DE4116630A1 - Verfahren zum elementeinbau in kristalline alumosilikate - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Elementeinbau in kristalline Alumosilikate, die sich vorteilhaft als Katalysator oder Katalysatorträger in katalytischen Prozessen der Kohlenwasserstoffumwandlung oder als Adsorptionsmittel einsetzen lassen.

Es ist bekannt, daß im Verbund mit der Porenarchitektur und dem kristallinen Aufbau das SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis entscheidend die Eigenschaften von Alumosilikaten bestimmt. Besonders beeinflußt es die Stabilität der Alumosilikate gegenüber Säuren, thermischen und hydrothermalen Behandlungen. Die Al-reichen Zeolithe, wie die Typen A, X und Y sind gegenüber diesen Einflüssen instabil. Die Si-reichen Zeolithtypen, wie Zeolithe vom Mordenit- oder Pentasiltyp, sind in weiten Bereichen säure- und thermisch stabil. Hieraus resultieren unterschiedliche Anwendungsbereiche. Die hochsilikatischen Zeolithtypen sind sowohl von ihrer Porenstruktur (Porengröße) als auch von ihren Oberflächeneigenschaften (Aciditätsverteilung) als Katalysatoren oder Trägermaterialien für acid katalysierte Reaktionen besonders geeignet. Für spezielle Anforderungen sind Modifizierungen des Kristallgitters mit dem Ziel der Veränderung von Oberflächeneigenschaften und Porenstruktur wünschenswert. Ein möglicher Weg dazu ist die isomorphe Substitution von Si- oder Al-Atomen auf den Gitterplätzen durch andere Netzwerkbildner. Eine Übersicht über Substitutionswege und -möglichkeiten wird von M. Tielen, M. Geelen, D. A. Jacobs (Proc. Intern. Symp. Zeolithe Catalysis, Siofok 1985, Seite 1) gegeben.

Es ist bekannt, chemische Elemente in ein alumosilikatisches Zeolithgitter im Prozeß der hydrothermalen Kristallisation der Zeolithe einzubauen. Dabei ist es möglich, das Aluminium vollständig (DE-OS 33 16 488) oder teilweise (DE-OS 31 34 316) zu substituieren. Eine große Variationsbreite bezüglich des Substitutionsgrades einerseits und der Vielfalt der einbaubaren Elemente andererseits ist für Zeolithe vom Pentasiltyp zu beobachten. Dieser Einbau gelingt besonders gut bei Einsatz organischer Verbindungen als Templatverbindungen, die für das Entstehen einer speziellen Struktur und insbesondere auch für den Substitutionsgrad notwendig sind.

Diese bekannten Herstellungsverfahren für isomorph substituierte Alumosilikate mit Zeolithgefüge haben den entscheidenden Nachteil, daß große Mengen an kostenaufwendigen organischen Kationen, deren Vorprodukte oder andere als Templatverbindungen geeignete organische Substanzen für die Synthese der Alumosilikate erforderlich sind. Ein weiterer Nachteil ist, daß diese organischen Substanzen, die sich nach der Kristallbildung im Hohlraum befinden, wieder entfernt werden müssen, um die Hohlraumstruktur und die aktiven Zentren für die Reaktanden des fraglichen Prozesses wieder zugänglich zu machen. Das kann üblicherweise durch Kalzination erfolgen, erfordert aber einen hohen Energieaufwand und führt zu Problemen bei der Entsorgung der bei der Aufarbeitung der Synthesemischung entstehenden Abprodukte.

Aufgabe der Erfindung ist es ein Verfahren zum Elementeeinbau in kristalline Alumosilikate zu schaffen, welches es mit geringem technischen Aufwand, ökologisch vorteilhaft ermöglicht, eine Vielzahl von Metallkationen auf Netzwerktetraederplätzen der Alumosilikate einzubauen, um damit die Eigenschaften der Alumosilikate gezielt an den jeweiligen Einsatzzweck anzupassen.

Erfindungsgemäß werden protonisierte oder ionenausgetauschte, thermisch - gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserdampf - vorbehandelte kristalline Alumosilikate in alkalischen Medien in Gegenwart von Metallverbindungen in löslicher, kolloidaler oder komplexgebundener Form der Konzentration von 0,01 bis 1 n bei Temperaturen von 283 bis 393 K, Fest-Flüssig-Verhältnissen von 1 : 2 bis 1 : 100 in ruhendem oder bewegtem Reaktionsbett umgesetzt.

Vorteilhafterweise können Sodalithe, Faujasite, Pentasile, Zeolithe der Mordenitgruppe und der Offretit-/Erionit-Gruppe auf die beschriebene Weise mit dem Ziel des Einbaus von Metallen auf Tetraederplätzen behandelt werden.

