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DD151877A5 - Verfahren zum alkylieren von kohlenwasserstoffen - Google Patents

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DD151877A5
DD151877A5 DD79221479A DD22147979A DD151877A5 DD 151877 A5 DD151877 A5 DD 151877A5 DD 79221479 A DD79221479 A DD 79221479A DD 22147979 A DD22147979 A DD 22147979A DD 151877 A5 DD151877 A5 DD 151877A5
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DD
German Democratic Republic
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catalyst
hydrocarbons
aluminum
hours
trs
Prior art date
Application number
DD79221479A
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Inventor
Marco Taramasso
Orfeo Forlani
Giovanni Manara
Bruno Notari
Original Assignee
Snam Progetti
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Publication date
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Priority claimed from IT3088478A external-priority patent/IT1160353B/it
Priority claimed from IT2263979A external-priority patent/IT1166823B/it
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Alkylieren von Kohlenwasserstoffen mit 4 C-Atomen, Olefinen und/oder gesaettigten Kohlenwasserstoffen zur Bildung von Kohlenwasserstoffen hoher Oktanzahlen und ist dadurch gekennzeichnet, dasz als Katalysator aluminium-modifizierte Kieselsaeuren mit poroeser Kristallstruktur und einer spezifischen Oberflaeche von mindestens 150 m&exp2!/g der allgemeinen Zusammensetzung Si(0,0012-0,005) AI.Oy, worin y einen Wert von 2,0018 bis 2,0075 verkoerpert, hergestellt werden.

Description

Berlin, den 14.4.1980 Ausscheidungsanmeldung aus
AP C 01 B/213 814 - /I- "57 327/18
Verfahren zum Alkylieren von Kohlenwasserstoffen Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Alkylieren von Kohlenwasserstoffen ;nit 4 C-Atomen, Olefinen und/oder , gesättigten Kohlenwasserstoffen**zur Bildung von Kohlenwasserstoffen hoher Oktanzahlen.
PJ^ILnffkteristik ^eF, Ke,^a.n,nt :en tecnn^scher ' Lösungen
Es ist eine Reihe von Verfahren zum Alkylieren von Kohlenwasserstoffen bekannt» Sie arbeiten zum überwiegenden Teil mit Metallsalzen organischer und anorganischer Säuren als Katalysatoren.
Andererseits ist eine Reihe von Modifikationen von kristalli ner Kieselsäure oder SiO2 bekannt, wie Cristobalit, Tridymit Keatit usw., die sich in bekannter Weise herstellen lassen. Aus Heidemann in Beitr. Min. Petrog., 10, 242 (1964) ist es bekannt, eine amorphe Kieselsäure mit 0,55 % KOH bei 180 0C in 2/5 Tagen umzusetzen, wodurch man eine kristallisierte Kieselsäure "Silica X" erhält, deren spezifische Oberfläche
etwa 10 m /g beträgt, die jedoch geringe Stabilität besitzt, da sie zu Cristobalit innerhalb von 5 Tagen altert und schließlich sich zu Quarz umwandelt.
Aus Flanigen et al.,Nature, 271, 512 (1978) ist die Her-, . stellung von kristalliner Kieselsäure bekannt, "Silicalit", die eine hoho spezifische Oberfläche besitzt und aufgrund ihrer Hydrophobie sich zur Wasseraufbereitung, insbesondere zur Abscheidung organischer Substanzen, eignet.
14.4.1980 AP C 01 B/213 814 -2- 57 327/18
Es ist Ziel der Erfindung, modifizierte kristalline Kieselsäuren für die Alkylierung von Kohlenwasserstoffen einzusetzen.
Aufgabe der Erfindung ist es, aluminiummodifizierte kristalline Kieselsäuren von hoher Stabilität als Kataly~ 8atoren bzw. für die Herstellung von Katalysatoren einzusetzen.
Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß Stoffe mit einem sehr hohen Verhältnis SiO5,:Alp0„ erhalten werden können, welche jedoch keine Zeolithe sind, da die darin enthaltenen minimalen Anteile an Aluminium nicht ausreichen für ein Gefüge eines Silicoaluminats,
Die neuen Substanzen unterscheiden sich von kristallinen Kieselsäuren dadurch, daß winzige Aluminiummengen eine große Variationsbreite, von Acidität hervorzurufen vermögen. Solche Stoffe besitzen eine protonische Acidität, die zumindest der protonischen Form der Zeolithe entspricht, während sie eine sehr hohe strukturelle Stabilität besitzen, die kristalliner Kieselsäure eigen ist, im Gegensatz zu der, die man bei den protonischen Formen der Zeolithe A{ X und Y beobachtet (mit Ausnahme der Mordenite), die dadurch stabiler werden, als sie leicht .in stabilere Silicoaluminate überführt werden.
14.4.1980
AP C 01 B/213 814 21479 -3- 57 327/18
Die Silicoaluminate als solche besitzen eine Acidität, die etwas geringer ist; beispielsweise liegt sie bei einem handelsüblichen Silicoaluminat, enthaltend 25 Gew.-% A1~O_, in der Größenordnung von 1 χ ίο" mÄq/gH+.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß es durch entsprechende Bemessung der Aluminiummenge möglich ist, die Acidität im Hinblick auf die Anwendung der Produkte einzustellen. ", '„"
Aufgabe der Erfindung ist nun eine aluminiummodifizierte Kieselsäure mit einstellbarer Acidität und katalytischer Wirksamkeit 'für bestimmte Reaktionen aufzuzeigen. Die neuen aluminiummodifizierten Kieselsäuren können durch folgende Formel dargestellt werden:
Si.(0,0012-0,OO5)A1.O , worin y 2,0018 bis 2,0075 ist.
Abhängig von der Brenntemperatur sind zusätzlich größere oder kleinere Anteile an Kristallwasser vorhanden.
Das Verfahren zur Herstellung der neuen Produkte läßt sich im Hinblick auf deren spezielle Eigenschaften variieren.
