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WO2011012288A1 - Verfahren zur herstellung eines silico-alumo-phosphats - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines silico-alumo-phosphats Download PDF

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WO2011012288A1
WO2011012288A1 PCT/EP2010/004594 EP2010004594W WO2011012288A1 WO 2011012288 A1 WO2011012288 A1 WO 2011012288A1 EP 2010004594 W EP2010004594 W EP 2010004594W WO 2011012288 A1 WO2011012288 A1 WO 2011012288A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
silico
powder
alumino
sio
phosphate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2010/004594
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Arno Tissler
Roderik Althoff
Silke Sauerbeck
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sued Chemie AG
Original Assignee
Sued Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sued Chemie AG filed Critical Sued Chemie AG
Priority to CH00100/12A priority Critical patent/CH703927B1/de
Publication of WO2011012288A1 publication Critical patent/WO2011012288A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/54—Phosphates, e.g. APO or SAPO compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
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    • B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
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    • B01D2255/207—Transition metals
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20761—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing a silico-aluminophosphate, a silico-aluminophosphate obtainable by the process, a catalytic composition, and a shaped catalyst body containing the silico-alumino - Phosphate, optionally in transition metal-doped form, and the use of the silico-alumino-phosphate in transition metal-doped form as the active component in an exhaust gas purification catalyst.
  • Alumo-silicates zeolites
  • APOs alumo-phosphates
  • SAPOs silico-aluminophosphates
  • Silico-aluminophosphates in the context of the present invention are crystalline substances with a spatial network structure, which consist of SiCVAIOVPO ⁇ tetrahedra, which are linked by common oxygen atoms to a regular three-dimensional network.
  • the silico-aluminophosphates are classified into different structures according to their topology.
  • the crystal framework contains open cavities in the form of channels and cages that are normally filled with water molecules and additional framework cations that can be exchanged.
  • Each atom contains one phosphorus atom, so that the charges balance each other.
  • the interior of the pore system represents the catalytically active surface.
  • the negative charge caused by the Si atoms is due to the incorporation of cations in the pores of the
  • the silico-aluminophosphates are mainly distinguished by the geometry of the cavities formed by the rigid network of SiCVAIOVPCv tetrahedra.
  • the entrances to the cavities are formed by 8, 10 or 12 rings; the expert speaks here of narrow, medium and wide-pore structures.
  • Certain aluminophosphates show a uniform structure structure, e.g. Example, a VFI or AET topology with linear channels, which connect with other topologies behind the pore openings larger cavities.
  • these materials are often modified with other components.
  • transition metals such as noble metals (for oxidation catalysis) or iron, copper, cobalt, etc. (for reduction catalysis).
  • noble metals for oxidation catalysis
  • iron, copper, cobalt, etc. for reduction catalysis
  • the purity of the silico-aluminophosphate prepared ie the absence of other metal species, which can cause lattice defects and thus lower high-temperature stability, as well as undesirable catalytic effects (side reactions), is a prerequisite for a successful application of silico-alumino-phosphates in catalysis.
  • lattice defects in the structure of the silico-aluminophosphates are often observed with reactive starting materials in the prior art. These lead to a low catalytic effect, and that only a few ions can be exchanged, as long as e.g. metal-exchanged silico-aluminophosphates are to be produced.
  • the object underlying the present invention was therefore to avoid the disadvantages of the prior art, i. to provide a high temperature stable, phase-pure silico-aluminophosphate cost-effectively without traces of foreign elements.
  • the object is achieved by a method for producing a silico-alumino-phosphate, comprising the steps of
  • step b) reacting the reaction mixture obtained in step b) at more than 100 0C.
  • the SiO 2 can preferably be added in portions either as a slurry in water or as a solid (powder), so that a slow, homogeneous reaction takes place with the mixture presented.
  • a solid a solid
  • aluminum hydroxide as a suspension or solid
  • the source of phosphorus can be any phosphorus source known to those skilled in the art for the preparation of silico-aluminophosphates, e.g. Phosphoric acid, organic phosphates, e.g. Triethyl phosphate, or phosphorus salts, e.g. Sodium metaphosphate, or aluminum phosphates.
  • the phosphorus source has a good solubility in water, as well as in alkaline solutions or organic solvents.
  • phosphoric acid is used as the phosphorus source, since it is particularly suitable as a medium-strength acid having a pKs1 value of 2.16 owing to its miscibility in water.
  • any template which is known to the person skilled in the art for the preparation of silico-alumino-phosphates can be used as the template.
  • a nitrogen-containing organic or inorganic salt Preferably, the template can be selected, containing e.g. Tetramethylammonium, tetraethylammonium,
  • Tetrapropylammonium or tetrabutylammonium ions in particular -hydroxides, di-n-propylamine, tripropylamine, triethylamine, triethanolamine, piperidine, cyclohexylamine, 2-
  • Methylpyridine N, N-dimethylbenzylamine, N, N-diethylethanolamine, dicyclohexyl-amine, N 1 N-dimethylethanolamine, choline, N, N '-Dimethylpiperazin, 1, 4-diazabicyclo [2,2,2] octane, N-methyldiethanolamine, N-methylethanolamine , N-methylpiperidine, 3-methylpiperidine, N-methylcyclohexylamine, 3-methylpyridine, 4-methylpyridine, quinuclidine, N, N-dimethyl-1,4-diazabicyclo [2,2,2] octanion, di-n-butylamine, neopentylamine , Di-n-pentylamine, isopropylamine, t-butylamine, ethylenediamine, pyrrolidine and 2-imidazolidone.
  • the template used is tetraethylammonium hydroxide (TEAOH), since this reacts in water to form strongly basic solutions. Since the formation of the silico-aluminophosphate takes place only under alkaline conditions, therefore, a pH greater than 7 is absolutely necessary. Due to the strong alkaline effect of
  • Tetraethylammonium hydroxide can therefore be dispensed with a further addition of hydroxides, for example in the form of alkaline inorganic salts, etc. This makes the process for producing silico-aluminophosphates even cheaper and more efficient, since no further purification step is required to remove unwanted impurities such as Na + - or K + ions (by the addition of NaOH or KOH, etc.).
  • a SiO 2 powder is used as SiO 2 source.
  • SiO 2 source it is possible to use any SiO 2 powder which has a purity of> 97% to 99.9%, preferably at least 99%.