Die Alumosilikate können in der Syntheseform oder einer ionenausgetauschten Form, vorteilhafterweise in der Ionenform mit dem Metall, das auch isomorph substituiert werden soll, insbesondere jedoch in der protonisierten Form zur thermischen Behandlung eingesetzt werden. Der Ionenaustausch kann mit den dem Fachmann bekannten Techniken erfolgen. Für die thermische Behandlung genügen Temperaturen von 393 K für minimal 20 Stunden. Die Behandlung kann jedoch vorteilhafterweise bei höheren Temperaturen durchgeführt werden. Die optimalen Bedingungen hängen von der Ionenart und vom Zeolithtyp ab. Die thermischen Behandlungsbedingungen sollten jedoch keine Kristallinitätsminderungen um mehr als 20% hervorrufen. In Gegenwart von Wasserdampf gelingt eine schonende effektive Behandlung bei vergleichsweise tieferen Temperaturen.

Als alkalische Medien können wäßrige Lösungen von Alkali- oder Erdalkalihydroxiden, wie die der Elemente Li, Na, K, Rb, Mg, Ca, Ba oder NH₄ in Konzentrationen von 0,001 bis 1 n, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 n, dienen. Darüber hinaus ist auch die Verwendung von organischen Basen, z. B. Urotropin, Morpholin, organische Amine oder Ammoniumverbindungen möglich. Hierbei wird die Reaktionslösung auf pH-Werte zwischen 8 und 13, 5 eingestellt.

Als bevorzugte Ausführungsformen sind die anorganischen Basen anzusehen, insbesondere stellt die Verwendung von NH₄-Verbindungen in Kombination mit protonisierten Alumosilikaten als Ausgangssilikate eine optimale Ausführungsform dar, wenn das Ziel der Herstellung ein isomorph substituiertes Alumosilikat in der Protonenform für den Einsatz in der aciden Katalyse ist. Nach der Einbau-(Insertions)reaktion ist dann nur noch eine auch sonst übliche Aktivierung des Katalysators notwendig, um eine einsatzbereite Protonenform zu erhalten. In diesem Fall erübrigen sich nachfolgende Ionenaustauschreaktionen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es charakteristisch, daß eine Vielzahl von Elementen, die netzwerkbildend wirken, in ein beliebiges Netzwerk nach einem einzigen Verfahrensprinzip eingebaut werden kann. Dabei sind folgende Arten der Substitution von Al und/oder Si, wie auch ihre Reinsertion durch Ionen von Elementen (Metallen) mit unterschiedlichem Valenzzustand realisierbar:

• - Bei Einbau von bivalenten Elementen (z. B. Mg²⁺, Be²⁺, Zn²⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Ca²⁺, Pb²⁺, Co²⁺) in tetraedrischer Koordination resultieren zwei negative Ladungen (anionisches Gitter);
• - Bei Einbau von trivalenten Elementen (z. B. B³⁺, Al³⁺, Fe³⁺, Cr³⁺, Ga³⁺) in tetraedrischer Koordination resultiert eine negative Ladung pro Fremdatom (anionisches Gitter);
• - Bei Einbau von tetravalenten Elementen (z. B. Si⁴⁺, Ge⁴⁺, Zr⁴⁺, Pt⁴⁺, Sn⁴⁺, Ti⁴⁺) resultiert ein formal ladungsneutrales Gitter, wobei Elektronegativitätsunterschiede verantwortlich sind für Ladungsträger;
• - Bei Einbau von pentavalenten Elementen (z. B. P⁵⁺, As⁵⁺, Sb⁵⁺, V⁵⁺) resultiert eine positive Ladung pro Fremdatom (kationisches Gitter);

Die Elemente können in Form löslicher Verbindungen, kolloiden oder aber auch in komplex gebundener Form eingesetzt werden.

In vorteilhafter Weise wird die Behandlung im alkalischen Medium mit dem Ziel der Herstellung von isomorph substituierten und/oder realuminierten kristallinen Alumosilikaten unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

• - Temperaturbereich: 283 bis 393 K, bevorzugt 343 bis 363 K,
• - Behandlungsdauer: 0,5 bis 24 Stunden, bevorzugt 2 bis 3 Stunden,
• - Metallionenkonzentration: 0,01 bis 1 n, bevorzugt 0,05 bis 0,2,
• - Laugenkonzentration: 0,01 bis 1 n, bevorzugt 0,1 bis 0,5 n,
• - pH-Wert:=größer 8, bevorzugt 11 bis 14.

Bei einem Flüssigkeits-Feststoff-Verhältnis von mindestens 2 : 1, bevorzugt 4 : 1, wird die Suspension gerührt, vom Feststoff abgetrennt, getrocknet und bei 773 K 3 Stunden an der Luft geglüht.