Zur Herstellung der neuen aluminiummodifizierten Kieselsäure wird eine Silicium- und eine Aluminiumverbindung in wäßriger, alkoholischer oder wäßrig-alkoholischer Lösung mit einer "Reaktionskomponente" (clath-rating or archivolt), gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Mineralisatoren zur Erleichterung der Kristallisation', umgesetzt, wobei gegebenen-
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falls auch eine anorganische Base vorhanden sein kann. Die Reaktionsmasse wird dann innerhalb von einigen Stunden bis einigen Tagen bei 100 bis 220 0C kristallisiert. Vorzugsweise erfolgt die Kristallisation bei 150 bis 200 C innerhalb einer Woche. Der Kristallbrei wird abgekühlt, filtriert, das Kristallisat getrocknet und bei einer Temperatur von 300 bis 700 0C, vorzugsweise bei etwa 550 0C, 2 bis 24 Stunden - gebrannt j, woraufhin das Produkt gewaschen wird, um möglicherweise austauschbare kationische Verunreinigungen z-u entfernen, und zwar mit siedendem destilliertem Wasser, in dem sich ein Ammoniumsalz gelöst befindet, vorzugsweise das Nitrat oder Acetat, woraufhin gegebenenfalls nochmals gebrannt werden kann.
Als Siliciumverbindung eignen sich z, B. Kieselgel (unabhängig davon, wie dieses erhalten worden ist) oder Tetra-alkylorthosilicate, wie Tetraäthyl- bzw* Tetramethylorthosilicate*
Als Aluminiumverbindung bevorzugt man Salze, wie die Nitrate oder Acetate.
Als Reaktionskomponente eignen sich tertiäre Amine, Aminoalkohole, Aminosäuren, mehrwertige Alkohole und quaternäre Ammoniumbassn, wie Tetraalkylamrnonium, NR.QH, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen ist, oder Tetraarylammonium, NR1^OH, worin R' eine Phenyl- oder Alkylphenylgruppe bedeutet.
Diese Reaktionskomponenten haben die Aufgabe, eine Kristallstruktur mit Poren-vorbestimmter Größe hervorzurufen, und sind daher entsprechend große Moleküle.
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Als Mineralisatoren eignen sich die Alkali- oder Erdalkalihydroxide und -halogenide, wie LiOH, NaOH, KOH, Ca(0H)„, KBr, NaBr, NaO, CaD9, CaBr„.
Als anorganische Base kann man die Alkali- oder Erdalkalihydroxide (NaOH1 KOH, Ca(OH)2) oder Ammoniak verwenden.
Was nun die Mengen an ,anorganischer Base und/oder Reaktionskomponente anbelangt, so liegen diese im allgemeinen unter der stöchiome't Tischen Menge, bezogen auf Kieselsäure, wobei 0,05 bis 0,5 Mol/Mol SiO2 bevorzugt werden.
Die neuen Produkte können charakterisiert werden durch eine protonische Acidität, welche sich durch die Variation des Silicium ersetzenden Kations beeinflussen läßt. Für reine SiOp liegt die Acidität bei 1 . 10 mÄq/gH+, jedoch kann diese durch Einführung von Aluminium bis auf etwa 1 » 10"" gesteigert werden.
Die neuen Stoffe zeichnen sich durch ein gut definiertes Kristallgefüge aus, wie aus den Röntgenbeugungsspektren der Fig. 1 und 2 hervorgeht.
Sie besitzen eine hohe spezifische Oberfläche von y 150 m /g,
insbesondere 300 bis 500 m /g.
Die Anwesenheit von Aluminium, welches so grundlegend die Acidität von Kieselsäuren bzw. Siliciumdioxid zu modifizieren vermag, führt zur Bildung eines kristallinen Materials, welches entweder weitgehend den aus der Literatur bekannten kristallinen Kieselsäuren "Silicate" (Nature, 271, 512 aus 1978) ähnelt, oder sich von diesen merklich unterscheidet.
14.4.1980
AP C 01 B/213 814
57 327/18
Die neuen aluminiummodifizierten Kieselsäuren eignen sich zur Katalyse oder Adsorption entweder als solche oder dispergiert auf einem mehr oder weniger in*erten Träger, der eine hohe oder eine geringe spezifische Oberfläche und Porosität besitzt.
Der Träger hat die Aufgabe, die physikalische und mechanische Stabilität zu verbessern und gegebenenfalls auch die katalytischen Eigenschaften des Materials zu beeinflussen. Die Herstellung derartiger Stoffe auf Träger geschieht in üblicher Weise.
Die Menge an Träger kann zwischen 1 und 90 % liegen, wobei jedoch 5 bis 60 % bevorzugt wird.
Die bevorzugten Träger sind Tone, Silicate oder Kieselsäuren, Tonerde, Diatomeenerde, Silicoalumxnate u* dgl.
Die neuen aluminiummodifizierten Kieselsäuren werden-für die verschiedensten Reaktionen als Katalysator eingesetzt, wie für die Alkylierung von Benzol, insbesondere mit Äthylen oder Äthanol.
Weitere Anwendungsmöglichkeiten sind die Alkylierung von Toluol mit Methanol zur Herstellung von Xylol, insbesondere p-Xylol, Disproportionierung von Toluol zu p-Xylol, Umsetzung von Dimethyläther und/oder Methanol oder anderer niederer Alkohole zu Kohlenwasserstoffen (Olefinen und Aromaten), Cracken und Hydrocracken sowie Isomerisieren von n-Paraffinen und Naphthenen, Polymerisieren von olefinisch- oder äthylenisch-ungesättigten Verbindungen, Reformieren, Isomerisieren von polyalkylsubstituierten Aromaten t wie
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o-Xylol, Disproportionieren von Aromaten, insbesondere Toluol, Umsetzung von aliphatischen Carbonylverbindungen in zumindest teilweise aromatische Kohlenwasserstoffe, Abtrennen von Äthylbenzol von anderen Cß-Aromaten,'Hydrieren und Dehydrieren von Kohlenwasserstoffen und schließlich für die Methanisierung.
Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele weiter erläutert.
Beispiel 1
Herstellung von poröser kristalliner Kieselsäure TRS-22, indem Aluminium an Gitterplätze des Siliciums getreten ist.
In ein Pyrex-Glasgefäß werden unter Stickstoffatmosphäre 80 g Tetraäthyl-o-silicat (TEOS) mit 80 0C eingespeist, woraufhin eine Losung von.20 g Tetrapropylammoniumhydroxid (erhalten aus Tetrapropylammonium und feuchtem Silberoxid, also frei von anorganischen Alkalibasen) in 80 cmJ destilliertem Wasser eingebracht und bei 80 0C bis zur Homogenität und Klarheit gerührt wurde, was etwa einer Stunde bedurfte*
Anschließend wurden 80 mg Al(NO)- ),-.9HpO in 50 cm absolutem Äthanol zugefügt
Es bildete sich unmittelbar ein kompaktes Gel, dem destilliertes Wasser bis auf ein Gesamtvolumen von 200 cm zugesetzt wurde; wenn nötig, wurde gerührt. Schließlich wurde die Masse zum Sieden gebracht, um die Hydrolyse zu vervollständigen und Äthanol zu verjagen, und zwar das zugesetzte Äthanol und auch das bei der Hydrolyse freigesetzte.