  • a high-purity SiO 2 is preferably used, which is obtained as a waste product in chip production (Si wafer). By being very fine, the Si powder is already oxidized on contact with atmospheric oxygen and thus accumulates in a purity of 99.9%.
  • the SiO 2 powder has an average particle size distribution d 10 O of ⁇ 0.6 ⁇ m, more preferably of ⁇ 0.5 ⁇ m, in particular of ⁇ 0.4 ⁇ m. It should be noted that the particle size distribution due to the solution behavior in aqueous solution has a direct influence on the formation of undesirable structures. The use of SiO 2 powder with a particle size distribution of> 0.6 microns leads due to a different solution behavior to form undesirable structures in the synthesis, which must be separated again in further steps.
  • the SiO 2 powder was suspended in analytically pure n-hexane.
  • the particle size of the SiO 2 powder was determined by conventional analysis methods such as XRD.
  • the SiO 2 powder has a purity of> 99.99%.
  • a silico-aluminophosphate is compared to the one used a high purity (about 97% to 99%) SiO 2 again enhanced high temperature stability and a substantial absence of undesirable catalytic
  • SiO 2 powder meeting this purity criterion is Elkem Submicron Silica 995, available from Elkem Materials, Norway. In this preferred embodiment, however, any other SiO 2 powder can be used, which are known in the art, as long as they meet the above-mentioned purity criterion.
  • the SiO 2 powder has a BET surface area in a range from 35 m 2 / g to 70 m 2 / g. More preferably, the SiO 2 powder has a BET surface area in a range of 40 m 2 / g to 65 m 2 / g, more preferably in a range of 45 m 2 / g to 55 m 2 / g.
  • the BET surface area is of importance for the purity of the resulting silico-aluminophosphates, since only a large BET surface area of more than 35 m 2 / g ensures sufficient reactivity of the SiO 2 powder.
  • the BET surface area of the SiO 2 powder is determined by adsorption of nitrogen in accordance with DIN 66131 and DIN 66132 (DIN ISO 9277: 2003-05, determination of the specific surface area of solids by gas adsorption by the BET method).
  • DIN 66131 and DIN 66132 DIN ISO 9277: 2003-05, determination of the specific surface area of solids by gas adsorption by the BET method.
  • a publication of the BET method can be found, for example, in J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938).
  • the aluminum hydroxide powder has an average particle size of 5 .mu.m to 200 .mu.m, more preferably from 5 .mu.m to 150 .mu.m and in particular from 5 .mu.m to 100 .mu.m.
  • the aluminum hydroxide dissolves too quickly and there is the possibility of foreign phase formation (which are preferably kinetically formed), too large particles of more than 200 .mu.m may not dissolve or deteriorate at all and also lead to foreign phase formation.
  • the aluminum hydroxide powder is hydrargillite powder.
  • hydrargillite powder can be used as aluminum hydroxide SH10, which is available from Aluminum Oxid Stade GmbH, Germany.
  • the hydrazillite powder has an average particle size of from 5 .mu.m to 100 .mu.m, whereby the course of the reaction can be controlled even better, since the reactivity does not lead to the formation of many by-products.
  • the step of reacting at a temperature in the range of 100 0 C to 250 0 C is performed, more preferably at a temperature of 150 0 C to 200 0 C and in particular at a temperature of 170 0 C bis 190 0 C.
  • the choice of temperature for the inventive step of reacting the reaction mixture is for a successful course of the synthesis of great importance since a too strong heating should be avoided as tetraethylammonium hydroxide, which is preferably used as a template in case of strong heating
  • tetraethylammonium hydroxide which is preferably used as a template in case of strong heating
  • Over 250 0 C is decomposed to triethylamine and methanol, whereby its structure-directing function and effect is lost and thus no more silico-alumino-phosphates in the desired structure can arise.
  • the preparation of the silico-alumino-phosphate is carried out under pressure.
  • the reaction is usually carried out in an autoclave. It uses pressures up to 300 bar, depending on the desired structure.
  • the step of reacting is carried out for a period in the range of 50 hours to 100 hours, more preferably in the range of 60 hours to 90 hours, in particular in the range of 65 hours to 80 hours. Since only a slow reaction over a period of over 50 hours ensures the desired purity of the products, the reaction time is high.
  • the method according to the invention comprises the steps of filtering, washing and drying the resulting silico-alumino-phosphate in order to remove any starting materials still present.
  • steps of filtering, washing and drying according to this preferred embodiment of the process according to the invention can be carried out in a manner known per se and are carried out under mild conditions (250 ° C. max.).
  • the process further comprises a ion exchange of the silico-aluminophosphate with one or more transition metals. Since cations are incorporated into silico-alumino-phosphates due to the excess negative charges for charge compensation, so the catalytic effect can be modified by targeted ion exchange with metals.
  • the silico-aluminophosphate according to the invention can accordingly be metal-exchanged with one or more transition metals by means of an aqueous ion exchange, an aqueous impregnation, an incipient wetness process or a solid-state ion exchange. These methods of ion exchange with metals are known in the art. It is preferred to carry out the ion exchange of the transition metal by means of one or more transition metal compound (s) by aqueous ion exchange.
  • the at least one transition metal is a noble metal or iron or copper or a combination of iron and copper, wherein iron and / or copper for the use of the metal-exchanged silico-aluminophosphate as catalyst in an SCR Reaction are preferred and copper is preferably used in oxidation reactions.
  • the transition metal-containing silico-alumino-phosphate according to the invention is suitable on account of its high phase purity and the low proportion of lattice defects, its temperature stability, its possible high proportion of exchanged transition metal and its high ammonia storage capacity
  • Cold start hydrocarbon emissions are currently responsible for approximately 80% of hydrocarbons emitted by internal combustion engines. Numerous methods have already been proposed to reduce these emissions. The methods include the use of materials to adsorb the hydrocarbons when the catalysts loaded on the vehicles are cold and inactive, and then release those hydrocarbons again at higher temperatures when the catalyst has reached a sufficient operating temperature. so that he can convert the hydrocarbons into non-polluting products. This can now be circumvented by using a silico-aluminophosphate according to the invention, since these are efficient catalysts even at low temperatures.
  • the silico-aluminophosphate has an Si / (Al + P) molar ratio of from 0.01 to 0.5: 1, more preferably from 0.02 to 0, 1: 1 up.
  • Silico-aluminophosphates of the stated molar ratio have a higher metal exchange capacity, which can increase their catalytic performance.
