DE69517773T2

DE69517773T2 - Organosiliciumverbindungen und diese enthaltende, bei niedriger Temperatur härtende Organosiloxanzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69517773T2
Application number: DE69517773T
Authority: DE
Inventors: Theresa Eileen Gentle; Michael Andrew Lutz
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1994-12-02
Filing date: 1995-11-24
Publication date: 2000-11-30
Anticipated expiration: 2015-11-25
Also published as: EP0714936B1; EP0714936A2; EP0714936A3; DE69517773D1; US5486565A; JPH08225742A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Klasse von Organosiliciumverbindungen, die sich als Haftverstärkungsadditive eignen. Ferner betrifft sie diese Additive enthaltende Organosiloxanzusammensetzungen, die durch eine durch Metalle der Platingruppe katalysierte Hydrosilylierungsreaktion aushärten. Diese Erfindung eignet sich insbesondere zur Erreichung einer Haftung an verschiedenen Substraten bei Härtungstemperaturen unter 100ºC.
Eine härtbare Organosiloxanzusammensetzung umfaßt ein Organopolysiloxan, das ethylenisch ungesättigte organische Gruppen enthält und eine siliciumgebundene Wasserstoffatome enthaltende Organosiliciumverbindung und ist in Gegenwart eines Katalysators, der Metalle der Gruppe VIII oder eine Verbindung oder einen Komplex hiervon umfaßt, härtbar. Üblicherweise handelt es sich bei diesem Katalysator um eine Verbindung oder einen Komplex von Platin. Unglücklicherweise ist die Haftung dieser Zusammensetzungen im allgemeinen schlecht, wodurch ihre Eignung in zahlreichen Anwendungen eingeschränkt ist.
Zahlreiche Verfahren sind zur Verbesserung der Haftung von Organosiloxanzusammensetzungen bekannt, die meisten besitzen jedoch im allgemeinen Einschränkungen. Beispielsweise können Primer zur Verbesserung der Haftung verwendet werden, ihre Verwendung erfordert jedoch einen separaten Verarbeitungsschritt, der die Verarbeitungszeit und Kosten erhöht. Darüber hinaus erfordern Primer üblicherweise eine durch Erwärmen aktivierte Härtung, um wirksam zu sein. Haftadditive, die der Zusammensetzung direkt zur Förderung der Haftung zugesetzt werden, haben folglich eine beträchtliche Beachtung gefunden.
Geeignete Haftadditive enthalten typischerweise mindestens zwei funktionelle Gruppen. Die US-A-3 772 026 und 3 873 334 lehren acyloxyfunktionelle Silane, die darüber hinaus siliciumgebundene Wasserstoffatome bzw. Alkenylreste enthalten. Obwohl die Acyloxyfunktionalität sehr reaktiv ist, setzt sie bei Reaktion mit auf der Oberfläche des Substrats vorhandenen Hydroxylgruppen oder bei Kontakt mit Wasser korrodierende Essigsäure frei.
Die US-A-4 196 273 lehrt die Verwendung von ungesättigten Alkoxysilanen als Haftadditive. Die Haftung wird jedoch nicht bei Temperaturen unter 100ºC demonstriert, wobei eine Haftung an Glas lediglich bei 100ºC demonstriert wird. Die US-A-4 329 273 beansprucht die Verwendung von teilweise hydrolysierten Alkoxysilanen, die ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, die an die Siliciumatome gebunden sind. Obwohl eine zufriedenstellende Härtung dieser Zusammensetzungen bei 100ºC demonstriert wurde, härteten die Zusammensetzungen bei Umgebungslabortemperaturen nicht aus.
Die US-A-4 082 726 beschreibt Organosiliciumverbindungen, die epoxyfunktionelle Dialkoxysilylgruppen und mindestens eine Alkenylgruppe oder ein siliciumgebundenes Wasserstoffatom enthalten, als Haftadditive. Die Beispielzusammensetzungen werden bei Temperaturen zwischen 100 und 200ºC gehärtet.
Die US-A-4 087 585 offenbart physikalische Mischungen von epoxyfunktionellen Alkoxysilanen mit silanolfunktionellen Flüssigkeiten, die eine Alkenylfunktionalität enthalte. Die Härtung wurde bei erhöhten Temperaturen erreicht. Multifunktionelle Organosilane, die ethylenisch ungesättigte Bindungen, Epoxyfunktionalitäten und Alkoxyfunktionalitäten enthalten, sind in der US-A-4 732 932 offenbart. Die US-A-5 106 933 lehrt Gemische von Alkoxysilanen.
Die US-A-4 659 851, 4 719 262 und 4 906 686 beschreiben Reaktionsprodukte aus 1) ungesättigten Alkoholen oder Ethern, die von diesen Alkoholen abgeleitet sind und 2) Alkoxysilanen. Ein Nachteil bei diesen Reaktionsprodukten besteht darin, daß die erhaltene Si-O-C-Bindung zwischen dem ungesättigten Alkohol und dem Alkoxysilan in einem Ausmaß für eine Hydrolyse empfänglich ist, daß die Haftung bei Einwirkung von Feuchtigkeit abnehmen kann.
Bei der Reaktion von mehrwertigen Alkoholen mit Verbindungen, die siliciumgebundene hydrolysierbare Gruppen enthalten, erhaltene Organosiliciumverbindungen sind auch auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannt. Die US-A-2 349 338 lehrt Kieselsäureester von einwertigen und mehrwertigen Alkoholen, einschließlich verschiedenen Glykol- und Glycerinsilicatesterderivaten, als geeignete korrosionsverhindernde Additive für Wärmeübertragungsflüssigkeiten. Die Korrosionsverhinderung wird durch das Hydrolyseprodukt dieser Verbindungen erreicht. Die US-A-2 776 307 betrifft siliciumhaltige Ester des Typs (R¹O)&sub3;Si(XR²)nOSi(OR³)&sub3;, worin X für Sauerstoff stehen kann und n einen Wert von 2, 3 oder 4 besitzt. Die Verbindungen eignen sich als hydraulische Fluida und für andere Schmiermittelzwecke.
Die US-A-3 992 429 betrifft neue Alkoxysilanclusterverbindungen mit sterisch gehinderten Alkylgruppen zur Verbesserung der Hydrolysestabilität. Die angestrebten Verwendungen umfassen Wärmeübertragungsfluida, hydraulische Fluida, Bremsfluida, Übertragungsfluida und dgl.
Die US-A-2 630 446 betrifft polymere Silicate, die aus Tetraalkylorthosilicaten und mehrwertigen Alkoholen hergestellt wurden. Die Silicate sind als Plastißzierungsmittel, Schmiermittel und Additive für hydraulische Flüssigkeiten vorgesehen.
Die US-A-4 072 655 verwendet Reaktionsprodukte von mehrwertigen Alkoholen und Silanen mit 1 bis 4 hydrolysierbaren Gruppen pro Molekül. Die Reaktionsprodukte werden als Antirutschadditive für durch Feuchtigkeit härtbare Organosiloxanzusammensetzungen verwendet.
Die Herstellung von Alkoxysilanen aus Glykolen und Glykolmonoethern ist bei H. G. Emblem und K. Hargreaves in Joumal of Inorganic Nuclear Chemistry, Band 30 (3), S. 721, 1968, zusammengefaßt.
Die Herstellung der von Tetraalkylorthosilicaten und mehrwertigen Alkoholen durch eine Umesterungsreaktion abgeleiteten Ester wird in der GB-A-450 875 beschrieben.
Die US-A-3 029 269 beschreibt Verbindungen des Typs (RO)&sub3;SiOCR'&sub2;(CH&sub2;)nCR'&sub2;- OSi(OR)&sub3;, worin n 0 bis 16 bedeutet und R' für Wasserstoff oder einen niedrigen aliphatischen Rest steht und R einen gesättigten aliphatischen Rest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatom(en) bedeutet. Es wird vorgeschlagen, daß die Verbindungen als Schmiermittel und hydraulische Fluida verwendet werden, die einen niedrigen Stockpunkt, gute Viskosität und Viskositätsindexeigenschaften sowie hydraulische Stabilität besitzen.