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Für diese Maßnahmen benötigte man 2 bis 3 Stunden. Das Gel wurde dann langsam und allmählich in ein weißes Pulver umgewandelt, welches der Vorläufer der modifizierten kristallinen Kieselsäure war.
Diesem wurden bis zu 150 cm destilliertes Wasser zugesetzt und das Glasgefäß nun in einen Autoklaven eingesetzt und 7 Tage bei 155 0C gehalten. Nach dem Abkühlen wurde der Feststoff bei 10 000 UpM in 15 min zentrifugiert, in destilliertem Wasser neuerlich aufgeschlämmt, der Kristallbrei wieder zentrifugiert und schließlich viermal das Kristallieat mit Wasser gewaschen. Dann wurde es bei 120 C getrocknet. Die Röntgenbeugungaanalyse bestätigte die Kristallinität.
Chemische Analyse der bei 120 0C getrockneten Probet
SiO2 83,0 Gew.-%
Al2O3 0,2 Gew.~%
Na0O 0,18 Gew.-%
ICO 0,02 Gew„~%
Glühverlust (1100 0C) 16,6 %, Molverhältnis 704,
Die in dem Produkt enthaltenen Alkalien stammen aus den Ausgangssubstanzen und aus dem Glas; um diese Verunreinigungen infolge der Alkalien, zu entfernen, wurde das Produkt 16 Stunden in einem Luftstrom bei .550 0C gehalten und dann, wiederholte Male mit siedendem destilliertem Wasser, ent- . haltend Aromoniumacetat, gewaschen und schließlich nochmals 6 Stunden bei 550 0C gebrannt.
14.4.1980 AP C 01 B/213 814 221^79 -9- 57 327/18
Das erhaltene Produkt hatte eine spezifische Oberfläche
(BET) von 444 m~/g, und die protonische Acidität betrug
— 1 1,5 . 10 mÄqu/g.
B ei s ρ i e 1 2
Herstellung einer porösen kristallinen Kieselsäure TRS-O.
In einem Pyrex-Kolben mit Rückf lußl<ühler und unter Aufrechterhaltung einer Stickstoffatmosphäre wurden 40 g Tetraäthylo-silicat und 120 cm einer 20%igen wäßrigen Lösung von Tetrapropylammoniumhydroxid (Gew„-%) eingebracht und das Ganze zum Sieden erhitzt. Man erhielt eine klare farblose Lösung, die klar blieb selbst nach langem rückfließendem Sieden. Nun wurden 30 mg A1(NO_)_, .9H?0 zugesetzt, wodurch die Masse opalisierend wurde. Bei weiterem Erwärmen schied sich ein weißes Pulver aus.
Es wurde noch 6 Tage gekocht, woraufhin die Reaktionsmasse abkühlen konnte. Das Kristallisat wurde abfiltriert und mit destilliertem Wasser gewaschen und schließlich bei 100 0C getrocknet. Dieses Produkt war röntgen-kristallin.
Es wurde 16 Stunden im Luftstrom bei 550 0C gebrannt und dann wiederholte Male mit siedendem destilliertem Wasser gewaschen, welches Ammoniumacetat enthielt. Schließlich wurde nochmals 6 Stunden bei 550 C gebrannt.
14.4.1980 AP C Oi B/213 814 - 10 - 57 327/18
Chemische Analyse:
SiO2 96,2 Gew.-%
Al2O3 ' 0,2 Gew.-% Na2O^K2O 0,02 Gew.-Jg
Glühverlust (llOO 0C) 3,58 %t Molverhältnis SiO2JAl2O3 816.
Die Spuren an1 Alkalimetallen stammen aus den Ausgangspro-
dukten und dem Glas, spezifische Oberfläche (BET) 420 m /g,
~1 Protonische Acidität 1,9 . 10 mÄq/g.
B1 e i s ρ i e 1 3 .
Herstellung der porösen kristallinen Kieselsäure TRS-23.
In Abwandlung des Beispiels 1 wurde eine organische Base angewandt, nämlich Tetraäthylammoniurnhydroxid.
Nach Beispiel 1 wurden 80 g Tetraäthyl-o-silicat, 68 cm einer 25gew.~%igen wäßrigen Lösung von Tetraäthylammoniumhydroxid, 80 mg Aluminiumnitrat in 50 cm absolutem Äthanol und 2 g NaOH in 10 cm destilliertem Wasser 18 Tage bei 155 C umgesetzt. Das erhaltene Kristallisat wurde bei 120 0C getrocknet und war röntgen-kristallin. Die protonieche Acidität betrug 1,1 . 10 fiiAq/g der bei 550 0C gebrannten Probe. Chemische Analyse nach sorgfältigem Auswaschen und Brennen bei 550 0C:
SiO2 96,3 Gew.~%
.Al2O3 . 0,2 Gew.-% Na2O 0,03
14.4.1980 AP C 01 B/213 - 11 - 57 327/18
Glühverlust (1100 0C) 3,47 %, Molverhältnis 816, Spezifische Oberfläche (BET) 470 m2/g» Protonische Acidität 4,3 . 10 niÄq/ge
B e J1 spiel 4
Herstellung der porösen, kristallinen Kieselsäure TRS-19.
In diesem Fall wurde eine organische Base angewandt, nämlich Tet rabutylammoniumhydroxid.
In Abwandlung des Beispiels 1 wurden 50 g Tetraäthyl-oellicat, eine Lösung von 100 mg Aluminiumnitrat in 50 cm absolutem Alkohol, eine Lösung von 29 g Tetrabutylammoniumhydroxid (erhalten aus Tetrabutylammoniumbromid und feuchtem
3 Silberoxid) in 120 cm destilliertem Wasser und 2 g NaOH in
20 cm destilliertem Wasser in einem Autoklaven 16 Tage bei 155 C umgesetzt. Das bei 120 C getrocknete Produkt war röntgen-kristallin. Protonische Acidität des bei 550"0C gebrannten Produkts 4,5 . 10" mÄq/g, chemische Analyse nach sorgfältigem Waschen:
96f0 Gew.-%
3 0,3 GeWo-%
Na2O 0,03 Gew.-%
Glühverlust (1100 0C) 3,67 %, Molverhältnis SiD2:Al20 Spezifische Oberfläche (BET) 380 m2/gf 2,5 * ΙΟ""1 mÄq/g.