  • the silico-aluminophosphate is in transition metal-modified form, it preferably has a transition metal content, calculated as oxide, of from 1% to 10%, preferably from 2% to 6% by weight. %, if the proportion of transition metal is too low, the advantages of the silico-aluminophosphate according to the invention, such as the good high-temperature stability, in addition to the low working temperature suffer.
  • a silico-aluminophosphate optionally doped with one or more transition metals is also provided, which is obtainable by means of the process according to the invention.
  • This is highly phase-pure with a phase purity greater than 99%, preferably greater than 99.5%, most preferably greater than 99.9%, as compared to silico-alumino-phosphate of the prior art, due to the preferred reaction regime.
  • the presence of other phases or structures can not be detected in the silico-aluminophosphate obtainable according to the invention by means of customary analysis methods such as XRD.
  • a catalytic composition which contains the transition metal-containing silico-alumino-phosphate according to the invention.
  • the catalytic composition according to the invention contains the transition metal preferably, in the range of 5 to 95% by weight, more preferably in the range of 20 to 80% by weight, of silico-aluminophosphate.
  • the catalytic composition may further contain other metal oxides, binders, promoters, stabilizers and / or fillers known to those skilled in the art.
  • the transition metal-containing silico-alumino-phosphate according to the invention or the catalytic composition containing the transition-metal-containing silico-aluminophosphate according to the invention can be processed into a washcoat which is suitable for coating catalyst supports or shaped catalyst bodies.
  • the washcoat comprises 5 wt% to 70 wt%, more preferably 10 wt% to 50 wt%, most preferably 15 wt% to 50 wt% of the silico-aluminophosphate of the present invention .
  • the application over a washcoat is advantageous, since so a uniform coating of the catalyst carrier takes place.
  • transition metal-containing silico-alumino-phosphate according to the invention or the catalytic composition containing the transition-metal-containing silico-aluminophosphate according to the invention can also be extruded into a catalyst in any extruded form, preferably in honeycomb form, such as commonly used in US Pat automotive applications is used, processed.
  • the invention thus also relates to a shaped catalyst body comprising the transition metal-containing silico-aluminophosphate according to the invention or the catalytic composition according to the invention.
  • the following example illustrates the preparation of SAPO-34, a silico-aluminophosphate, by the process of the present invention.
  • silica / water mixture prepared in the manner described above was added to the resultant hydrargillite mixture to obtain a synthesis gel mixture having the following molar composition: Al 2 O 3 : P 2 O 5 : 0.4 SiO 2 : 1 TEAOH : 35 H 2 O
  • the synthesis gel mixture having the above composition was placed in a
  • the following comparative example illustrates the preparation of SAPO-34 by a conventional method using Al 2 O 3 in the form of pseudoboehmite and silica sol as starting materials.
  • the synthesis gel mixture having the above composition was placed in a
  • Elemental analysis showed a composition of 3.8% Si, 20.4% Al and 18.1% P, giving a Stoichiometry of Si o , o 9 oAl o, 482 Po , 428 corresponds.
  • SEM Sccanning Electron Microscope
  • Example 3 (Comparative Example) The following comparative example corresponds to the preparation of SAPO-34 according to Example 2 above, but instead of pseudo-boehmite, hydrargillite (aluminum hydroxide SH 10) was used.
  • the synthesis gel mixture having the above composition was placed in a

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Silico-Alumo-Phosphats, das den Schritt des Umsetzens einer Phosphor-Quelle mit einem Synthesegemisch, umfassend eine Templat-enthaltende, wässrig-alkalische Suspension eines SiO2-Pulvers und eines Aluminiumhydroxid-Pulvers, bei erhöhter Temperatur umfasst, ein Silico-Alumo-Phosphat, das nach dem Verfahren erhältlich ist und das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Übergangsmetall(en) dotiert ist, sowie eine entsprechende katalytische Zusammensetzung und einen entsprechenden Katalysatorformkörper.

Description

Verfahren zur Herstellung eines Silico-Alumo-Phosphats Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Silico-Alumo- Phosphats, ein Silico-Alumo-Phosphat, das mit dem Verfahren erhältlich ist, eine katalytische Zusammensetzung sowie einen Katalysatorformkörper, enthaltend das Silico-Alumo- Phosphat, gegebenenfalls in Übergangsmetall-dotierter Form, und die Verwendung des Silico-Alumo-Phosphats in Übergangsmetall-dotierter Form als aktive Komponente in einem Abgasreinigungskatalysator.
Im Stand der Technik sind Alumo-Silikate (Zeolithe), Alumo-Phosphate (ALPOs) und Silico-Alumo- Phosphate (SAPOs) seit längerem als aktive Komponenten für Raffinerie-, Petrochemie- und Chemiekatalysatoren sowie für die Abgasreinigung sowohl in stationären als auch in mobilen Anwendungen bekannt. Diese Gruppen werden oft auch nur unter der Sammelbezeichnung Zeolithe geführt.
Silico-Alumo-Phosphate im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind kristalline Substanzen mit einer Raumnetzstruktur, die aus SiCVAIOVPO^Tetraedern bestehen, die durch gemeinsame Sauerstoffatome zu einem regelmäßigen dreidimensionalen Netzwerk verknüpft sind.
Diese Strukturen enthalten Hohlräume, die für jeden Strukturtyp charakteristisch sind. Die Silico- Alumo-Phosphate werden gemäß ihrer Topologie in verschiedene Strukturen eingeteilt. Das Kristallgerüst enthält offene Hohlräume in Form von Kanälen und Käfigen, die normalerweise mit Wassermolekülen und zusätzlichen Gerüstkationen besetzt sind, die ausgetauscht werden können. Auf ein AIu- miniumatom kommt jeweils ein Phosphoratom, sodass sich die Ladungen gegenseitig ausgleichen.
Substituieren Siliciumatome die Phosphoratome, bilden die Siliciumatome eine überschüssige negative Ladung, die durch Kationen kompensiert wird. Das Innere des Porensystems stellt die katalytisch aktive Oberfläche dar. Je mehr Silicium ein Silico-Alumo-Phosphat enthält, desto dichter ist die negative Ladung in seinem Gitter und desto polarer ist seine innere Oberfläche. Die Porengröße und Struk- tur wird neben den Parametern bei der Herstellung, d.h. Verwendung bzw. Art von Templaten, pH, Druck, Temperatur, Anwesenheit von Impfkristallen, durch das P/Al/Si-Verhältnis bestimmt, das den größten Teil des katalytischen Charakters eines Silico-Alumo-Phosphats ausmacht. Die durch die Si- Atome verursachte negative Ladung wird durch den Einbau von Kationen in die Poren des
Zeolithmaterials kompensiert.