Schließlich beschreibt die US-A-5 424 384 Haftverstärkeradditive für härtbare Organosiloxanzusammensetzungen, bei denn es sich um Reaktionsprodukte eines mehrwertigen gesättigten Alkohols mit einem Silan oder Bissilylalkan handelt. Das Organosiliciumreagens enthält mindestens drei Alkoxy- oder Enoloxygruppen an jedem Siliciumatom.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Klasse von neuen Organosiloxanen bereitzustellen, die sich insbesondere als Haftverstärkungsadditive in Organosiloxanzusammensetzungen eignen und zwar insbesondere solche, die durch eine durch ein Metall der Platingruppe katalysierte Hydrosilylierungsreaktion bei Temperaturen von 100ºC oder darunter aushärten.
Die Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden durch Organosiloxanzusammensetzungen gelöst, bei denen es sich um Reaktionsprodukte 1) eines Silans mit mindestens drei hydrolysierbaren Gruppen pro Molekül, 2) eines einwertigen oder mehrwertigen Alkohols mit mindestens einer organofunktionellen Gruppe und 3) eines mehrwertigen Alkohols ohne organofunktionelle Gruppen gemäß Definition in Anspruch 1 handelt.
Die vorliegenden Reaktionsprodukte umfassen vorzugsweise Moleküle mit einer SiORIOSi----Gruppe, worin R¹ für einen Alkylen- oder Hydroxyalkylenrest steht und die restlichen Valenzen der Siliciumatome durch hydrolysierbare Gruppen und mindestens eine die Haftung verstärkende organofunktionelle Gruppe, die über ein Sauerstoffatom an Silicium gebunden ist, abgesättigt sind. Beispiele für geeignete organofunktionelle Gruppen sind Alkenyl- und (Meth)acryloxyalkylgruppen.
Die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen sind Produkte der Reaktion zwischen 1) einem mehrwertigen Alkohol der allgemeinen Formel R¹(OH)m, 2) einem ein- oder mehrwertigen Alkohol der allgemeinen Formel R²(OH)n und 3) einem Silan der Formel R³pSiX4-p, worin R¹ einen Kohlenwasserstoffrest mit einer Valenz m, der keinen organofunktionellen Substituenten aufweist, steht, R² einen organischen Rest mit einer Valenz n, der Kohlenstoff und Wasserstoff und mindestens einen organofunktionellen Substituenten umfaßt, wobei der Substituent aus CH&sub2; =CH-, Acryloxy und Methacryloxy ausgewählt ist, bedeutet, R³ für einen nichtsubstituierten oder substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest steht, X eine hydrolysierbare Gruppe bedeutet, m mindestens 2 bedeutet, n mindestens 1 bedeutet und p 0 oder 1 ist, wobei jedes Molekül der Reaktionsprodukte in Form der Organosiliciumverbindungen mindestens zwei Siliciumatome enthält.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ferner härtbare Organosiloxanzusammensetzungen gemäß Definition in Patentanspruch 5, die (A) ein härtbares Polyorganosiloxan, (B) ein Härtungsmittel in einer zur Härtung der Zusammensetzung ausreichenden Menge, (C) einen Härtungskatalysator in einer zur Förderung der Härtung der Zusammensetzung ausreichenden Menge und (D) eine Organosiliciumzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung als Haftverstärkungsadditiv in einer ausreichenden Menge, um bei Kontakt mit der Zusammensetzung während der Härtung eine Haftung an einem Substrat zu erreichen, umfaßt.
Das charakterisierende Merkmal des durchschnittlichen Moleküls der Reaktionsprodukte, die die vorliegenden Organosiliciumzusammensetzungen bilden, ist die Anwesenheit 1) von mindestens zwei Resten pro Molekül, die von einem mindestens drei siliciumgebundene hydrolysierbare Gruppen X in Formel 1 und einen optionalen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder eine einwertige organofunktionelle Gruppe R³, der (die) über Kohlenstoff an Silicium gebunden ist, enthaltenden Silan abgeleitet sind, 2) von mindestens einem Rest, der von einem eine organofunktionelle Gruppe enthaltenden einwertigen oder mehrwertigen Alkohol abgeleitet ist und 3) von mindestens einem Rest, der von einem keine ethylenisch ungesättigten Bindungen oder andere organofunktionelle Gruppen enthaltenden mehrwertigen Alkohol abgeleitet ist.
In der hier verwendeten Form umfaßt der Ausdruck "einwertiger Kohlenwasserstoffrest" Alkylgruppen mit I bis 20 Kohlenstoffatom(en), wie Methyl, Ethyl, n-Hexyl und n-Dodecyl; Cycloalkylgruppen, wie Cyclohexyl; Arylreste, wie Phenyl oder Naphthyl; Aralkylreste, wie Benzyl, und Alkarylreste, wie Tolyl oder Xylyl. Diese Kohlenwasserstoffreste könne nicht substituiert sein oder können relativ nicht reaktive Substituenten, beispielsweise Halogenatome oder organofunktionelle Gruppen, enthalten.
Die in dem Kohlenwasserstoffrest R² vorhandene organofunktionelle Gruppe reagiert während der Härtung der Zusammensetzungen, die die vorliegenden Reaktionsprodukte als Haftverstärkungsadditive enthalten. Diese organofunktionellen Gruppen umfassen Kohlenstoff und Wasserstoff.
Der optionale Kohlenwasserstoffrest R³ am Silanausgangsmaterial kann nichtsubstituiert sein oder kann inerte oder organofunktionelle Substituenten enthalten. Relativ inerte Substituenten, wie Halogenatome, reagieren während der Herstellung der vorliegenden Reaktionsprodukte oder während der Verwendung dieser Reaktionsprodukte in unseren härtbaren Organosiloxanzusammensetzungen nicht.
Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen als Haftverstärkungsadditive in einer härtbaren Organosiloxanzusammensetzung vorhanden sind, reagieren die organofunktionellen Gruppen mit mindestens einer der Gruppen, die entweder an der Härtungsreaktion der Organosiloxanzusammensetzung teilnehmen oder die am Substrat vorhanden sind, mit dem sich die Zusammensetzung während der Härtung in Kontakt befinde.
Beispiele für geeignete organofunktionelle Gruppen sind CH&sub2; =CH- und (Meth)acryloxyalkyl.
Die vorliegenden Verbindungen werden im folgenden als Bestandteil D unserer härtbaren Zusammensetzungen, die diese Verbindungen als Haftverstärkungsadditive enthalten, bezeichnet.
Die hydrolysierbaren und organofunktionellen Gruppen, die im Bestandteil D vorhanden sind, können beliebige Gruppen sein, die die Härtung der diesen Bestandteil enthaltenden Zusammensetzungen nicht stören.
Beispiele für geeignete hydrolysierbare Gruppen, die durch X in der Formel für das Silanausgangsmaterial dargestellt werden, umfassen Alkoxygruppen, Enoloxygruppen und Ketoximogruppen.
Die vorliegenden Reaktionsprodukte werden als Haftverstärkungsadditive in unseren Organosdoxanzusammensetzungen verwendet, die unter Verwendung von Hydrosilylierungsreaktionen, die durch Metalle der Platingruppe und Verbindungen dieser Metalle katalysiert werden, aushärten.
Der Ausdruck "Härten" bedeutet die Umwandlung einer Flüssigkeit oder einer halbfesten Zusammensetzung in ein vernetztes elastomeres oder harzartiges Material durch Reaktion der in dem Polyorganosiloxan (Bestandteil A) vorhandenen Gruppen mit dem Härtungsmittel.
Die vorliegenden Haftverstärkungsadditive werden mit Organosiloxanzusammensetzungen verwendet, die durch eine durch Metalle der Platingruppe des Periodensystems und Verbindungen dieser Metalle katalysierte Hydrosilylierungsreaktion aushärten. Die Additive eignen sich insbesondere in Zusammensetzungen, die bei Temperaturen von bis zu 100ºC gehärtet werden.