Das Röntgenbeugungsspektrum dieser Probe ist in Fig. gezeigt.
14.4.1980 AP C 01 B/213 814 - 12 - 57 327/18
B e i spie 1 5
Herstellung von poröser kristalliner Kieselsäure TRS-20«
In diesem Fall wurde keine anorganische Base angewandt. Die einzigen Alkalikationen sind Spurenverunreinigungen aus den Ausgangsprodukten.
Nach Beispiel 1 wurden 40 g Tetraäthyl~o-silicat, eine
3 Lösung von 100 mg Aluminiumnitrat in 50 cm absolutem Äthanol und 50 cm einer 40gew.-%igen wäßrigen Lösung von Tetrapropylammoniumhydroxid 10 Tage bei 155 C umgesetzt. Die bei 120 0C getrocknete Probe war röntgen-kristallin.
Um dieses Produkt als Katalysator anwenden zu können, wurde es 16 Stunden an der Luft bei 550 C gebrannt und dann wiederholte Male mit siedendem destilliertem Wasser gewaschen, welches Ammoniumacetat enthielt. Schließlich wurde das Kristallisat nochmals 6 Stunden bei 550 0C gebrannt„
Chemische Analyse: 96,1 Gewe-% SiO2, 0,3 Gew.-% Al2O3,
0,01 Gew.-% Nä„O. Glühverlust (1100 0C) 3,59 %, Molverhältnis
- ο
Si02:Al203 544, spezifische Oberfläche 500 m /g, Acidität
4,7 . 10"l mÄq/ge
B e i s ρ i e 1 6
Herstellung der porösen kristallinen Kieselsäure TRS-57.
Es wurden 80 g Tetraäthyl-o-silicat, 80 mg'Aluminiumnitrat
in 50 cm absolutem Äthanol und eine Lösung von 27 g Tri-
14.4.1980 AP C 01 B/213 814 - 13 - 57 327/18
ethanolamin in 50 cm destilliertem Wasser nach Beispiel 1 umgesetzt.
Anschließend wurden 7g Natriumhydroxid zugesetzt und das Glasgefäß in einen Autoklaven getan und darin 7 Tage bei 194 0C gehalten.
Das bei 120 0C getrocknete Produkt war röntgen-kristallin.
Das Röntgenbeugungsdiagramm dieses Produkts ist in der Fig. 2 gezeigt,
Chemische Analyse der bei 550 C gebrannten Probe: 96,2 Gew.»% SiO2, 0,2 Gew.~% Al2O3, 0,05 Gew.~% Na2O; Gewichtsverlust (1100 0C) 3,55 %, Molverhältnis.SiO2:A12O3
816. Spezifische Oberfläche (BET) 344 m2/g, Acidität 1,5
— 1 . 10 mÄq/g.
Ba i s ρ i e 1 7 (Vergleich)
An diesem Beispiel soll das Fehlen von katalytischer! Eigen-.schäften hinsichtlich der Dehydratisation von modifizierter kristalliner Kieselsäure TRS-22, entsprechend Beispiel 1, enthaltend Natriumionen, gezeigt werden, welche eine Acidität
—4 von nur 4,1 « 10 mÄq/g besitzt.
Als Beispiel für eine Dehydratisationsreaktion wurde die Bildung von Dimethyläther aus Methanol gewählt.
Ein elektrisch beheizter Rohrreaktor - lichte Weite 8 rnm -
3 wurde mit 4 cm (2 g) Katalysator nach Beispiel 1 - Körnung 0,177 bis 0,59 mm - gefüllt und im trockenen Stickstoffst rom
14.4.1980 AP C 01 B/213 814 2 2 14 7 3 - 14 - 57 327/18
2 Stunden auf 500 0C erhitzt.
Methanol wurde bei 240, 300 und 400 0C eingespeist, und zwar, mit einer Durchsatzgeschwindigkeit (WHSV) von 1,75 g/g . h.
Bei allen drei Verfahronsvarianten konnte in dem Ablauf kein Dimethyläther festgestellt werden, sondern man erhielt lediglich unverändert Methanol.
Katalytische Wirksamkeit auf die Dehydratation des modifizierten kristallinen Kieselsäure-Katalysators TRS-22 nach Beispiel 1 mit einer Acidität von 1,5 . 10
Unter den Verfahrensbedingungen des Beispiels 7 (8) wurden in den Reaktor 5 cm (3,5 g) Katalysator der gleichen Körnung eingebracht. Es wurde im trocknen Stickstoffstrom 2 Stunden gebrannt, um adsorbiertes Wasser zu entfernen. Dann wurde Methanol bei 250 bzw. 265 °C und einer Durchsatzgeschwindigkeit von 1,5 g/g „ h eingespeist.
Die Analyse der Reaktionsg'ase ergab Dimethyläther, nichtum- gesetztes Methanol und Wasser, ohne gaschromatographisch feststellbare Nebenprodukte. Die Ergebnisse sind in Tabelle zusammengefaßt. ·
Daraus ergibt sich, daß die erfindungsgemäße modifizierte .kristalline Kieselsäure eine hervorragende Dehydratationsaktivität besitzt, wobei die Umsetzung besser ist als bei einem anderen Vorschlag, bei dem aktive Tonerde mit Siliciumverbindungen modifiziert worden ist (DD-PS 122 068).
14.4.1980
AP C 01 Β/213 814
2 2 I 4 7 Ö - 15 - 57 327/18
Es kann festgestellt werden, daß mit der erfindungsgemäßen TRS-22 bei 250 sowie 265 0C und einer Durchsatzgeschwindigkeit von 1,5 g/g . h die Methanolumwandlung zumindest gleich ist einer solchen, wie man sie unter Anwendung von aktiver Tonerde behandelt mit Siliciumverbindungen bei 300 C und einer Durchsatzgeschvvindigkeit von 1 g/g . h erhält.