Sind die zu behandelnden Produkte geformt, so können diese von einer die gewünschten Ionen enthaltenden alkalischen Lösung unter den festgelegten Bedingungen im Kreislauf durchströmt werden. Nach der Behandlung kann die Lösung abgelassen und die Produkte weiter wie oben beschrieben nachbehandelt bzw. aktiviert werden.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist durch die Möglichkeit der Reinsertion von im katalytischen Prozeß ausgebauten Al-Spezies gegeben. Hierdurch wird ein Weg der Reaktivierung von gebrauchten, schon eingesetzten Katalysatoren für Kohlenwasserstoffumwandlungen aufgezeigt, der über den Prozeß der Aktivierung im Sinne eines Abbrennens von z. B. Kohlenstoffabscheidungen auf aktiven Zentren und damit deren "Freilegen" hinausgeht und wieder neue Zentren schafft. Hierdurch kann die Zahl der Zentren ganz gezielt für spezielle Anwendungen eingestellt werden.

Darüber hinaus ist es auch möglich, über diesen Weg gebrauchte Katalysatoren durch den Einbau spezieller Metalle qualitativ zu verbessern und neuen Anforderungen anzupassen.

Bei Überdosierung der Metallkonzentrationen in den Behandlungslösungen kann sowohl ein Einbau von Metallen auf Tetraederplätzen im Gitter erfolgen und gleichzeitig durch die Ablagerung von Metallionen im Hohlraumsystem des Silikates nach Reduktion Metallspezies. Somit ist in einem Verfahrensschritt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Herstellung bifunktioneller Katalysatoren möglich.

Der besondere Vorteil des Verfahrens resultiert aus der Möglichkeit, ausgehend von dem templatfrei synthetisierten Produkten ökologisch und ökonomisch vorteilhaft den Metalleinbau zu ermöglichen.

Beispiel 1 bis 17

Die nachfolgende Tabelle gibt die Behandlungsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens an.

Die thermischen Vorbehandlungen wurden wie folgt durchgeführt:

Beispiele 3, 5, 7, 13, 17
20 Stunden bei 393 K
Beispiele 1, 2, 8	10 Stunden bei 473 K
Beispiele 4, 9, 10	5 Stunden bei 673 K
Beispiele 11, 12, 16, 17	5 Stunden bei 573 K,
	Wasserdampf von 1 atm

Die Katalysatorformlinge (Beispiele 6, 14) sind bereits während der Herstellung der Formlinge einem Temperaturprozeß unterzogen worden, der für die Verfestigung der Formungsmittel notwendig ist.

Tabelle

Nachbehandlungsbedingungen für die Sekundärsynthese von isomorph substituierten kristallinen Alumosilikaten

Claims (11)

1. Verfahren zum Elementeinbau in kristalline Alumosilikate, gekennzeichnet dadurch, daß protonisierte oder ionenausgetauschte, thermisch vorbehandelte kristalline Alumosilikate in alkalischen Medien in Gegenwart von Metallverbindungen in löslicher, kolloidaler oder komplexgebundener Form der Konzentration von 0,01 bis 1 n bei Temperaturen von 283 bis 393 K, Fest-Flüssig-Verhältnissen von 1 zu 2 bis 1 zu 100 in ruhendem oder bewegtem Reaktionsbett umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß kristalline Alumosilikate der Sodalith-, Faujasit-, Mordenit-, Offretit/Erionit-, Ferrierit- und/oder Pentesilgruppe eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als alkalisches Medium wäßrige Lösungen von Alkali- oder Erdalkalihydroxiden oder NH₄OH in Konzentrationen von 0,001 bis 1 n eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß als alkalisches Medium organische Basen, wie Urotropin, Morpholin oder organische Amine, mit pH-Werten von 8 bis 14 verwendet werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Metallverbindungen bi-, tri-, tetra- und pentavalenten Elemente enthalten und in Form von löslichen, kolloiden oder komplex gebundenen Verbindungen eingesetzt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß als bivalente Elemente Be, Zn, Ni, Mn, Cu, Pb, Co oder Mg eingesetzt werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß als trivalente Elemente Al, Fe, B, Cr oder Ga eingesetzt werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß als tetravalente Elemente Si, Ge, Zr, Pt, Sn oder Ti eingesetzt werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß als pentavalente Elemente P, As, Sb oder V eingesetzt werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet dadurch, daß die Metallbehandlung in den alkalischen Medien bei Temperaturen von 293 bis 363 K, Fest-Flüssig-Verhältnissen von 1 zu 4 bis 1 zu 20 und Metallkonzentrationen von 0,05 bis 0,2 n in ruhenden oder bewegtem Reaktionsbett erfolgt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, gekennzeichnet dadurch, daß pulverförmige oder geformte kommerzielle Alumosilikate auf Zeolithbasis im frischen oder gebrachten Zustand eingesetzt werden.