Während der Herstellung der bevorzugten Ausführungsformen unserer Haftadditive reagiert eine Alkoxygruppe oder eine andere hydrolysierbare Gruppe pro Molekül des Silans R³pSiX4-p mit einer Hydroxylgruppe am mehrwertigen Alkohol R¹(OH)m, und eine zweite hydrolysierbare Gruppe des Silans reagiert mit einer Hydroxylgruppe des organofunktionellen Alkohols R²(OH)n. Vorzugsweise reagieren mindestens 50%, insbesondere mindestens 90% der anfänglichen Silanmoleküle sowohl mit dem organofunktionellen Alkohol als auch mit dem mehrwertigen Alkohol R¹(OH)m, wobei der mehrwertige Alkohol mit zwei Molekülen Silan reagiert.
Es ist möglich, daß zwei oder mehr Alkoxygruppen oder andere hydrolysierbare Gruppen an dem anfänglichen Silan mit demselben oder unterschiedlichen Molekülen des mehrwertigen Alkohols R¹(OH)m reagieren. Alternativ kann ein gegebenes Silanmolekül mit 0, 1, 2 oder 3 mol des organofunktionellen Alkohols R²(OH)n reagieren. Weitere mögliche Reaktionsprodukte eröffnen sich für den Fachmann auf dem einschlägigen Fachgebiet von Gleichgewichtsreaktionen von hydrolysierbare Gruppen enthaltenden Silanen mit zwei unterschiedlichen Alkoholen.
Die vorliegenden Reaktionsprodukte sind typischerweise Gemische der verschiedenen möglichen Produkte. Wenn der mehrwertige Alkohol R¹(OH)m ein Diol ist, sollte unter Verwendung des bevorzugten Molverhältnisses von Silan zu mehrwertigem Alkohol zu organofunktionellem Alkohol von 1,4 : 1 : 1 der Hauptteil des Reaktionsprodukts einen Rest von jedem der beiden Alkoholtypen enthalten. Eine größere relative Konzentration an Silan ist erforderlich, wenn m in der Formel für den nichtsubstituierten mehrwertigen Alkohol 3 ist.
Das zur Herstellung der vorliegenden Reaktionsprodukte verwendete Silan läßt sich durch die Formel R³nSiX&sup4;n darstellen, worin R³ für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest steht, der substituiert oder nichtsubstituiert sein kann. Wenn R³ einen Substituenten enthält, kann dieser relativ inert, beispielsweise ein Halogenatom, oder eine organofunktionelle Gruppe sein. Geeignete organofunktionelle Gruppen sind die oben angeführten.
Bevorzugte, keine organofunktionellen Gruppen enthaltende Silanausgangsmaterialien sind Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Tetramethylorthosilicat, Tetraethylorthosilicat und Methyl triisopropenyloxysilan. Beispiele für organofunktionelle Gruppen enthaltende Silane sind Vinyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan.
Der mehrwertige Alkohol R¹(OH)m enthält 2 bis 20 Kohlenstoffatome und keine ethylenisch ungesättigten Bindungen oder keine anderen organofunktionellen Gruppen. Bevorzugte mehrwertige Alkohole enthalten 2 bis 10 Kohlenstoffatome, zwei oder drei Hydroxylgruppen und bestehen aus Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, Glycerin, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 2,2,2-Trimethylolpropan und 1,10-Decandiol. In bevorzugten Ausführungsformen handelt es sich bei dem Rest R¹ des polyfunktionellen Alkohols um einen nichtsubstituierten aliphatischen Rest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei die Valenz m einen Wert von 2 oder 3 besitzt.
Wenn die Zahl der Hydroxylgruppen in dem mehrwertigen Alkohol die durch m in der Formel 1 angegebene Zahl übersteigt, ist mindestens ein Teil der weiteren Hydroxylgruppen verethert oder verestert.
Der durch die Formel R²(OH)n wiedergegebene organofunktionelle Alkohol enthält 3 bis 20 Kohlenstoffatome und mindestens eine der oben angegebenen organofunktionellen Gruppen. In bevorzugten Ausführungsformen steht R2 für einen Alkenylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele bevorzugter Alkohole sind Allylalkohol, 3-Buten-1-ol, 5-Hexen-1-ol, 1-Octen-3-ol und 10-Undecen-1-ol.
Eine zweite Klasse von geeigneten, ethylenisch ungesättigten einwertigen Alkoholen sind Halbester von zweiwertigen Alkohol, worin der Säureteil des Esters von einer ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, herrührt. Beispiele für geeignete Ester dieses Typs sind Ethylenglykolmonoacrylat, Propylenglykolmonoacrylat und Ethylenglykolmonomethacrylat.
Von anderen Klassen von ethylenisch ungesättigten einwertigen organischen Verbindungen abgeleitete Silane sind in der US-A-4 719 262 beschrieben. Diese Patentschrift ist als Quelle für Silantypen, die sich als Ausgangsmaterialien zur Herstellung bevorzugter Ausführungsformen der vorliegenden Verbindungen eignen, hilfreich.
Die Reaktion zwischen dem mehrwertigen Alkohol R¹(OH)m, dem organofunktionellen Alkohol R²(OH)n und dem Silan R³pSiX(4-p) wird unter Bedingungen durchgeführt, die für Austauschreaktionen zwischen Alkoholen und siliciumgebundenen hydrolysierbaren Gruppen typisch sind. Diese Reaktionen werden typischerweise unter inerter wasserfreier Atmosphäre, beispielsweise Stickstoff, bei Temperaturen von Umgebungstemperatur bis 200ºC durchgeführt, wobei eine Organotitanverbindung als Katalysator verwendet werden kann. Geeignete Organotitanverbindungen sind Tetraalkyltitanate, wie Tetraisopropyltitanat oder Tetra-n-butyltitanat, sowie komplexgebundene Organotitanverbindungen, wie 2,5-Diisopropoxybis-ethylacetoacetattitan.
Der Katalysator ist typischerweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Reaktionsausgangsmaterialien, vorhanden.
Einen Austausch der siliciumgebundenen Alkoxy- und Enoloxygruppen umfassende Reaktionen erzeugen ein(en) der ursprünglichen siliciumgebundenen Alkoxygruppe oder Enoloxygruppe entspre chenden (entsprechendes) Alkohol oder Keton als Nebenprodukt. Da diese Reaktionen häufig reversibel sind, ist es üblicherweise wünschenswert, diesen ein Nebenprodukt darstellenden Alkohol oder dieses ein Nebenprodukt darstellende Keton durch Destillation mit Fortschreiten der Reaktion zu entfernen.
Der Verlauf der die Bildung und Entfernung der Alkohol- und Ketonnebenprodukte umfassenden Austauschreaktionen wird in einfacher Weise durch Messen der Menge an gesammeltem Nebenprodukt verfolgt.
Methanol und Ethanol sind die am niedrigsten siedenden Alkohole und lassen sich in einfachster Weise während der Herstellung unserer Haftverstärkungsadditive entfernen. Es ist folglich bevorzugt, daß die Alkoxygruppen der vorliegenden Haftadditive, die durch OR&sup4; in den obigen Formeln angegeben sind, Methoxygruppen oder Ethoxygruppen sind. Aus demselben Grund ist die Enoloxygruppe vorzugsweise eine Isopropenyloxygruppe.
Die Ausgangsmaterialien und der optionale Katalysator werden während einer ausreichenden Zeitdauer, um eine im wesentlichen vollständige Reaktion zu erreichen, erwärmt (ergibt sich durch die Menge des als Nebenprodukt gesammelten Alkohols oder Ketons). Diese Zeitdauer beträgt typischerweise 1 bis 5 h, wobei das Reaktionsgemisch vorzugsweise auf 50 bis 200ºC erwärmt wird.
Es kann wünschenswert sein, dem Reaktionsgemisch ein flüssiges Verdünnungsmittel, das auch als Lösungsmittel für die Ausgangsmaterialien dienen kann, zuzugeben. Geeignete Verdünnungsmittel umfassen aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, die bei Umgebungstemperatur flüssig sind und in einem Bereich von 50 bis 200ºC sieden. Beispiele für Verdünnungsmittel umfassen Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Isopropanol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan oder Heptan, und flüssige aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol.