Ta b' e 1 1 e I
Methanol zu Dimethyläther 265 0C
Katalysator TRS-22 1
Temperatur, 0C 250 0C *·' 5
Druck bar 1 88, 1
Durchsatz g/g . h 1,5-
Umsetzungsgrad Mol-% 82,4
Methanol
Beispiel 10 ( Ve rcjleich_^
Umsetzung von Dimethyläther zu Kohlenwasserstoffen, insbesondere leichten Olefinen, unter Verwendung von modifizierter kristalliner TRS-22 nach Beispiel 1, enthaltend Natrium, mit einer Acidität von 4,1 . 10°"' mÄq/g als Katalysator:
In einen elektrisch beheizten Rohrreaktor - lichte Weite 8 mm - wurden 2 cm (1 g) Katalysator der Körnung 0,177 bis 0,59 mm eingefüllt und mit trockenem Stickstoff 2 h bei 550 C zur Entfernung von adsorbiertem Wasser durchgespült. Dann wurde Dimethyläther gasförmig eingespeist, wozu zur Vor-
14.4.1980 . AP C 01 B/213 814
2 2 14 7 9 - 16 - 57 327/18
hinderung der Kondensation alle Rohre u. dgl. erwärmt wurden. Die den Reaktor verlassenden Gase wurden einer gaschromatographischen Analyse unterzogen.
Bei der Berechnung des Umsetzungsgrades ist zu berücksichtigen, daß das bei der teilweisen Hydrolyse von Dimethyläther gebildete Methanol als nichtreagiert betrachtet wird, so daß die molare Umsetzung sich auf Dimethyläther bezieht, welcher zu Kohlenwasserstoffen, CO und COp umgesetzt wurde.
Die molaren Selektivitäten hinsichtlich der Produkte beziehen sich auf die Anzahl Mol Dimethyläther, die in das entsprechende Produkt umgewandelt wurden, bezogen auf die gesamte Molanzahl, die reagiert hat.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt. Daraus ergibt sich, daß der Katalysator nicht sehr aktiv und nicht sehr selektiv ist, da beträchtliche Anteile von CO, C0? und CH. gebildet wurden.
T a_b. eil e II
Dimethyläther zu Kohlenwasserstoffe Katalysator TRS-22
Versuch Nr. Jemp. Druck Durch- Umwand- Selektivität für C bar satz ' lung je mol-f
/o
mol-%
1 375 1 0,65 2,3 5,0 14,9 30,1 50,0
2 475 1 0,20 97,0 10,9 6,5 26,1 56,5
14.4.1980
AP C 01 B/213 814
57 327/18
B e i s ρ i e 1 11
Umwandlung von Dimethyläther in Kohlenwasserstoff, insbesondere leichte: Olefine, mit TRS-22 nach Beispiel 1, Acidität 1,5 . ΙΟ"1 mÄq/g: ·
Nach Beispiel 9 wurde der Reaktor mit 3 cm (1,5 g) Katalysator obiger Körnung gefüllt und 2 Stunden mit trockenem
ο *
· ** Stickstoff bei 550 C zur Entfernung von eventuell vorhandenem Wasser ausgespült.
Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt. Vergleicht man diese mit Tabelle II, so ergibt sich, daß mit Änderung der Acidität sich das Verhalten des Katalysators verbessert.
Tabelle
III
Ternp. 0C Dimethylä Durch satz ther in Kohlenwasserstoffe Selektiviti C0+C0„+CH.-a d. Hi 30,1 ät fü r mol-% 3H6~C4~
305 TRS-22 2,7 0,5 23,0 24,3 45,1
Katalysator 335 Druck bar 2,7 Umwand lung je Durch lauf mol-% 0,5 19,0 19,9 56,6
Ver such Nr. 365 1 4,7 38,8 0,5 23,2 18,8 61,7
1 365 1 6,7 87,9 0,5 18,3 19,7 56,6
2 485 1 6,7 97,3 0,5 20,1 18,7 61,9
3 485 1 8,7 87,4 0,5 16,5 18,2 61,2
4 440 1 9,0 97,1 0,5 15,2 67,8
5 1 87,1
6 1 92,1 .
7
-" 18 -
14.4.1980 .
AP C 01 B/213 814
57 327/18
Beispiel 12
Alkylierung von Benzol mit Äthylen:
In einen elektrisch beheizten Rohrreaktor - lichte Weite 8 mm - wurden 1,2 cm (0,8 g) Katalysator TRS-22 (1,5 . ΙΟ**1 mÄq/g, Körnung 0,297 bis 0,59 mm) eingefüllt; über eine Dosierpumpe wurde Benzol zuerst durch einen Vorwärmer geführt, in diesem mit einer vorbestimmten Menge an Äthylen gemischt u-nd das Gemisch dann mit entsprechender Strömungsgeschwindigkeit dem Reaktor zugeführt. Die Reaktionsprodukte wurden gaschromatographisch analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengestellt,
T a b e 1 1 e IV
Alkylierung von TRS-22 Jemp. :C2H4 Benzol mit Äthylen mol-% Diäthyl- benzol Umsetzung von Äthylen %
Katalysator 440 mol-% Äthyl benzol 1,50 100,0
Druck 20 bar 440 13,8 1,55 100,0
Durchsatz 14 Molverhältnis C,H- Jb 6 440 13,7 1,45 100,0
Vers.-Zeit h 440 13,9 7 1,45 100,0
10 440 13,9 1,50 100,0
50 440 13,8 0,80 80,8
100 440 11,9 0,25 51,8
150 470 • 8,2 0,70 76,7
. 200 470 11,5 0,65 72,6
250 470 10,9 0,60 68,2
300 10,3
320
350
400
22 1479
14.4.1980
AP C 01 B/213 814
57 327/18
Bme I1 s ρ J1 el 13
Regenerierung der Katalysatoren:
Der Katalysator aus Beispiel 12 wurde nach 400 Stunden Betrieb bei 550 0C mit einem entsprechenden Luftstrom in 5 Stunden regeneriert. Danach wurde das ganze System 1 Stunde bei 550 0C mit Stickstoff gespült, worauf die Reaktion unter den obigen Bedingungen wieder fortgesetzt werden konnte Die Ergebnisse mit dem regenerierten Katalysator sind in der Tabelle V zusammengefaßt.
Tabelle V
Al k y 1 i e r u η c| yon Be η ζ öl m it ät hι yΊ eη
Katalysator TRS-22
Druck 20 bar
Durchsatz 14
Molverhältnis CCH,-:COH. 7
Vers.-Zeit h Jemp. raol-% Ethyl benzol mol-% Diäthyl- benzol Umsetzung von Äthylen %
10 440 13,7 1,55 100,0.
