liegt.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß in der Komponente (b) mindestens 50 % der Alkylsubstituenten Methylreste sind und die

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Flüssigkeit 0,2 bis 0,6 Gewichts-% an siliziumgebundenen Hydroxylgruppen aufweist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß in der Komponente(b) die Monoalkylsiloxyeinheiten, Siloxyeinheiten oder die Mischung solcher Einheiten etwa 35 bis 45 Mol-% umfaßt, die Trialkylsiloxyeinheiten von 3 bis 5 Mol-% umfassen, die Dialkylsiloxyeinheiten von 45 bis 67 Mol-% umfassen und der Gehalt an siliziumgebundenen Hydroxylgruppen etwa 0,2 bis 0,5 Gewichts-% beträgt.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Komponente (c), das Siliziumdioxid, mit zyklischen Dimethylsiloxanen behandelt

2 worden ist, daß es eine Oberfläche von etwa 200 m /g hat und etwa 20 bis 30 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Gesamtzusammensetzung umfaßt.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Komponente (d) minde-

2
stens 50 % der Gesamtzahl der R -Gruppen Alkylreste sind und daß die restlichen Gruppen Arylreste sind und daß m = 1 ist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß die Alkylreste Methylreste und die übrigen Arylreste Phenylreste sind.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß für R 2-Äthylhexanoxyreste stehen.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch g e -

3 kennzeichnet , daß für R Benzoxyreste stehen«

15. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator (e) ein organisches Zinnsalz einer organischen Säure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

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16. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator Dibutylzinndiazetat ist.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisenoxid (f) einen pH-Wert im Bereich von 6,0 bis 7,5 aufweist und etwa 3 bis 6 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Gesamtzusammensetzung umfaßt.

18. Flüssige Zusammensetzung, die thermisch sehr stabil ist und unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen unverändert bleibt, in Gegenwart von Feuchtigkeit jedoch zu einem selbstbindenden elastischen Festkörper härtet, der beständig ist gegenüber heißen Kohlenwasserstoffölen, gekennzeichnet durch folgende Bestandteile:

(a) 100 Gewichtsteile eines SLlanolendgruppenäufweisenden Polydiorganosiloxans der Formel:

CH³

HO

CH^J η

worin η einen Wert von 100 bis 3.000 hat,

(b) 5 bis 15 Gewichtsteile eines flüssigen Polymethylsiloxans mit einem hohen Grad trifunktioneller Gruppen und mit folgenden Einheiten:

(i) 35 bis 45 Mol-% Methylsiloxyeinheiten, (ii) 3 bis 5 Mol-% Trimethylsiloxyeinheiten und (iii) 50 bis 62 Mol-% Dimethylsiloxyeinheiten,

sowie O,2 bis 0,6 Gewichts-% an siliziumgebundenen

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Hydroxylgruppen, ** ** ** ^v

(c) 20 bis 30 Gewichtsteile eines feinzerteilten in der

Gasphase hergestellten Siliziumdioxid-Füllstoffes mit

2
einer Oberfläche von 200 m /g,

(d) 5 bis 7 Teile eines vernetzenden Silans der Formel

(CH₃)_mSi (OR³)₄__m

3
worin R ein Acylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und m den Wert 0 oder 1 hat und

(e) 0,02 bis 5 Gewichtsteile eines Organozinnsalzes einer organischen Säure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiter

(f) 3 bis 7 Gewichtsteile eines feinzerteilten Eisenoxides als Stabilisator enthält, das einen pH-Wert im Bereich von 6,0 bis 7,5 hat.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß in Komponente (a) R und R je Methyl sind, daß in Komponente (d) R= 2-Äthylhexanoyl und die Komponente (e) Dibutylzinndiazetat ist.

21. Zusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , daß sie weiterhin 0,2 bis 2 Teile eines Adhäsionsvermittlers auf 100 Teile der Gesamtzusammensetzung enthält.

22. Zusammensetzung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , daß der Adhäsionsvermittler Glycidoxypropyltrimethoxysilan ist.