Die vorliegenden Organosiliciumzusammensetzungen werde in zwei Stufen hergestellt. Während der ersten Stufe wird der mehrwertige Alkohol R¹(OH)m mit dem Silan R³pSi umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird anschließend mit einer härtbaren Organosiloxanzusammensetzung vermischt, wobei zu dieser Zeit der organofunktionelle Alkohol R²(OH)n der Zusammensetzung zugesetzt wird. Die vorliegende Organosiliciumzusammensetzung wird während der Härtung der Organosiloxanzusammensetzung gebildet.
Die vorliegenden Haftverstärkungsadditive eignen sich insbesondere in Organosiloxanzusammensetzungen, die durch Hydrosylilierungsreaktionen, die durch Metalle der Platingruppe katalysiert werden, bei Temperaturen unter 100ºC aushärten.
Die Konzentration des Haftverstärkungsbestandteils D reicht aus, um eine kohäsive Bindung der gehärteten Zusammensetzung an dem gewünschten Substrat zu erreichen. Dies erfordert typischerweise mindestens 0,25 Gew.-% des Haftverstärkers, bezogen auf das Gewicht der härtbaren Zusammensetzung. Eine Konzentration zwischen 0,5 und 5 Gew.-% ist bevorzugt.
Die Fähigkeit der Organosiloxanzusammensetzung zur vollständigen Aushärtung unter den gewünschte Bedingungen und/oder die Eigenschaften der gehärteten Zusammensetzung werden in widriger Weise beeinträchtigt, wenn die Konzentration des Haftverstärkungsadditivs 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der härtbaren Zusammensetzung, übersteigt.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist eine kohäsive Bindung durch einen Klebfilmbruch gekennzeichnet, der auftritt, wenn die Festigkeit der Bindung zwischen dem gehärteten Organosiloxanmaterial und dem Substrat die Zugfestigkeit des gehärteten Materials übersteigt. Bei einem typischen Haftungstest wird auf die Schicht des gehärteten Materials eine steigende Kraft ausgeübt, bis sie sich von dem Substrat entfernen läßt.
Ein Klebfilmbruch tritt in dem Körper des gehärteten Organosiloxanmaterials eher auf als an der Grenzfläche zwischen dem Material und dem Substrat, mit dem sich das Material während der Härtungsreaktion in Kontakt befindet. Mindestens ein Teil des gehärteten Materials bleibt an dem Substrat haften. Der Grad des Klebfilmbruchs wird in Form des zur Entfernung der gehärteten Organosiloxanzusammensetzung von dem Substrat, mit dem sich die Zusammensetzung während der Härtungsreaktion in Kontakt befindet, erforderlichen Kraftniveaus ausgedrückt.
Der Polyorganosiloxanbestandteil (Bestandteil A) der bevorzugten härtbaren Organosiloxanzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung ist der hauptsächliche Bestandteil. Da diese Zusammensetzungen durch eine Hydrosilylierungsreaktion aushärten, enthält der Bestandteil A mindestens zwei siliciumgebundene Alkenylreste in jedem Molekül.
Geeignete Alkenylreste enthalten 1 bis 10 Kohlenstoffatom(e) und sind beispielsweise Vinyl, Allyl und 5-Hexenyl. Die von den Alkenylresten verschiedenen siliciumgebundenen organischen Gruppen, die im Bestandteil A vorhanden sind, sind typischerweise einwertige Kohlenwasserstoffreste und halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste, beispielsweise Alkylreste, wie Methyl, Ethyl und Propyl, Arylreste, wie Phenyl, und halogenierte Alkylreste, wie 3,3,3-Trifluorpropyl.
Die Molekülstruktur des Bestandteils A unterliegt keinen speziellen Beschränkungen und wird durch die in der gehärteten Zusammensetzung gewünschten physikalischen Eigenschaften bestimmt. Zur Erreichung eines geeigneten Grads an Zugeigenschaften in Elastomeren und anderen Produkten, die durch die Härtung unserer Zusammensetzungen hergestellt werden, sollte das Molekulargewicht dieses Bestandteils ausreichen, um eine Viskosität von größer als 0,1 Pa·s bei 25ºC zu erreichen.
Die Obergrenze für das Molekulargewicht des Bestandteils A unterliegt keinen speziellen Einschränkungen und wird typischerweise lediglich durch die Verarbeitbarkeit der härtbaren Organosiloxanzusammensetzung eingeschränkt. Die Polyorganosiloxane reichen von gießfähigen Flüssigkeiten bis zu gummiartigen Polymeren, die typischerweise durch Williams Plastizitätswerte gekennzeichnet sind.
Als Bestandteil A werden Polydiorganosiloxane der folgenden allgemeinen Formel I verwendet
worin jeder Rest R&sup5; einzeln aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten ausgewählt ist, R&sup6; für einen Vinylrest oder einen anderen Alkenylrest steht und n einen Polymerisationsgrad bedeutet, der einer Viskosität von mindestens 100 Centipoise (0,1 Pa·s), vorzugsweise 0,1 bis 10 Pa·s entspricht.
Die durch R&sup5; dargestellten Kohlenwasserstoffreste sind entweder nichtsubstituiert oder enthalten Substituenten, beispielsweise Halogenatome, die die Lagerstabilität und die Härtung unserer Zusammensetzungen oder die Eigenschaften der aus diesen Zusammensetzungen hergestellten Gegenstände nicht in widriger Weise beeinträchtigen.
Die beiden Substituenten R&sup5; an jedem der Siliciumatome der Formel I sind gleich oder verschieden und enthalten 1 bis 20 Kohlenstoffatom(e). Ein Substituent mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en) ist, basierend auf der Verfügbarkeit der entsprechenden Monomere, bevorzugt. In am stärksten bevorzugter Weise handelt es sich bei mindestens einem der Kohlenwasserstoffreste an jedem Siliciumatom um eine Methylgruppe, wobei die beliebigen restlichen Gruppen Vinylgruppen, Phenylgruppe und/oder 3,3,3- Trifluorpropylgruppen sind. Diese Bevorzugung basiert auf der Verfügbarkeit der Ausgangsmaterialien, die typischerweise zur Herstellung des Polydiorganosiloxans verwendet werden und den Eigenschaften der aus diesen Polydiorganosiloxanen hergestellten gehärteten Elastomere. Aus denselben Gründen steht R&sup6; vorzugsweise für Vinyl oder 5-Hexenyl.
Repräsentative Ausführungsformen des Bestandteils A mit ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffresten lediglich an den terminalen Positionen umfassen Polydimethylsiloxane mit endständigen Dimethylvinylsiloxygruppen, Polymethyl-3,3,3-trifluorpropylsiloxane mit endständigen Dimethylvinylsiloxygruppen, Dimethylsiloxan/3,3,3-Trifluorpropylmethylsiloxancopolymere mit endständigen Dimethylvinylsiloxygruppen und Dimethylsiloxan/Methylphenylsiloxancopolymere mit endständigen Dimethylvinylsiloxygruppen.
Verfahren zur Herstellung des Bestandteils A sind Verfahren, die eine Hydrolyse und Kondensation der entsprechenden Halogensilane oder eine Kondensation der cyclischen Polydiorganosiloxane umfassen. Diese Verfahren sind ausreichend in der Patentliteratur und anderer Literatur in einer derartigen Weise offenbart, daß eine detaillierte Beschreibung dieser Gegenstände nicht notwendig ist.
Für hohe Niveaus physikalischer Eigenschaften, beispielsweise Reißfestigkeit, erfordernde Anwendungen kann es wünschenswert sein, in die härtbare Organosiloxanzusammensetzung ein zweites Polydiorganosiloxan mit ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffresten, die sowohl an terminale als auch an nichtterminale Siliciumatome gebunden sind, einzuarbeiten.
Unsere bevorzugten härtbaren Organosiloxanzusammensetzungen enthalten mindestens ein Organohydrogensiloxan, das als Härtungsmittel für den Bestandteil A fungiert. In Gegenwart des Hydrosilylierungskatalysators (Bestandteil C) durchlaufen die siliciumgebundenen Wasserstoffatome im Bestandteil B eine Additionsreaktion, die als Hydrosilylierung bezeichnet wird, an die siliciumgebundenen Alkenylgruppen im Bestandteil A, wobei eine Vernetzung und Härtung der Zusammensetzung erreicht wird.