50 440 13,6 1,40 97,6
100 440 13,8 1,50 100,0
150 440 13,9 1,45 100,0
200 440 13,7 1,55 100,0
250 440 12,2 0,95 83,9
300 440 10,3 0,60 68,45
350 440 9,8. 0,38 62,85
14.4,1980
AP C 01 B/213 814
57 327/18
i S
J11 Θ 1 14
Alkylierung von Benzol mit Äthanol unter Verwendung des Katalysators TRS-O aus Beispiel 2:
In einen elektrisch beheizten Rohrreaktor - lichte Weite 8 mi - wurden 1,2 cm (0,8 g) Katalysator mit einer Körnung von 0,297 bis 0,59 mm gefüllt und über eine Dosierpumpe ein Reaktionsgemisch aus Benzol und Äthanol in einem Molverhältnis 5:1 nach dem Vorwärmen eingespeist. Die Reaktion fand bei 440 C statt, die Reaktionsprodukte wurden gaschromatographisch analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VI zusammengefaßt«
Yl
Alkylierung 0C von Benzol mit Äthanol
Katalysator TRS-O
Temperatur 440
Druck 20 bar C6H6:C2Hi
Durchsatz 10 mol~% Äthyl benzol
Molverhältnis 19,0 -OH. = 4 >
Ve rs„-Zeit h 19,0 mol-% Diäthyl- benzol Umsetzung von C9H1-OH 2 5C/
50 19,0 1,2 100
100 19,0 1,2 100
150 19,0 1,2 . 100
200 19,0 1,2 100
300 1,2 100
400 1,2 100
14.4.1980
AP C 01 B/213 814
2 2 14 7 8 - 21 - 57 327/18
B e i spie 1 15
5 cm alurninium-modif izierte Kieselsäure TRS-20 nach Beispiel
1OSi :
5 wurden mit einer-wäßrigen Lösung von Platinchlorwasserstoff saure imprägniert, so daß der Katalysator einen Platingehalt von 0,2 Gew.-% aufwfes. Der so imprägnierte Katalysator wurde im Wasserstoffstrom auf 600 0C erhitzt, um die Platinverbindung zu Platin zu reduzieren, und dieser Katalysator dann in einen Rohrreakfor - lichte Weite 20 ram - eingefüllt.
Es wurden zwei Versuchsreihen über eine mögliche Abgasentgiftung von Verbrennungskraftmaschinen durchgeführt, denen zwei Reaktionen zugrunde lagen, nämlich Oxidation von Propylen zu COp und Oxidation von CO zu C0„.
Gase, enthaltend 800 ppm Propylen, 8 % Op, Rest t\L· wurden
auf 120 C vorgewärmt und über den Katalysator mit einer
— 1
•Raumgeschwindigkeit GHSV von 50 000 h geführt. Die Umsetzung von Propylen war 99%ig. Wurde das gleiche Gasgemisch auf 90 C vorgewärmt, so erhielt man auch bei einem
·· 1 Gasdurchsatz von 20 000 h oine Propylenumwandlung von 99 %.
Versuch B
Ein Gas, enthaltend 2,5 % CO, 8 % Op, Rest Npf vorgewärmt
auf 80 C, wurde über den Katalysator mit einer Raumge-
— 1 schwindigkeit von'20 000 h geleitet. Die CO-Umwandlung betrug 59 %.
14.4.1980 AP C 01 B/213 814 - 22 - 57 327/18
— 1 Bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 50 000 h lag die CO-Umsetzung bei 99 %, Die oben angegebenen Temperaturen, nämlich 80 und 120 0C, müssen eigentlich als besonders angesehen werden* da der beste handelsübliche Katalysator für Auspufftöpfe dieselben Umsetzungsgrade für Propylen und C0„ bei den gleichen Raumgeschwindigkeiten, jedoch bei einer Temperatur von zumindest 150 0C, ergibt.
jB_e i s p, i e nl 16
Alkylierung von Benzol mit Äthylen:
In einen elektrisch beheizten Rohrreaktor - lichte Weite 8 mm·- wurde der Katalysator TRS-57 aus Beispiel 6 in einer
Menge von 1,2 cm (0,85 g) und einer Körnung von 0,297 bis 0,59 mm eingefüllt. Über eine Dosierpumpe gelangte nach Vorwärmen Benzol mit einer vorbestimmten Menge an Äthylen und der entsprechenden Strömungsgeschwindigkeit in den Reaktor. Die Reaktionsgase wurden gaschromatographisch analysiert und die Ergebnisse in der Tabelle VII zusammengefaßt
T a b e 1 lme _ VII Alkylierung von Βθπζο1_ mit Äthylen
Katalysator TRS-57 Druck 20 bar Temperatur 440 0C Durchsatzgeschwindigkeit 14 Molverhältnis CcHr:C„H, =7
22 147
14.4.1980
AP C Ol B/213 814
327/18
Vers.-Zeit h mol-% Äthyl benzol raol-% Diäthyl benzol
10 * 13,9 1,35
50 13,9 1,35
100 14,0 1,30
150 13,8 1,30
200 13,9 1,35
250 13,7 ... 1,28
300 12,5 1,02
350 11,3 0,90
B e i ε ρ i e 1 17
Umsetzung von Äthylen
100,0
100,0
100,0
98,8
100,0
97,9
87,6
78,9
Es wurde der Katalysator TRS-57 für die Alkylierung von Benzol mit Äthylen im Sinne des Beispiels 6 angewandt, jedoch in situ regeneriert mit einem mit Stickstoff verdünnten Luftstrom bei 500 C. Nach der Regenerierung wurde der Katalysator neuerlich für die Alkylierung herangezogen. Die Ergebnisse mit dem regenerierten Katalysator sind in der Tabelle VIII zusammengefaßt.