In einem reinen, nicht-ionenausgetauschten Zeolithen sind das in der Regel H+-Ionen, die Brönsted- Säure-Eigenschaften induzieren, aber auch gegen andere Kationen, z.B. Metallkationen im Gitter ausgetauscht werden können. Dementsprechend weisen reine Alumo-Phosphate keine Brönsted- Acidität auf und keine Möglichkeit, H+-Ionen gegen andere Ionen auszutauschen.
Die Silico-Alumo-Phosphate unterscheidet man hauptsächlich nach der Geometrie der Hohlräume, die durch das starre Netzwerk der SiCVAIOVPCvTetraeder gebildet werden. Die Eingänge zu den Hohlräumen werden von 8, 10 oder 12 Ringen gebildet; der Fachmann spricht hier von eng-, mittel- und weitporigen Strukturen. Bestimmte Alumo-Phosphate zeigen einen gleichförmigen Strukturaufbau, z. B. eine VFI- oder AET-Topologie mit linearen Kanälen, wobei sich bei anderen Topologien hinter den Porenöffnungen größere Hohlräume anschließen.
Für technische Anwendungen werden diese Materialien oft noch mit weiteren Komponenten modifiziert. In der Abgaskatalyse wird gewöhnlich mit Übergangsmetallen wie Edelmetallen (für die Oxida- tionskatalyse) oder Eisen, Kupfer, Kobalt, usw. (für die Reduktionskatalyse) modifiziert. Diese dann als Pulver vorliegenden Materialien werden dann entweder zu Extrudaten geformt (in der Regel für stationäre Anwendungen), unter Zuhilfenahme von oxidischen und organischen Bindemitteln zu
Vollextrudaten/Wabenkatalysatoren geformt oder über die Zwischenstufe eines Washcoats auf keramische oder metallische Waben (für mobile Anwendungen) aufgebracht.
Im Stand der Technik sind Herstellungsverfahren für Silico-Alumo-Phosphate bekannt, die mit reakti- ven Komponenten wie z.B. AI-Salzen, SiO2-Solen und Phosphorsäure durchgeführt werden. Ferner sind Verfahren bekannt, in denen Silico-Alumo-Phosphate, die mit Übergangsmetallen, wie z.B. Fe und/oder Cu als aktive Komponenten beladen sind, in Abgasreinigungssystemen, insbesondere in sog. DeNOx-Systemen, eingesetzt werden. Nachteilig bei den bekannten Herstellungsverfahren ist unter anderem, dass hierfür reaktive und zudem sehr reine Ausgangsstoffe eingesetzt werden müssen. Die Reinheit des hergestellten Silico- Alumo-Phosphats, d.h. die Abwesenheit von anderen Metallspezies, die Gitterstörungen und damit eine geringere Hochtemperaturstabilität hervorrufen können, sowie zu unerwünschten katalytischen Effekten (Nebenreaktionen) führen können, ist Voraussetzung für eine erfolgreiche Anwendung von Silico-Alumo-Phosphaten in der Katalyse.
Ferner führen sehr reaktive Ausgangsmaterialien oft nicht zu der gewünschten Struktur, sondern zu Fremdphasen, wie z.B. AFI oder AIPO-Quarz, welche die katalytische Aktivität von Silico-Alumo- Phosphaten senken (vgl. z.B. P. Concepciόn, J. M. L. Nieto, A. Mifsud, J. Perez-Pariente, Y. Xu, J. Maddox, J.W. Couves, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 86 (1990) 425; U. Lohse, R. Bertram, K.
Jancke, I. Kurzawaski, B. Parlitz, E. Löffler, E. Schreier, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 91 (1995) 1163; M. G. Uytterhoeven, R.A. Schoonheydt, Micropor. Mater. 3 (1994) 265).
Auch Gitterdefekte in der Struktur der Silico-Alumo-Phosphate werden bei zu reaktiven Ausgangsmaterialien im Stand der Technik oft beobachtet. Diese führen zu einer geringen katalytischen Wirkung, und dazu, dass nur wenige Ionen ausgetauscht werden können, sofern z.B. metall-eingetauschte Silico-Alumo-Phosphate hergestellt werden sollen.
Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand somit darin, die Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden, d.h. ein hochtemperaturstabiles, phasenreines Silico-Alumo- Phosphat ohne Spuren von Fremdelementen kostengünstig bereitzustellen.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Silico-Alumo-Phosphats, umfassend die Schritte des
a) Bereitstellens einer Mischung enthaltend eine ein Templat enthaltende wäss- rig-alkalische Suspension eines Aluminiumhydroxid-Pulvers und einer Phos- phorquelle
b) Zugebens von SiO2
c) Umsetzens der in Schritt b) erhaltenen Reaktionsmischung bei mehr als 100 0C.