Der Bestandteil B muß mindestens zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome in jedem Molekül enthalten. Wenn der Bestandteil A lediglich zwei Alkenylreste pro Molekül enthält, muß der Bestandteil B im Mittel mehr als zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome enthalten, um eine Vernetzungsstruktur in dem abschließenden Härtungsprodukt zu erreichen.
Die im Bestandteil B vorhandenen siliciumgebundenen organischen Gruppen sind aus derselben Gruppe von einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogenierten Kohlenwasserstoffresten, wie sie bei den organischen Gruppen des Bestandteils A beschrieben wurden, ausgewählt. Die organischen Gruppen im Bestandteil B weisen vorzugsweise im wesentlichen keine ethylenisch ungesättigten Bindungen oder acetylenisch ungesättigten Bindungen auf. Die Molekülstruktur des Bestandteils B kann geradkettig, verzweigtkettig, cyclisch oder netzartig sein.
Während das Molekulargewicht des Bestandteils B keinen speziellen Einschränkungen unterliegt, werden Viskositäten im Bereich von 3 bis 10.000 Centipoise (0,003 bis 10 Pa·s) bei 25ºC verwendet. Die Konzentration des Bestandteils B reicht aus, um ein Molverhältnis der siliciumgebundenen Wasserstoffatome zu den Alkenylresten in der härtbare Zusammensetzung von 0,5 bis 2 zu liefern.
Wenn die härtbare Zusammensetzung weniger als 0,5 mol siliciumgebundene Wasserstoffatome pro mol Alkenylreste enthält, ist es nicht möglich, die gewünschten physikalischen Eigenschaften nach der Härtung zu erreichen. Die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Gegenstände können über die Zeit hinweg schwanken, wenn dieses Molverhältnis 20 mol siliciumgebundene Wasserstoffatome pro mol Alkenylreste übersteigt.
Die Härtung dieser Zusammensetzungen wird durch einen Hydrosilylierungskatalysator katalysiert, bei dem es sich um ein Metall der Platingruppe des Periodensystems oder eine Verbindung eines derartigen Metalls handelt. Diese Metalle umfassen Platin, Palladium und Rhodium. Platin und Platinverbindungen sind basierend auf dem hohen Aktivitätsniveau dieser Katalysatoren bei Hydrosilylierungsreaktionen bevorzugt.
Bevorzugte Härtungskatalysatoren sind Platinschwarz, Platinmetall auf verschiedenen festen Trägem, Chloroplatin(IV)-säure, Alkohollösungen von Chloroplatin(IV)-säure und Komplexe von Chloroplatin(IV)-säure mit flüssigen ethylenisch ungesättigten Verbindungen, wie Olefinen und Organosiloxanen mit an Silicium gebundenen ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffresten. Komplexe von Chloroplatin(N)-saure mit den oben genannten Organosiloxanen mit ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffresten sind in der US-A-3 419 593, die besonders bevorzugte Katalysatoren lehrt, beschrieben.
Die Konzentration des Bestandteils C in unseren Zusammensetzungen entspricht einer Platinkonzentration von 1 bis 50 Gew.-Teilen Metall der Platingruppe pro 1.000.000 Gew.-Teile des Gesamtgewichts der Bestandteile A und B.
Eine Härtung läuft bei Mengen von weniger als 0,1 ppm Platin nicht in zufriedenstellender Weise ab, während die Verwendung von mehr als 500 ppm zu keiner merklichen Erhöhung der Härtungsrate führt und folglich unökonomisch ist.
Gemische der obigen Bestandteile A, B und C können bei Umgebungstemperatur mit einer Härtung beginnen. Um eine längere Bearbeitungszeit oder "Topfzeit" zu erreichen, kann die Aktivität des Katalysators unter Umgebungsbedingungen verzögert oder durch Zugabe eines geeigneten Hemmstoffs unterdrückt werden.
Bekannte Platinkatalysatorhemmstoffe umfassen die in der US-A-3 445 420 beschriebenen Acetylenverbindungen. Acetylenalkohole, wie 2-Methyl-3-buten-2-ol, stellen eine bevorzugte Klasse von Hemmstoffen dar, die die Aktivität eines platinhaltigen Katalysators bei 25ºC unterdrückt. Diese Katalysatorhemmstoffe enthaltende Zusammensetzungen erfordern typischerweise ein Erwärmen auf Temperaturen von 70ºC oder darüber, um in einer praktischen Rate auszuhärten.
Wenn es gewünscht ist, die Topfzeit einer härtbaren Zusammensetzung unter Umgebungsbedingungen zu erhöhen, kann dies unter Verwendung eines alkenylsubstituierten Siloxans des in der US-A- 3 989 667 beschriebenen Typs erfolgen. Cyclische Methylvinylsiloxane sind bevorzugt.
Hemmstoffkonzentrationen von nur 1 mol Hemmstoff pro mol Platin verleihen in einigen Fällen zufriedenstellende Lagerstabilität und Härtungsraten in anderen Fällen sind Hemmstoffkonzentrationen von bis zu 500 mol oder mehr Hemmstoffpro mol Platin erforderlich. Die optimale Konzentration für einen gegebenen Hemmstoff in einer gegebenen Zusammensetzung läßt sich ohne Schwierigkeiten durch Routineexperimente bestimmen und stellt keinen Teil der vorliegenden Erfindung dar.
Wenn es gewünscht ist, eine aus einem Teil bestehende Zusammensetzung, die durch Hydrosilylierungsreaktionen aushärtet und die ein Metall der Platingruppe oder eine Verbindung hiervon als Katalysator enthält, während einer längeren Zeitdauer aufzubewahren, kann dies durch Einkapseln einer feinteiligen Form des Katalysators in einem thermoplastische Polymer, das bei der gewünschten Härtungstemperatur schmilzt, erreicht werden. Typische eingekapselte platinhaltige Katalysatoren sind in der US-A- 4 766 176 beschrieben.
Ein Typ einer alternativen Organosiloxanzusammensetzung, die sich zur Verwendung bei den vorliegenden Haftverstarkungsadditiven eignet, enthält ein Polyorganosiloxan mit mindestens zwei Silanolgruppen pro Molekül, eine Organosiliciumverbindung mit mindestens drei siliciumgebundenen hydrolysierbaren Gruppen oder siliciumgebundenen Wasserstoffatomen als Härtungsmittel und einen optionalen Härtungskatalysator.
Geeignete hydrolysierbare Gruppen für durch Luftfeuchtigkeit härtbare Zusammensetzungen sind Alkoxygruppen, Enoloxygruppen, Ketoximogruppen und Carboxygruppen, z. B. Acetoxygruppen.
Weitere Typen für alternative Zusammensetzungen härte durch eine radikalische oder kationische Polymerisation, die durch die Zersetzung einer photolytisch instabile Verbindung, beispielsweise eines alpha-Hydroxyketons oder durch Verwendung energiereicher Strahlung gestartet wird. Eine radikalische Reaktion kann ferner durch thermische Zersetzung eines Radikalvorläufers, beispielsweise eines organischen Peroxids oder einer Azoverbindung, initiiert werden.
Um hohe Niveaus bezüglich Reißfestigkeit und anderer physikalischer Eigenschaften zu erreichen, kann es wünschenswert sein, einen verstärkenden Füllstoff, beispielsweise feinteiliges Siliciumdioxid, einzuarbeiten. Siliciumdioxid und andere verstärkende Füllstoffe werden häufig mit einem oder mehreren der bekannten Behandlungsmittel zur Verhinderung eines als "Kreppbildung" oder "Krepphärtung" während der Verarbeitung der härtbaren Zusammensetzung bezeichneten Phänomens behandelt.
Feinteilige Formen von Siliciumdioxid sind bevorzugte verstärkende Füllstoffe. Quarzstäube sind aufgrund ihrer relativ großen Oberfläche, die typischerweise mindestens 50 m²/g beträgt, besonders bevorzugt. Füllstoffe mit einer Oberfläche von mindestens 200 m²/g sind zur Verwendung in unserem Verfahren bevorzugt.