T a b e 1 1 e VIII Alkylierung von Benzol mit Äthylen
Katalysator TRS-57 Druck 20 bar Temperatur 440 0C Durchsatzgeschwindigkeit 14 Molverhältnis C-H^iC0H., = 7
, Ί η M Ai 1M P. Π * ft \\ 'λ
/ 7 Q 24 - . 14.4.1980
0 0% mol-% . Diäthyl- benzol AP C Ol B/213 814
mol-% Äthyl benzol 1,30 57 327/18
Verse~Zeit h • 14,0 1,35 Umsetzung von Äthylen %
10 ' 13,9 1.40 100,0
50 13,8 1,35 100,0
100 13,9 1,40 100,0
150 , 13·, 8 1,19 100,0
200 13,2 0,95 100,0
250 12,8. 93,8
300 β 1 18 88,5
B θ i ε ρ i
Alkylierung von Benzol mit Äthanol unter Anwendung des Katalysators TRS-57 aus Beispiel 6:
In einem elektrisch beheizten Rohrreaktor wurde der Katalysator als Festbett angeordnet, und zwar 1,2 cm (0,85 g), Körnung 0,297 bis 0,59 mm.. Eingespeist wurden nach Vorwärmen und Dosieren Benzol und Äthanol in dem angegebenen Verhältnis. Die Reaktionsgaee wurden gaschromatographisch analysiert und die Ergebnisse in der Tabelle IX zusammengefaßt.
Tab e 1 1 e IX Alkylierung von Benzol mit Äthanol
Katalysator TRS-57 Druck 20 bar Temperatur 440 0C Durchsatzgeschwindigkeit 10 Molverhältnis 0,.H.:CLH-OH =
I 479 - 25 - 14.4.1980 100
22 ' mol-% Äthyl benzol AP C Ol B/213 814 57 327/18 100
Vers.-Zeit h 18,8 mol~% Umsetzung von Diäthylbenzol C9H OH i. t) p/ 100
50 19,0 1,3 100
100 18,8 1,2 . 100
150 19,0 1,3 100
200 19,0 1,2 100
250 "19,0 1,2
300 19,0 1,2
400 1,2
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren lassen sich auch zur Alkylierung von (^,--Kohlenwasserstoff, Olefinen und/oder Paraffinen zu Kohlenwasserstoffen mit hohen Oktanzahlen anwenden. Ein dazu geeigneter Katalysator soll eine spezi-
fische Oberfläche von zumindest 150 m /g besitzen.
Alkylierung von Isobutan mit n-Butenen mit einer Kieselsäure nach Beispiel 5: .
In einen Reaktor nach Beispiel 7 wurden 3 cm (0,19 g) Katalysator der Körnung 0,297 bis 0,59 mm gefüllt. Die Arbeitsbedingungen und die Ergebnisse 6ind in der Tabelle X zusammengefaßt.
Tabelle X
Druck 20 bar
Molverhältnis Isobuten:n~Butenen = 15
. 14.4.1980
AP C 01 B/213 814 - 26 - 57 327/18
Temp. % Alkylierung, bzw. Zusammensetzung C auf Butene
250 lf3 100 ~ 90 % Isoparaffine +
/^ 20 % Aromaten
350 1,3 100 *"· 5.0 % Isoparaffine +
*- 50 % Aromaten
350 5,0 90 ~70 % Isoparaffine +
% Aromaten
Ein weiteres Anwendungsgebiet der erfindungsgemäßen Produkte entspricht den Zeolithen der Klasse ZSM-5.
Es ist aus der US-PS 37 02 886 bekannt, daß Zeolithe der Klasse ZSM-5 hergestellt werden aus Siliciumverbindungen (Kieselsole, Aerosil, Tetraalkyl-o-silicate) oder Aluminiumverbindungen (Natriumaluminat, Aluminiumsulfat, -acetat) in Verbindung mit quaternären Ammoniumbasen (Tetrapropylammoniumhydroxid). .
Nach einer Abwandlung vorliegender Erfindung lassen sich Zeolithe des Typs ZSM-5 herstellen, wenn zur Überwachung (Einstellung) der Kristallisation ein Aminoalkohol angewandt wird und die Verbindungen von Silicium, Germanium, Aluminium und Gallium in entsprechenden Mengen vorliegen, so daß die Molverhältnisse SiO2:Al2O-, GeO2:Al3O , SiO2:Ga2O-, GeOp: Ga2O3 zwischen 5 und 100, vorzugsweise bei etwa 35, liegen.
Ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter
Zeolith hat ein Röntgenbeugungsspektrum, das dem des Zeolithen
ZSM-5 entspricht. Er.kann durch folgende Beziehung dargestellt werden:
14.4.1980 AP C 01 B/213 - 27 - 57 327/18
0,9 + 0,2 M2/n0 : W3O3 + 5-100 Υ0£ : zHgO ,
worin M ein Kation in Form von H+ und/oder NH4 + und/oder Metall und/oder kationischer Rest von Aminoalkoholen, insbesondere Äthanolaminen, ist, und η der Wertigkeit des Kations entspricht, VV ist Aluminium und/oder Gallium, Y Silicium und/oder Germanium und ζ kann zwischen 0 und liegen.
Bei den bevorzugten Zeolithen ist VV Aluminium, Y Silicium und das Verhältnis SiO2:Al2O3 10 bis 60.
Die Herstellung der bevorzugten Zeolithe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geschieht durch Mischen der Reaktionspartner in folgenden Verhältnissen, ausgedrückt in Mol der Oxide. .
» bevorzugt
OH""/SiO2 0,2 - 0,8 0,3 - 0,6
Aminoalkohol/
Aminoalkohol + Na 0,3 - 0,8 0,4 - 0,6
H20/0H~ 10 - 100 20-40
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in folgender Weise durchgeführt:
Eine Verbindung von Silicium oder Germanium und eine Verbindung von Aluminium oder Gallium wird in wäßriger, alkoholischer oder wäßrig-alkoholischer Lösung in Gegenwart
14.4.1980 AP C 01 B/213 814 2 2 1 4 7 9 - 28 - 57 327/18
eines Aminoalkohole -' wie Äthanolamin oder insbesondere Triäthanolamin - und gegebenenfalls einem oder mehreren Mineralisatoren - Hydroxide und/oder Halogenide von Alkali» oder Erdalkalimetallen - umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird einige Stunden bis mehrere Tage bei erhöhter Temperatur von 150 bis 250 0C, vorzugsweise 170 bis 210 0C, 2 bis 10 Tage, im allgemeinen eine Woche, kristallisiert; der Kristallbrei kann dann abkühlen und wird filtriert, das Kristallisat mit entionisiertem Wasser gewaschen, getrocknet und an der Luft bei 300 bis 700 0C, vorzugsweise etwa 550 0C, 2 bis 24 Stunden gebrannt und dann der Kationenaustausch mit einem Ammoniumsalz, vorzugsweise Ammoniumnitrat oder -acetat, vorgenommen, das Produkt mit destilliertem Wasser ausgewaschen und nochmals wie^oben gebrannt, so daß man das Produkt in der gewünschten Wasserstofform erhält.