Das SiO2 kann bevorzugt entweder als Aufschlämmung in Wasser oder aber auch als Feststoff (Pulver) portionsweise zugegeben werden, damit eine langsame, homogene Umsetzung mit der vorgelegten Mischung erfolgt. Zwar kann erfindungsgemäß auch Aluminiumhydroxid (als Suspension oder fest) zu einem
Gemisch aus SiO2, der Phosphorquelle und die das Templat enthaltende wässrige Suspension gegeben werden, doch entstehen mit dieser weniger bevorzugten Verfahrensführung oft mit Mischphasen verunreinigte Produkte bzw. andere Silico-Alumo-Phosphat Strukturen, so dass es weiterer Aufreinigungsschritte bedarf.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch die Verwendung von zwei reaktionsträgen Ausgangsstoffen für SiO2 und AI2O3, anstelle von z.B. Si- oder AI-Solen, wie sie im Stand der Technik Anwendung finden, nämlich einem SiO2-Pulver und einem Aluminiumhydroxid-Pulver, ein sehr reines hochtemperaturstabiles Silico-Alumo-Phosphat hergestellt werden kann, das direkt, d.h. ohne Umkristallisieren über andere Alumo-Phosphat-
Strukturen, entsteht und das ein hohes Austauschpotential für Metallkationen besitzt. Auf- grund der hohen (Phasen)-Reinheit des durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Silico-Alumo-Phosphats werden bei dessen Anwendung in der Katalyse Nebenreaktionen weitgehend unterdrückt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann als Phosphor-Quelle jede Phosphor-Quelle ein- gesetzt werden, die dem Fachmann zur Herstellung von Silico-Alumo-Phosphaten bekannt ist, wie z.B. Phosphorsäure, organische Phosphate, wie z.B. Triethylphosphat, oder Phosphorsalze, wie z.B. Natriummetaphosphat, oder Aluminiumphosphate. Dabei weist die Phosphor-Quelle eine gute Löslichkeit in Wasser auf, als auch in alkalischen Lösungen oder organischen Lösungsmitteln.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Phosphor-Quelle Phosphorsäure verwendet, da diese sich als mittelstarke Säure mit einem pKs1-Wert von 2,16 aufgrund der Mischbarkeit in Wasser besonders gut eignet. In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann als Templat jedes Templat eingesetzt werden, das dem Fachmann zur Herstellung von Silico-Alumo-Phosphaten bekannt ist. Bevorzugt ein stickstoffhaltiges organisches oder anorganisches Salz. Dabei kann das Templat ausgewählt werden, enthaltend z.B. Tetramethyl-ammonium-, Tetraethylammonium-,
Tetrapropylammonium- oder Tetrabutylammoniumionen, insbesondere -hydroxide, Di-n- propylamin, Tripropylamin, Triethylamin, Triethanolamin, Piperidin, Cyclohexylamin, 2-
Methylpyridin, N.N-Dimethylbenzylamin, N.N-Diethylethanolamin, Dicyclohexyl-amin, N1N- Dimethylethanolamin, Cholin, N,N'-Dimethylpiperazin, 1 ,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan, N- Methyldiethanolamin, N-Methylethanolamin, N-Methylpiperidin, 3-Methylpiperidin, N- Methylcyclohexylamin, 3-Methylpyridin, 4-Methylpyridin, Chinuclidin, N,N-Dimethyl-1 ,4- diazabicyclo[2,2,2]octanion, Di-n-butylamin, Neopentylamin, Di-n-pentylamin, Isopropylamin, t-Butylamin, Ethylendiamin, Pyrrolidin und 2-lmidazolidon.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Templat jedoch Tetraethylammoniumhydroxid (TEAOH) verwendet, da dieses in Wasser unter Bildung von stark basischen Lösungen reagiert. Da die Bildung des Silico-Alumo- Phosphats nur unter alkalischen Bedingungen abläuft, ist daher ein pH-Wert größer 7 zwingend erforderlich. Aufgrund der starken alkalischen Wirkung des
Tetraethylammoniumhydroxid, kann daher auf eine weitere Zugabe von Hydroxiden, z.B. in Form von alkalischen anorganischen Salzen etc. verzichtet werden. Dadurch wird das Ver- fahren zur Herstellung von Silico-Alumo-Phosphaten noch kostengünstiger und effizienter, da kein weiterer Reinigungsschritt anfällt um unerwünschte Verunreinigungen wie z.B. Na+- oder K+-Ionen (durch die Zugabe von NaOH oder KOH etc.) zu entfernen.
Aufgrund der stark alkalischen Wirkung des Tetraethylammoniumhydroxid ist erst die Verwendung der Phosphorsäure als Phosphor-Quelle möglich. Wird ein Templat verwendet, das nur schwach alkalische Wirkung zeigt, so sinkt der pH-Wert der wässrigen Suspension und eine Umsetzung zu den erfindungsgemäßen Silico-Alumo-Phosphaten ist nicht mehr möglich, da diese in alkalischem Milieu erfolgt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein SiO2-Pulver als SiO2-Quelle eingesetzt. Dabei kann jedes SiO2-Pulver verwendet werden, dass einen Reinheitsgrad von > 97 % bis 99,9 %, bevorzugt mindestens 99 % aufweist. Dabei wird bevorzugt ein hochreines SiO2 verwendet, das als Abfallprodukt bei der Chipherstellung (Si-Wafer) anfällt. Indem das Si-Pulver sehr fein ist, wird es bereits bei Kontakt mit Luftsauerstoff oxidiert und fällt somit in einem Reinheitsgrad von 99,9 % an. Da für die Produktion von Si-Wafern extreme Anforderungen an Reinheit, bzgl. der Anzahl von Fremdatomen im Si-Gitter und der Qualität, hinsichtlich der Anzahl von Gitterdefekten gestellt werden, ist keinerlei weitere Behandlung des SiO2-Pulvers vor der Verwendung mehr nötig, was ein direktes Einsetzen in die Reaktionsmischung erlaubt. Dadurch lassen sich die Herstellungskosten für das erfindungsgemäße Silico-Alumo- Phosphat noch weiter reduzieren.
Das SiO2-Pulver weist in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens eine durchschnittliche Teilchengrößenverteilung d1Oo von < 0,6 μm, mehr bevorzugt von < 0,5 μm, insbesondere von < 0,4 μm auf. Dabei gilt es zu beachten, dass die Teilchengrößenverteilung aufgrund des Lösungsverhaltens in wässriger Lösung einen direkten Ein- fluss auf die Bildung von unerwünschten Strukturen hat. Das Verwenden von SiO2-Pulver mit einer Teilchengrößenverteilung von > 0,6 μm führt aufgrund eines anderen Lösungsverhaltens zur Bildung von unerwünschten Strukturen bei der Synthese, die in weiteren Schritten wieder abgetrennt werden müssen.
Zur Bestimmung der durchschnittlichen Teilchengrößenverteilung des SiO2-Pulvers wurde ein Malvern Mastersizer (von Malvern Instruments GmbH, Deutschland, erhalten) verwendet. Für die Messung wurde das SiO2-Pulver in analysenreinem n-Hexan suspendiert. Die Teilchengröße des SiO2-Pulvers wurde mittels üblicher Analyse-Methoden wie XRD bestimmt.
Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das SiO2-Pulver eine Reinheit von > 99,99 % auf. Durch die Verwendung eines SiO2-Pulvers mit sehr hoher Reinheit wird ein Silico-Alumo-Phosphat mit einer gegenüber der Verwendung eines SiO2 mit hoher Reinheit (etwa 97 % bis 99 %) nochmals gesteigerten Hochtemperaturstabilität und einer weitestgehenden Abwesenheit von unerwünschten katalytischen
Nebeneffekten erhalten, da die Anwesenheit von anderen Metallspezies, die Gitterstörungen hervorrufen können vermindert wird. Ein Beispiel für ein bevorzugtes SiO2-Pulver, das dieses Reinheitskriterium erfüllt, ist Elkem Submicron Silica 995, das von Elkem Materials, Norwe- gen, erhältlich ist. In dieser bevorzugten Ausführungsform können jedoch auch beliebige andere SiO2-Pulver verwendet werden, die dem Fachmann bekannt sind, solange sie das vorstehend genannte Reinheitskriterium erfüllen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das SiO2- Pulver eine BET-Oberfläche in einem Bereich von 35 m2/g bis 70 m2/g auf. Mehr bevorzugt weist das SiO2-Pulver eine BET-Oberfläche in einem Bereich von 40 m2/g bis 65 m2/g, noch mehr bevorzugt in einem Bereich von 45 m2/g bis 55 m2/g auf. Die BET-Oberfläche ist dabei für die Reinheit der erhaltenen Silico-Alumo-Phosphate von Bedeutung, da nur eine große BET-Oberfläche von mehr als 35 m2/g eine ausreichende Reaktivität des SiO2-Pulvers ge- währleistet. Dabei ist von besonderer Bedeutung, dass die Bildung von Fremdphasen und Gitterdefekten durch die Verwendung von SiO2 mit bestimmter Reaktivität unterbunden werden kann, wodurch eine hohe katalytische Selektivität und Effektivität sichergestellt wird. Es gilt jedoch zu beachten, dass die BET-Oberfläche nicht beliebig erhöht werden kann, da bei einer BET-Oberfläche größer 70 m2/g die Reaktivität des SiO2-Pulvers so groß wird, dass es zur Bildung von unerwünschten Nebenprodukten kommt.
Die BET-Oberfläche des SiO2-Pulvers wird mittels Adsorption von Stickstoff nach DIN 66131 und DIN 66132 (DIN ISO 9277:2003-05, Bestimmung der spezifischen Oberfläche von Feststoffen durch Gasadsorption nach dem BET-Verfahren.) bestimmt. Eine Veröffentlichung der BET-Methode findet sich z.B. in J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938).
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das Aluminiumhydroxid-Pulver eine durchschnittliche Teilchengröße von 5 μm bis 200 μm, mehr bevorzugt von 5 μm bis 150 μm und insbesondere von 5 μm bis 100 μm auf. Bei klei- neren Partikelgrößen als 5 μm löst sich das Aluminiumhydroxid zu schnell auf und es besteht die Möglichkeit der Fremdphasenbildung (die kinetisch bevorzugt gebildet werden), zu große Partikel von mehr als 200 μm lösen sich evtl. gar nicht bzw. schlechter und führen ebenfalls zu Fremdphasenbildung. Vor allem in Kombination mit dem bevorzugt eingesetzten SiO2- Pulver mit der vorstehend definierten BET-Oberfläche ist die Reaktivität der Reaktionsmi- schung derartig erhöht, dass die Bildung von Nebenprodukten weitgehend unterbunden ist, und vorwiegend Silico-Alumo-Phosphate in der gewünschten Struktur erhalten werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Aluminiumhydroxid-Pulver Hydrargillit-Pulver. Dabei kann beispielsweise Hydrargillit-Pulver als Aluminiumhydroxid SH10 eingesetzt werden, das von Aluminium Oxid Stade GmbG, Deutschland erhältlich ist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist das Hyd- rargillit-Pulver eine durchschnittliche Teilchengröße von 5 μm bis 100 μm auf, wodurch sich der Reaktionsverlauf noch besser steuern lässt, da die Reaktivität nicht zur Bildung von vielen Nebenprodukten führt.
In weiteren bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Schritt des Umsetzens bei einer Temperatur im Bereich von 100 0C bis 250 0C durchgeführt, mehr bevorzugt bei einer Temperatur von 150 0C bis 200 0C und insbesondere bei einer Temperatur von 170 0C bis 190 0C. Die Auswahl der Temperatur für den erfindungsgemäßen Schritt des Umsetzens der Reaktionsmischung ist für einen erfolgreichen Verlauf der Synthese von großer Bedeutung, da ein zu starkes Erhitzen vermieden werden sollte, da Tetraethylammoniumhydroxid, welches bevorzugt als Templat eingesetzt wird, bei starkem Erhitzen auf über 250 0C zu Triethylamin und Methanol zersetzt wird, wodurch seine strukturdirigierende Funktion und Wirkung verloren geht und somit keine Silico-Alumo-Phosphate in der gewünschten Struktur mehr entstehen können. Weiter sind moderate Temperaturen bis maximal 250 0C auch für den Reaktionsverlauf wichtig, da die Bildung des Silico-Alumo- Phosphats langsam und kontrolliert ablaufen soll, damit sowohl Nebenreaktionen zu anderen Strukturen weitgehend unterbunden werden können, als auch Gitterdefekte bei der Kristallisation der Produkte vermieden werden, wodurch die Hochtemperaturstabilität des Silico- Alumo-Phosphats noch höher ist. Bevorzugt wird die Herstellung des Silico-Alumo-Phosphats unter Druck durchgeführt. Dabei wird üblicherweise die Reaktion in einem Autoklaven durchgeführt. Es werden Drücke bis zu 300 bar eingesetzt, in Abhängigkeit von der gewünschten Struktur.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Schritt des Umsetzens für einen Zeitraum im Bereich von 50 Stunden bis 100 Stunden durchgeführt, mehr bevorzugt im Bereich von 60 Stunden bis 90 Stunden, insbesondere im Bereich von 65 Stunden bis 80 Stunden. Da nur ein langsamer Reaktionsverlauf über einen Zeitraum von über 50 Stunden die gewünschte Reinheit der Produkte gewährleistet, wird die Reaktionszeit hoch gewählt. Weiter umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die Schritte des Filtrierens, des Waschens und des Trocknens des erhaltenen Silico-Alumo-Phosphats, um eventuell noch enthaltene Ausgangsstoffe zu entfernen.
Die Schritte des Filtrierens, des Waschens und des Trocknens gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können in an sich bekannter Weise durchgeführt werden, und werden unter milden Bedingungen (max. 250 0C) durchgeführt.