Die in diesen Zusammensetzungen verwendete Menge des feinteiligen Siliciumdioxids oder eines anderen verstärkenden Füllstoffs wird zumindestens teilweise durch die in dem gehärteten Elastomer gewünschten physikalischen Eigenschaften bestimmt. Flüssige oder pumpfähige Polyorganosiloxanzusammensetzungen enthalten typischerweise 10-60 Gew.-% Siliciumdioxid, bezogen auf das Gewicht des Polydiorganosiloxans. Dieser beträgt vorzugsweise 30-50 Gew.-%. Bei dem Füllstoffbehandlungsmittel kann es sich um ein beliebiges der ein niedriges Molekulargewicht aufweisenden Organosiliciumverbindungen handeln, die auf dem einschlägigen Fachgebiet als zum Verhindern einer Kreppbildung von Organosiloxanzusammensetzungen während einer Verarbeitung geeignet beschrieben sind. Die Behandlungsmittel sind typischerweise flüssige Polydiorganosiloxane mit endständigen Hydroxylgruppen, die im Mittel 2 bis 20 wiederkehrende Einheiten pro Molekül enthalten, sowie Organosiliciumverbindungen, wie Hexaorganodisiloxane oder Hexaorganodisilazane, die unter den zur Behandlung des Füllstoffs verwendeten Bedingungen hydrolysieren oder kondensieren. Vorzugsweise entspricht mindestens ein Teil der in dem Behandlungsmittel vorhandenen siliciumgebundenen Kohlenwasserstoffreste der Mehrzahl der in den Bestandteilen A und B vorhandenen Kohlenwasserstoffreste. Eine kleine Menge Wasser kann zusammen mit dem (den) Siliciumdioxidbehandlungsmittel(n) als Verarbeitungshilfsstoff zugesetzt werden.
Es wird davon ausgegangen, daß die Behandlungsmittel durch Umsetzen mit den auf der Oberfläche des Siliciumdioxids oder der anderen Füllstoffteilchen vorhandenen siliciumgebundenen Hydroxylgruppen dahingehend wirken, daß die Wechselwirkung zwischen diesen Teilchen und den in der härtbaren Zusammensetzung vorhandenen Polyorganosiloxanen verringert wird.
Wenn ein Siliciumdioxidfüllstoff verwendet wird, wird dieser vorzugsweise in Gegenwart mindestens eines Teils der anderen Bestandteile unserer Zusammensetzungen durch Vermischen dieser Bestandteile miteinander, bis der Füllstoff vollständig behandelt ist und gleichmäßig unter Bildung eines homogenen Materials dispergiert ist, behandelt.
Die während der Behandlung des Füllstoffs vorhandenen Bestandteile umfassen typischerweise die Siliciumdioxidbehandlungsmittel und mindestens einen Teile des (der) als Bestandteil A bezeichneten Polydiorganosiloxans (Polydiorganosiloxane).
Unsere Organosiloxanzusammensetzungen enthalten ferner ein oder mehrere Additive, die üblicherweise in härtbaren Zusammensetzungen dieses Typs vorhanden sind, um neben einer Haftung oder einer Erleichterung der Verarbeitung der härtbaren Zusammensetzung der gehärteten Zusammensetzung bestimmte physikalische Eigenschaften zu verleihen oder bestimmte physikalische Eigenschaften der gehärteten Zusammensetzung zu verstärken.
Typische Additive sind nichtverstärkende Füllstoffe, wie Quarz, Aluminiumoxid, Glimmer und Calciumcarbonat, Pigmente, wie Ruß oder Titandioxid, Farbstoffe, Flammschutzmittel und Wärmestabilisatoren und/oder UV-Lichtstabilisatoren. Harzartige Organosiloxancopolymere können ferner anstelle oder in Kombination mit einem oder mehreren verstärkenden Füllstoffen verwendet werden, um die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Organosiloxanzusammensetzung zu verbessern.
Ein bevorzugter Typ eines harzartigen Copolymers enthält wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel SiO4/2 neben Triorganosiloxyeinheiten der allgemeinen Formel R&sup7;&sub3;SiO1/2 und Diorganovinylsiloxyeinheiten der allgemeinen Formel CH&sub2; =CH(R&sup8;)&sub2;SiO1/2. In diesen Formeln bezeichnen R&sup7; und R&sup8; individuell einwertige Kohlwasserstoff oder substituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste gemäß der obigen Definition für die Reste R5 des Bestandteils A.
Das Molverhältnis der Kombination von Triorganosiloxyeinheiten und Diorganovinylsiloxyeinheiten zu SiO4/2-Einheiten in dem harzartigen Copolymer beträgt 0,7 bis einschließlich 1, 2. Die vinylhaltigen Einheiten stellen 2-8 Gew.-% des Copolymers dar, das vorzugsweise mindestens 2 Vinylreste pro Molekül enthält. In bevorzugten Ausführungsformen des Copolymers liegt das Molverhältnis der Diorganovinylsiloxyeinheiten zu Triorganosiloxyeinheiten zu SiO4/2-Einheiten in einem Bereich von 0,08- 0,1 : 0,06-1 : 1.
Harzartige Copolymere werden gemäß Beschreibung in der US-A-2 676 182 hergestellt, die die Herstellung dieser Harze und die Verwendbarkeit dieser Harze lehrt. Die in dieser Patentschrift beschriebenen Copolymere enthalten 2-23 Gew.-% Hydroxylgruppen. Dieser Wert liegt deutlich über dem Maximalniveau von etwa 0,8 Gew.-%, das für Vorläufer der vorliegenden Copolymere bevorzugt ist. Der Hydroxylgehalt des Vorläufers wird in bequemer Weise auf das gewünschte Niveau verringert, indem eine höhere Konzentration von Triorganosiloxyeinheiten als der in der betreffenden Patentschrift gelehrte Konzentrationsbereich verwendet wird.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werde durch Vereinigen aller Bestandteile bei Umgebungstemperatur hergestellt. Jede beliebige der auf dem einschlägigen Fachgebiet beschriebenen Mischtechniken und Vorrichtungen kann für diesen Zweck verwendet werden. Die spezielle verwendete Vorrichtung wird durch die Viskosität der Bestandteile und die abschließende härtbare Zusammensetzung bestimmt. Geeignete Mischer umfassen Mischer vom Schaufeltyp, Mischer vom Knettyp und Zwei- oder Dreiwalzenkautschukmühlen.
Das Kühlen der Bestandteile während des Mischens kann erwünscht sein, um eine vorzeitige Härtung der Zusammensetzung zu vermeiden.
Zur Maximierung der Lagerungsstabilität der bevorzugten Organosiloxanzusammensetzungen, die durch eine Hydrosilylierungsreaktion aushärten, werde diese Zusammensetzungen vorzugsweise bis zur Verwendung in verschlossen Behältern aufbewahrt. Wenn eine höhere Lagerungsstabilität gewünscht wird, können die Zusammensetzungen in zwei oder mehr Behältern abgepackt werden, wobei das Organohydrogensiloxan (Bestandteil B) und der Katalysator in Form eines Metalls der Platingruppe (Bestandteil C) sich in unterschiedlichen Behältern befinden.
In Abhängigkeit von den Typen und den Konzentrationen der Bestandteile A und B schwanken die Eigenschaften der unter Verwendung der vorliegenden Zusammensetzungen hergestellten gehärteten Organosiloxanmaterialien von brüchigen Harzen bis zu Elastomeren und zu Gelen. Sie eignen sich in verschiedenen Endverwendungsgebieten als Überzüge oder als Formteile oder Strangpreßerzeugnisse.