Der so erhaltene Zeolith kann als solcher angewandt werden oder verdünnt bzw. versetzt mit einem oder mehreren Elementen katalytischer Aktivität, wie dies für die Zeolithe ZSM-5 üblich ist.
Beispiel 20
Herstellung eines Zeoliths ZSM-5 mit Hilfa von Triäthanol-.amin:
In ©in Pyrex-Glasgefäß wurden in CO^-freier Atmosphäre 60 g Al(NO3J3*9H2O in 800 cm3 95%igem Äthanol eingebracht und dann 600 g Triäthyl-o-silicat eingerührt. Nachdem sich die Losung geklärt hatte, wurden 200 g Triäthanolamin in 400 cm destilliertem Wasser zugesetzt und das Ganze unter Rühren auf 60 C erwärmte Nach weiteren 30 min wurde eine
14.4.1980
• AP C 01 B/213 814 221*478 »29- 57 327/18
Lösung \Λ>η 13 g NaOH in 200 cm destilliertem Wasser und nach weiteren 30 min noch 22 g NaOH (also insgesamt 35 g NaOH) in 400 cm3 Wj starke Gelbildung.
NaOH) in 400 cm Wasser zugefügt. Man beobachtete eine
Es wurde heftig gerührt, und zwar mehrere Stunden, während gleichzeitig die Temperatur auf 90 C erhöht wurde, so daß das gesamte Äthanol und zwar sowohl das in die Reaktion eingeführte als auch das durch Hydrolyse gebildete ausge« trieben wurde* Nun wurde die Reaktionsmasse in einen 3 Liter-Autoklaven aus- korrosionsbeständigem Stahl überführt und 9 Tage bei 195 0C einer hydrothermalen Behandlung unterworfen.
Anschließend wurde das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur abgekühlt, die Kristallmasse filtriert, das Kristallisat mehrere Male mit sehr heißem destilliertem Wasser gewaschen und schließlich bei 120 0C getrocknet. Es wurde nun 16 Stunden bei 550 C gebrannt und durch Ionenaustausch in der Wärme (95 °C) mit Ammoniumacetat oder -nitrat. in die Wasser« stofform überführt und diese nochmals 6 Stunden bei 550 C gehalten.
Das Röntgenbeugungsspektrum entsprach dem in Tabelle I der US-PS 37 02 886 angegebenen.
B1 et i spie j 21
In Abwandlung des Beispiels 20 wurden 880 g Tetramethyl-osilicat, 120 g Aluminiumnitrat, 400 g Triäthanolarnin in
3 3
800 cm Wasser, 70 g NaOH in 700 cm Wasser gemischt und auf etwa 9*1 mit destilliertem Wasser unter heftigem Rühren
14.4.1980 AP C 01 B/213 814 - 3.0 - 57 327/18
aufgefüllte Das Ganze wurde dann bei 80 0C in etwa 30 Stunden auf etwa 5 1 eingeengt. Die hydrothermale Behandlung erfolgte bei 190 0C während 8 Stunden in einem mit einem Rührer ausgestatteten Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl.
Das Röntgenbeugungsdiagramm entsprach einem Zeolithen ZSM-5;
2 er hatte eine spezifische Oberfläche von 380 m /g, und das
Verhältnis SiO^rAl0O- betrug 38
B Bn J1 S1 ρ i e 1 22
9,6 g Natriumaluminat und 10 g KOH wurden in 200 cm Wasser gelöst und in die klare Lösung 208 g Äthanolamin in 1 1 Wasser eingeführt« Das Ganze konnte dann unter Schutzgas
2 Stunden bei 80 0C unter Rühren verbleiben, woraufhin als Mineralisator 40 g KBr in 150 cm Wasser zugesetzt wurden, Schließlich wurden langsam 345 g kolloidale Kieselsäure (40 % SiO2 "Ludox") in 1,5 1 Wasser zugegeben und gealtert.
Dieses Gel wurd<
kristallisiert.
Dieses Gel wurde dann 10 Tage bei 198 C in einem Autoklaven
Es wurden dann die Maßnahmen des Beispiels 20 vervollständigt ; man erhielt einen Zeolithen der Klasse ZSM-5.

Claims (2)

14.4.1980 AP C 01 B/213 814 - 31 - 57 327/18
Verfahren zum Alkyliaron von Kohlenwasserstoffen mit 4 C-Atomen-, Olefinen und/oder gesättigten Kohlenwasserstoffen zur Bildung von Kohlenwasserstoffen hoher Oktan« zahlen, gekennzeichnet dadurch, daß als Katalysator aluminium-modifizierte Kieselsäuren mit poröser Kristallstruktur und einer spezifischen Oberfläche von mindestens
2
15p m /g der allgemeinen Zusammensetzung
Si (Of0012 - 0,005) Al.Oy
worin y einen Wert von 2,0018 bis 2,0075 hat, die hergestellt werden, indem eine Siliciumverbindung in wäßriger, alkoholischer oder wäßrig-alkoholischer Lösung mit einer Aluminiumverbindung in Gegenwart einer Reaktionskompononte umgesetzt wurde, gegebenenfalls in Gegenwart von einem oder mehreren Mineralisatoren und gegebenenfalls einer anorganischen Base, worauf die Reaktionsmasse mehrere Stunden bis zu einigen Tagen bei einer Temperatur von 100 bis 220 0C kristallisiert wurde, danach wurde der Kriställbrei abgekühlt, filtriert und das Kristallisat ge« trocknet und bei 300 bis 700 0C 2 bis 24 Stunden an der Luft gebrannt, danach wurde es gegebenenfalls mit siedendem destilliertem Wasser, das ein Ammoniumsalz enthält, gewaschen und nochmals unter den gleichen Bedingungen gebrannt, verwendet werden.
DD79221479A 1978-06-22 1979-06-21 Verfahren zum alkylieren von kohlenwasserstoffen DD151877A5 (de)

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IT3088478A IT1160353B (it) 1978-12-15 1978-12-15 Procedimento per l'alchilazione di idrocarburi a quattro atomi di carbonio
IT2263979A IT1166823B (it) 1979-05-14 1979-05-14 Procedimento per la preparazione di un catalizzatore a struttura zeolitica ed usi dello stesso

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