In weiteren bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Verfahren nach dem Trocknen des erhaltenen Silico-Alumo-Phosphats ferner einen lo- nenaustausch des Silico-Alumo-Phosphats mit einem oder mehreren Übergangsmetall(en). Da in Silico-Alumo-Phosphaten aufgrund der überschüssigen negativen Ladungen Kationen zum Ladungsausgleich eingelagert werden, kann so die katalytische Wirkung durch gezielten lonenaustausch mit Metallen modizifiert werden. Das erfindungsgemäße Silico-Alumo-Phosphat kann demgemäß mit einem oder mehreren Übergangsmetall(en) mittels eines wässrigen lonenaustauschs, einer wässrigen Imprägnierung, eines Incipient-Wetness-Verfahrens oder eines Festkörperionenaustauschs metallausgetauscht werden. Diese Verfahren zum lonenaustausch mit Metallen sind im Stand der Technik bekannt. Es ist bevorzugt, den lonenaustausch des Übergangsmetalls mittels einer oder mehrerer Über- gangsmetallverbindung(en) durch wässrigen lonenaustausch durchzuführen.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das mindestens eine Übergangsmetall ein Edelmetall oder Eisen oder Kupfer oder eine Kombination von Eisen und Kupfer, wobei Eisen und/oder Kupfer für die Verwendung des metall-eingetauschten Silico-Alumo-Phosphats als Katalysator in einer SCR-Reaktion bevorzugt sind und Kupfer in Oxidationsreaktionen bevorzugt eingesetzt wird. Das erfindungsgemäße Übergangsmetall-enthaltende Silico-Alumo-Phosphat eignet sich aufgrund seiner hohen Phasenreinheit und dem geringen Anteil an Gitterdefekten, seiner Temperaturstabilität, seines möglichen hohen Anteils an eingetauschtem Übergangsmetall und seiner hohen Ammoniakspeicherkapazität
als SCR-Katalysator, insbesondere in mobilen Dieselanwendungen. Bei der Verwendung als Diesel-SCR-Katalysator kann weiterhin der Vorteil ausgenutzt werden, dass die zeolithische
Struktur gleichzeitig als Kaltstartfalle für unverbrannte Kohlenwasserstoffe dient, die bei nied- rigen Temperaturen, bei denen die Oxidationswirkung des Katalysators noch nicht hoch genug ist, adsorbiert werden, und dann bei höheren Betriebstemperaturen, d.h. bei optimaler Oxidationswirkung des Katalysators desorbiert werden.
Kaltstart-Kohlenwasserstoffemissionen sind derzeit für ungefähr 80% von durch Verbren- nungsmotoren emittierten Kohlenwasserstoffen verantwortlich. Zahlreiche Verfahren wurden schon vorgeschlagen, um diese Emissionen zu reduzieren. Die Verfahren umfassen die Verwendung von Materialien, um die Kohlenwasserstoffe zu adsorbieren, wenn die Katalysatoren, mit denen die Kraftfahrzeuge bestückt sind, kalt und inaktiv sind und anschließend diese Kohlenwasserstoffe wieder bei höheren Temperaturen freizusetzen, wenn der Kataly- sator eine ausreichende Betriebstemperatur erreicht hat, so dass er die Kohlenwasserstoffe in nicht umweltschädliche Produkte umsetzen kann. Dies kann nun damit umgangen werden, indem ein erfindungsgemäßes Silico-Alumo-Phosphat eingesetzt wird, da diese bereits bei geringen Temperaturen leistungsfähige Katalysatoren sind.
Gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Silico- Alumo-Phosphats weist das Silico-Alumo-Phosphat ein Si/(AI + P)-Molverhältnis von 0,01 bis 0,5:1 , mehr bevorzugt von 0,02 bis 0,1 :1 auf. Silico-Alumo-Phosphate des angegebenen Molverhältnisses weisen eine höhere Metall-austauschkapazität auf, wodurch ihre katalyti- sche Leistungsfähigkeit gesteigert werden kann. \Λfenn das Silico-Alumo-Phosphat in mit Übergangsmetall modifizierter Form vorliegt, weist es vorzugsweise einen Übergangsmetallgehalt, berechnet als Oxid, von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 2 Gew.-% bis 6 Gew.-% auf, ist der Anteil an Übergangsmetall zu gering, so leiden die erfindungsgemäßen Vorteile des Silico-Alumo-Phosphats wie die gute Hochtemperaturstabilität neben der geringen Arbeitstemperatur.
Erfindungsgemäß wird auch ein Silico-Alumo-Phosphat, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Übergangsmetall(en) dotiert ist, bereitgestellt, das mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältlich ist. Dieses ist verglichen mit Silico-Alumo-Phosphat des Standes der Technik aufgrund der bevorzugten Reaktionsführung hochphasenrein mit einer Phasen-Reinheit von mehr als 99 %, bevorzugt mehr als 99,5 %, ganz besonders bevorzugt mehr als 99,9 %, d.h. das Vorhandensein anderer Phasen bzw. Strukturen ist im erfindungsgemäß erhältlichen Silico-Alumo-Phosphat mittels üblicher Analysemethoden wie XRD nicht feststellbar.
Ferner wird erfindungsgemäß eine katalytische Zusammensetzung bereitgestellt, welche das erfin- dungsgemäße Übergangsmetall-enthaltende Silico-Alumo-Phosphat enthält. In einer bevorzugten
Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße katalytische Zusammensetzung das Übergangsme- tall-enthaltende Silico-Alumo-Phosphat vorzugsweise im Bereich von 5 bis 95 Gew.-%, mehr bevorzugt im Bereich von 20 bis 80 Gew.-%. Die katalytische Zusammensetzung kann ferner weitere Metalloxide, Binder, Promotoren, Stabilisatoren und/oder Füllstoffe enthalten, die dem Fachmann bekannt sind. Das erfindungsgemäße Übergangsmetall-enthaltende Silico-Alumo-Phosphat bzw. die katalytische Zusammensetzung, welche das erfindungsgemäße Übergangsmetall-enthaltende Silico-Alumo- Phosphat enthält, kann zu einem Washcoat verarbeitet werden, der zur Beschichtung von Katalysatorträgern oder Katalysatorformkörpern geeignet ist. Vorzugsweise umfasst der Washcoat 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, mehr bevorzugt 10 Gew.-% bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 Gew.-% bis 50 Gew.-% des erfindungsgemäßen Silico-Alumo-Phosphats. Das Auftragen über einen Washcoat ist dabei von Vorteil, da so eine gleichmäßige Beschichtung des Katalysatorträgers erfolgt.