Nichtgefüllte härtbare Organosiloxanzusammensetzungen sind besonders als Klebstoffe, Schutzüberzüge, Einkapselungsmittel und Einbettzusammensetzungen zum Schutz empfindlicher elektronischer Vorrichtungen, wie Transistoren und integrierter Schaltungen, vor Schaden durch Luftfeuchtigkeit und andere in der Umgebung vorhandene Materialien, die den Betrieb der Vorrichtung in widriger Weise beeinträchtigen können, geeignet. Diese Zusammensetzungen können entweder zur Beschichtung der individuellen Vorrichtungen oder einer Schaltungsplatte, die eine Reihe dieser Vorrichtungen zusammen mit anderen elektronischen Komponenten enthält, verwendet werden.
Die vorliegenden Zusammensetzungen werden auf Substrate durch Besprühen, Eintauchen, Gießen, Extrudieren oder unter Verwendung einer Bürste, Walze oder eines Beschichtungsstabs appliziert. Die Auswahl eines speziellen Applikationsverfahrens wird zumindestens teilweise durch die Viskosität der härtbaren Zusammensetzung bestimmt. Die Viskosität der Zusammensetzung kann unter Verwendung geeigneter Lösungsmittel oder reaktiver Verdünnungsmittel, wie sie auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannt sind, verringert werden.
Die vorliegenden Haftadditive enthaltende Organosiloxanzusammensetzungen binden kohäsiv an verschiedene organische und anorganische Substrate während der Härtung bei Temperatur von nur 25ºC. Die Fähigkeit unserer Zusammensetzungen, bei Härtung bei diesen relativ niedrigen Temperaturen eine Haftung auszubilden, verleiht ihnen eine Eignung zur Applikation auf Substrate, die höheren Temperaturen von 100ºC oder darüber nicht widerstehen können. Diese Temperaturen sind häufig zur Härtung von Organosiloxanzusammensetzungen, die Haftadditive gemäß Stand der Technik enthalten, erforderlich, wobei einige von diesen sogar Katalysatoren in Form von Metallen der Platingruppe zu hemmen vermögen.
Bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen härten über einen Zeitraum von mehreren Stunden bei Umgebungsbedingungen aus. Wie dies für andere Zusammensetzungen gilt, die durch eine platinkatalysierte Hydrosilylierungsreaktion aushärten, kann das Härten auch durch Erwärmen unserer Zusammensetzungen beschleunigt werden. Härtungstemperaturen von 25-80ºC sind bevorzugt.
Die folgenden Beispiele beschreiben bevorzugte härtbare Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung weiter. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozente in den Beispielen auf das Gewicht bezogen. Die Viskositäten wurden, sofern nicht anders angegeben, bei 25ºC gemessen.
Das folgende allgemeine Vorgehen wurde zur Herstellung der Teilreaktionsprodukte der mehrwertigen Alkohole, einwertigen Alkohole und Alkoxysilane verwendet: Das Alkoxysilan und der Titanatkatalysator wurden in einen Dreihalsrundbodenglasreaktor eingetragen. Der Reaktor wurde anschließend mit einem Rührer, Thermometer, einer Thermo-Watch(R)-Temperatursteuervorrichtung, einem Zugabetrichter, einem Destillationsaufsatz, einem Kühler, einem mit Trockeneis gekühlten Auffangkolben und einer mit Trockeneis gekühlten Kühlfingerfalle ausgestattet. Der Reaktor wurde anschließend mit Stickstoff gefüllt.
Alle Glaswaren wurden vor der Verwendung bei 120ºC getrocknet. Der Zugabetrichter wurde mit dem Polyol, dem gleichen Gewicht Ethanol und dem ungesättigten Alkohol beladen. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend verrührt, auf 75ºC erwärmt und der Inhalt des Zugabetrichters langsam zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde ein Stickstoffstrom durch den Reaktor geführt und das Reaktionsgemisch auf 105ºC erwärmt, bis keine weitere Flüssigkeit mehr in dem Auffanggefäß gesammelt wurde. Dies erforderte im allgemeinen ein 0,5- bis 1,5-stündiges Erwärmen. Das Erwärmen wurde unter raschem Verringern des Drucks im Reaktor auf 5,3 kPa (40 mm Hg) und 20-minütiges Halten bei diesem Druck fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend abgekühlt und auf Atmosphärendruck gebracht. Die gewonnene Flüssigkeit war bei Atmosphärendruck hauptsächlich Ethanol und bei verringertem Druck hauptsächlich ein Gemisch aus Ethanol und Tetraethylorthosilicat.
Das Haftadditiv D1 wurde durch Umsetzen von 64,21 Teilen Tetraethylorthosilicat, 0,1 Teil Tetrabutyltitanat, 9,56 Teile wasserfreiem Ethylenglykol und 26,23 Teilen Undecylenylalkohol hergestellt. Die Polyol/einwertiger Alkohol-Lösung wurde im Verlauf von 47 min zugegeben, worauf ein Erwärmen während 25 min vor Anlegen eines Vakuums erfolgte. Vor dem Anlegen von Vakuum wurden 27,2 Teile Destillat gesammelt. Durch Gas/Flüssigkeits-Chromatographie (GC) zeigte sich, daß das Destillat 91,6% Ethanol und 8,4% Tetraethylorthosilicat enthielt.
Nach Anlegen des Vakuums wurden 6,04 Teile Destillat gesammelt. Durch GC-Analyse zeigte sich, daß das Destillat 60,1% Ethanol und 39,8% Tetraethylorthosilicat enthielt. Das Produkt (72,6 Teile) war eine transparente gelbe/braune Flüssigkeit.
Das nicht unter den Umfang der vorliegenden Erfindung fallende Haftadditiv D2c wurde zu Vergleichszwecken durch Umsetzen von Tetraethylorthosilicat (245,6 Teile), Tetrabutyltitanat (0,45 Teile) und Undecylenylalkohol (199,6 Teile) hergestellt. Bei der Herstellung dieses Haftadditivs wurde kein Polyol oder Ethanol verwendet.
Der ungesättigte Alkohol wurde im Verlauf von 8 h bei einer Temperatur von 95ºC zugesetzt.
Danach wurde das Reaktionsgemisch auf eine Endtemperatur von 140ºC erwärmt. Ein Entfernen der flüchtigen Flüssigkeiten unter verringertem Druck wurde bei dieser Herstellung nicht durchgeführt.
Tetraethylorthosilicat (TEOS) und Ethylpolysilicat (EPS) wurden ferner als Haftadditive für Vergleichszwecke verwendet.
Jede der härtbaren Zusammensetzungen enthielt Tetrabutyltitanat (TBT) als Katalysator zur Erhöhung der Rate der Haftentwicklung.
Die aus zwei Teilen bestehende, zur Bewertung der Haftverstärker verwendete härtbare Organosiloxanzusammensetzung enthielt die folgenden Bestandteile:

Teil A:

46 Teile eines Polydimethylsiloxans mit endständigen Dimethylvinylsiloxygruppen mit einer Viskosität von 0,4 Pa·s bei 25ºC; 46 Teile Quarz mit einer mittleren Teilchengröße von 5 um; 7 Teile einer Dispersion, die 80 Gew.-% eines Polydimethylsiloxans mit endständigen Dimethylvinylsiloxygruppen mit einer Viskosität von 0,4 Pa·s bei 25ºC, 13 Gew.-% Zinkoxid und 7 Gew.-% Lampenschwarz enthält und 0,2 Teile eines Reaktionsprodukts von Hexachloroplatin(IV)-säure und sym-Tetramethyldivinyldisiloxan, verdünnt mit einem flüssigen Polydimethylsiloxan mit endständigen Dimethylvinylsiloxygruppen in einer zur Bereitstellung eines Platingehalts von 0,7 Gew.-% ausreichenden Menge.

Teil B:

47 Teile eines Polydimethylsiloxans mit endständigen Dimethylvinylsiloxygruppen mit einer Viskosität von 0,4 Pa·s bei 25ºC (Bestandteil A); 47 Teile Quarz mit einer mittleren Teilchengröße von 5 um; 6 Teile eines Polydiorganosiloxans mit endständige Trimethylsiloxygruppen mit im Mittel fünf Methylhydrogensiloxaneinheiten und drei Dimethylsiloxaneinheiten pro Molekül mit einem Gehalt an siliciumgebundenen Wasserstoffatomen im Bereich von 0,7 bis 0,8 Gew.-% (Bestandteil B) und 0,1 Teile cyclische Methylvinylsiloxane.