23. Zusammensetzung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , daß der Adhäsionsvermittler 1,3,5-Tris-trimethoxysilylpropylisocyanurct ist.

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24. Verfahren zum Herstellen eines kautschukartigen Materials₇
gekennzeichnet durch Herstellen der
Zusammensetzung nach Anspruch 1 unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen und anschließendes Aussetzen dieser Zusammensetzung gegenüber Feuchtigkeit, bis sie zu einem kautschukartigen Material gehärtet ist.

25. Verfahren zum Herstellen eines kautschukartigen Materials,
gekennzeichnet durch Herstellen der
Zusammensetzung nach Anspruch 2 unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen und anschließendes Aussetzen dieser Zusammensetzung gegenüber Feuchtigkeit, bis sie zu einem kautschukartigen Material gehärtet ist.

26. Gegenstand gekennzeichnet durch eine
Vielzahl Metalloberflächenaufweisender Stücke, von denen jedes Stück mindestens einen Teil der Oberfläche in großer Nähe zu einem anderen Stück aufweist und eine Dichtungsschicht zwischen diesen dicht benachbarten Oberflächenteilen, wobei diese Dichtungsschicht aus einer kautschukartigen feuchtigkeitsgehärteten Masse besteht, die eine große thermische Stabilität hat, erhalten aus:

(a) 100 Gewichtsteile eines Silanolendgruppen aufweisenden

Polydiorganosiloxans der Formel:

HO

worin R und R je unabhängig voneinander organische Reste

mit bis zu 8 Kohlenwasserstoffen SiHd_x ausgewählt aus gegebenenfalls halogensubstituierten Kohlenwasserstoffresten und Cyanniederalkylresten und η eine Durchschnittszahl
von etwa 10 bis 15.000 ist,

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(ii) 1 bis 6 Mol-% Trialkylsiloxyeinheiten und (iii) 34 bis 74 Mol-% Dialkylsiloxyeinheiten

(c) 10 bis 100 Gewichtsteile eines feinzerteilten Siliziumdioxid-Füllstoffes,

(d) 3 bis 10 Gewichtsteile eines vernetzenden Silans der Formel:

Si (OR") ₄_.

2 13

27. Gegenstand nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet , daß die Zusammensetzung auch bis 10 Gewichtsteile eines feinzerteilten Eisenoxides als thermischen Stabilisator enthält.

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28. Verfahren_; gekennzeichnet durch die folgenden Stufen:

(i) Schaffen einer Vielzahl von Stücken mit Metalloberflächen,

(ii) Aufbringen einer Schicht aus einer feuchtigkeitshärtbaren, eine Dichtung bildenden Zusammensetzung auf mindestens eine der Metalloberflächen,

(iii) Bringen von mindestens 2 dieser Metalloberflächen aufweisenden Stücke in große Nähe, um die Bildung einer Dichtungsschicht dazwischen zu vervollständigen und

(iv) Aussetzen des Gegenstandes nach Stufe (iii) gegenüber Feuchtigkeit, bis die Dichtungsschicht zu einem kautschukartigen Material gehärtet ist, wobei die feuchtigkeitshärtbare dichtungsbildende Zusammensetzung folgende Bestandteile aufweist:

a) 100 Gewichtsteile eines Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans der Formel:

(i) 25 bis _r60 Mol-% Monoalkylsiloxy-, Siloxy- oder eine Mischung dieser Einheiten,

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(c) 10 bis 100 Gewichtsteile eines feinverteilten Siliziumdioxid-Füllstoffes,

(d) 3 bis 10 Gewichtsteile eines vernetzenden Silans der Formel:

^Rm ^Si <^OR3)4-m

worin R die gleiche Bedeutung hat wie R und R , R^ ein organischer Rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus Acylgruppen und am Kohlenwasserstoffrest halogensubstituierten Acylgruppen und m einen Wert von 0 oder 1 hat und

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet , daß die Zusammensetzung auch 1 bis 10 Gewichtsteile eines feinzerteilten Eisenoxids als thermischen Stabilisator enthält.

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