Einige der Zusammensetzungen enthielten weitere Mengen des Organohydrogensiloxans (Bestandteil B).
Die Mengen der Teile A und B der härtbaren Zusammensetzung und die Typen und Menge der zur Herstellung einer jeden bewerteten Zusammensetzung verwendeten Haftverstärker sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengefaßt. Die Mengen sind als Gew.-Teile angegeben. Tabelle 1
1 = Konzentrationen ausgedrückt in Gew.-Teilen
Die Zusammensetzungen C 1 bis C6 dienten Vergleichszwecken. Tabelle 2
Nach Anlegen eines verringerten Drucks zur Entfernung von eingeschlossenen Luftblasen wurden Teile einer jeden Probe zu 0,008 Zoll (0,2 mm) dicken flüssigen Folien auf einem Substrat tiefgezogen.
Die Substrate, auf denen die härtbaren Zusammensetzungen bewertet wurden, waren Glasmikroskopträger (Glas), Platten einer Größe von 7,6 · 12,7 cm aus Legienungswalzfertigaluminium, erhältlich von Q-Panel (Walzaluminium) Typ 3003 H14, blanke Aluminiumplatten einer Größe von 2,5 · 7,6 cm (blankes Aluminium) des Typs 2024 T3, epoxygebundene Glasfaserplatten einer Größe von 7,6 · 12,7 cm, erhältlich als G-10 von Almac Plastics, Inc. (Epoxy) und kupferplattierte Epoxidplatten einer Größe von 2,5 · 7,6 cm (Kupfer).
Die Zusammensetzungen wurden entweder bei Raumtemperatur oder 30 min bei 70ºC in einem Gebläseofen und anschließend bei Raumtemperatur weiter gehärtet.
Der Haftungstest bestand aus einem Bekratzen der gehärteten Überzüge mit einem Blatt eines Metallspatels, um zu bestimmen, ob der Überzug ohne Zurücklassen eines Rests auf der Oberfläche (Adhäsionsbruch, AF) entfernt werden konnte oder ob ein Fehler in der Überzugsschicht auftrat, der dazu führte, daß zumindestens ein Teil des Überzugsmaterials in dem Testbereich an dem Substrat haftete (Kohäsionsbruch, CF). Bei einigen Proben zeigte der Überzug einen Adhäsionsbruch in einigen Bereichen und einen Kohäsionsbruch in anderen Bereichen (AF/CF).
Einen Kohäsionsbruch zeigende Überzüge wurden des weiteren getestet, um zu bestimmen, ob der Rückstand auf dem Substrat und das benachbarte Überzugsmaterial durch Reiben mit einem Finger entfernt werden konnte. Wenn der Überzug auf diese Weise entfernt wurde, wurde der zur Entfernung des Überzugs erforderliche Druck mit Hilfe einer subjektiven Skala von gering (WE), mittel (WM) bzw. hoch (WD) bewertet.
Die mit den bei Raumtemperatur und durch Erwärmen gehärteten Überzügen erreichte Haftung ist in den Tabellen 3 und 4 angegeben. Tabelle 3 Tabelle 4
Die in den Tabellen 3 und 4 zusammengefaßten Ergebnisse zeigen die ausgezeichnete Haftung an verschiedenen Substraten nach Härtung entweder bei Raumtemperatur oder während einer kurzen Zeitdauer bei 70ºC unter Verwendung der die erfindungsgemäße Haftverstärkungsadditive enthaltenden Zusammensetzungen.

Claims

1. Organosiliciumzusammensetzung, die mindestens eine Verbindung umfaßt, die durch Reaktion I) eines mehrwertige Alkohols der allgemeinen Formel R¹(OH)m, 2) eines Alkohols der allgemeinen Formel R²(OH)n und 3) eines Silans der Formel R³pSiX4-p gebildet wurde, wobei R1 für einen Kohlenwasserstoffrest mit einer Valenz m ohne ethylenisch ungesättigte Bindungen steht, R² für einen organischen Rest mit einer Valenz n, der Kohlenstoff, Wasserstoff und mindestens einen organofunktionellen Substituenten umfaßt, der aus CH&sub2;=CH-, Acryloxy und Methacryloxy ausgewählt ist, R³ für einen nicht substituierten oder substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest steht, X eine hydrolysierbare Gruppe bedeutet, m mindestens 2 bedeutet, n mindestens 1 bedeutet, p 0 oder 1 bedeutet und wobei jedes Molekül der Verbindung mindestes zwei Siliciumatome enthält.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei R¹ 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, R² für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit dem organofunktionellen Substituenten steht, R³ aus Alkyl, Alkenyl, Epoxyalkyl und Methacryloxyalkyl ausgewählt ist, X für eine Alkoxy oder Ketoximogruppe steht, m 2 oder 3 bedeutet und n I, 2 oder 3 bedeutet.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Rest R¹² bis 20 Kohlenstoffatome enthält, R² für einen Alkylrest mit dem organofunktionellen Substituenten steht, R³ aus Alkyl, Alkenyl, Epoxyalkyl und Methacryloxyalkyl ausgewählt ist, X für eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) steht, m 2 oder 3 bedeutet und n 1, 2 oder 3 bedeutet.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das Silan aus Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Tetramethylorthosilicat, Tetraethylorthosilicat, Methyltriisopropenyloxysilan, Vinyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und 3-Giycidoxypropyltrimethoxysilan ausgewählt ist, der mehrwertige Alkohol aus Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, Glycerin, 1,4-Butandiol, Neopentylglycol, 2,2,2-Trimethylolpropan und 1, IO-Decandiol ausgewählt ist, der Alkohol der Formel R2(OH)º aus Allylalkohol, 3-Buten-1-ol, 5-Hexe-I-ol, I-Octen-3-oi und 10-Undecen-1-ol ausgewählt ist und jedes Molekül der Verbindung mindestens zwei Siliciumatome enthält.

5. Härtbare Organosiloxanzusammensetzung, die die folgenden Bestandteile umfaßt:

A. Ein härtbares Polyorganosiloxan mit einer Viskosität von mehr als 0,1 Pa·s bei 25ºC, das der folgende Formel entspricht:

worin jeder Rest R&sup5; unabhängig aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten ausgewählt ist, R&sup6; für einen Alkenylrest steht und q einen Polymerisationsgrad bedeutet, der einer Viskosität von mindestens 0,1 Pa·s entspricht;

B. ein Härtungsmittel in einer zur Härtung der Zusammensetzung ausreichenden Menge, wobei es sich bei dem Härtungsmittel um ein Organohydrogensiloxan mit einer Viskosität von 0,003 bis 10 Pa·s bei 25ºC handelt, wobei die an die Siliciumatome des Organohydrogensiloxans gebundenen organischen Gruppen aus einwertigen, nicht substituierten oder substituierte Kohlenwasserstoffresten ausgewählt sind und wobei die Konzentration des Organohydrogensiloxans ausreicht, um ein Molverhältnis siliciumgebundene Wasserstoffatome/Alkenylreste in der Zusammensetzung von 0,5 bis 2 zu liefern;

C. einen Katalysator in einer ausreichenden Menge, um die Härtung der Zusammensetzung zu fördern, wobei der Härtungskatalysator aus Metallen der Platingruppe und Verbindungen dieser Metalle ausgewählt ist und in der Zusammensetzung in einer Konzentration vorhanden ist, die 1 bis 50 Gew.-Teilen des Metalls der Platingruppe pro 1.000.000 Gew.-Teile der Kombination aus dem Polyorganosiloxan und dem Organohydrogensiloxan entspricht, und

D. ein die Haftung verstärkendes Additiv, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv eine Organosiliciumzusammmensetzung nach Anspruch 1 ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei q einen Polymerisationsgrad bedeutet, der einer Viskosität von 0,1 bis 10 Pa·s bei 25ºC entspricht, und wobei die Zusammensetzung in mindestens zwei Behältern abgepackt ist, wobei das Organohydrogensiloxan und der Katalysator sich in unterschiedlichen Behältern befinden.