Das erfindungsgemäße Übergangsmetall-enthaltende Silico-Alumo-Phosphat bzw. die katalytische Zusammensetzung, welche das erfindungsgemäße Übergangsmetall-enthaltende Silico-Alumo-Phosphat enthält, kann auch durch Strangpressen zu einem Katalysator in einer beliebigen extrudierten Form, vorzugsweise in Wabenform, wie sie üblicherweise in automobilen Anwendungen eingesetzt wird, verarbeitet werden.
Gegenstand der Erfindung ist somit auch ein Katalysatorformkörper, enthaltend das erfin- dungsgemäße Übergangsmetall-enthaltende Silico-Alumo-Phosphat bzw. die erfindungsgemäße katalytische Zusammensetzung.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von nicht als einschränkend zu verstehenden Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1 (erfindungsgemäß)
Das nachstehende Beispiel veranschaulicht die Herstellung von SAPO-34, einem Silico-Alumo- Phosphat, mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens.
32,50 Gewichtsteile entionisiertes Wasser und 13,93 Gewichtsteile Siliciumdioxid (Elkem Submicron Silica 995, amorphes Siliciumdioxid mit einer Reinheit von 99,997 %, durchschnittliche Teilchengröße dioo < 4 μm, BET-Oberfläche = 50 m2/g, von Elkem Materials, Norwegen, erhältlich) wurden gemischt. Ferner wurde ein Gemisch aus 89,17 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser und 90,70 Gewichtsteilen Hydrargillit (Aluminiumhydroxid SH10, von Aluminium Oxid Stade GmbH, Deutschland, erhältlich) hergestellt, dem 132,29 Gewichtsteile Phosphorsäure (85 %ig) und 241 ,41 Gewichtsteile TEAOH (Tetraethylammoniumhydroxid) (35 % in Wasser) zugesetzt wurden. Das in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte Siliciumdioxid/Wasser-Gemisch wurde dem erhaltenen Hydrargillit-Gemisch zugesetzt, so dass ein Synthesegelgemisch mit der folgenden molaren Zusammensetzung erhalten wurde: AI2O3: P2O5:0,4 SiO2:1 TEAOH:35 H2O
Das Synthesegelgemisch mit der vorstehenden Zusammensetzung wurde in einen
Edelstahlautoklaven überführt. Der Autoklav wurde gerührt und auf 180 0C aufgeheizt, wobei diese Temperatur 72 Stunden gehalten wurde. Nach dem Abkühlen wurde das erhaltene Produkt abfiltriert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und im Ofen bei 100 0C getrocknet. Ein Röntgend iffraktogramm des erhaltenen Produkts zeigte, dass es sich bei dem Produkt um reinen SAPO-34 handelte. Die Elementaranalyse ergab eine Zusammensetzung von 3,9 % Si, 22,0 % AI und 20,1 % P, was einer Stöchiometrie von Sio,o77Alo,5i4Po,4O9 entspricht. Gemäß einer SEM (Rasterelektronenmikroskop)- Analyse des Produkts lag dessen Kristallgröße im Bereich von 0,5 bis 1 μm.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
Das nachstehende Vergleichsbeispiel veranschaulicht die Herstellung von SAPO-34 mittels eines herkömmlichen Verfahrens, bei dem AI2O3 in Form von Pseudoböhmit und Silicasol als Ausgangsma- terialien eingesetzt wurden.
79,97 Gewichtsteile entionisiertes Wasser und 65,25 Gewichtsteile Pseudoböhmit (Pural SB, 74 % AI2O3, BET-Oberfläche = 257 m2/g, von Sasol Limited, Südafrika, erhältlich) wurden gemischt. Dem erhaltenen Gemisch wurden 124,92 Gewichtsteile Phosphorsäure (85 %ig) und 201 ,13 Gewichtsteile TEAOH (35 % in Wasser) und dann 28,72 Gewichtsteile Silicasol (Köstrosol 1030, 30 %
Siliciumdioxid, erhältlich von CWK Chemiewerk Bad Köstritz, Deutschland) zugesetzt, so dass ein Synthesegelgemisch mit der folgenden molaren Zusammensetzung erhalten wurde:
AI2O3:P2O5:0,4 SiO2:1 TEAOH:35 H2O
Das Synthesegelgemisch mit der vorstehenden Zusammensetzung wurde in einen
Edelstahlautoklaven überführt. Der Autoklav wurde gerührt und auf 180 0C aufgeheizt, wobei diese Temperatur 320 Stunden gehalten wurde. Nach dem Abkühlen wurde das erhaltene Produkt abfiltriert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und im Ofen bei 100 0C getrocknet. Ein Röntgendiffraktogramm des erhaltenen Produkts zeigte, dass es sich bei dem Produkt um reinen SAPO-34 handelte. Die
Elementaranalyse ergab eine Zusammensetzung von 3,8 % Si, 20,4 % AI und 18,1 % P, was einer Stöchiometrie von Sio,o9oAlo,482Po,428 entspricht. Gemäß einer SEM (Rasterelektronenmikroskop)- Analyse des Produkts lag dessen Kristallgröße im Bereich von 1 bis 3 μm.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel) Das nachstehende Vergleichsbeispiel entspricht der Herstellung von SAPO-34 gemäß dem vorstehenden Beispiel 2, wobei jedoch anstelle von Pseudoböhmit Hydrargillit (Aluminiumhydroxid SH 10) eingesetzt wurde.
Es wurde ein Synthesegelgemisch mit der folgenden molaren Zusammensetzung erhalten:
AI2O3: P2O5:0,4 SiO2:1 TEAOH:35 H2O
Das Synthesegelgemisch mit der vorstehenden Zusammensetzung wurde in einen
Edelstahlautoklaven überführt. Der Autoklav wurde gerührt und auf 180 0C aufgeheizt, wobei diese Temperatur 32 Stunden gehalten wurde. Nach dem Abkühlen wurde das erhaltene Produkt abfiltriert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und im Ofen bei 100 0C getrocknet. Ein Röntgendiffraktogramm des erhaltenen Produkts zeigte, dass es sich bei dem Produkt um reinen SAPO-34 handelte. Die Elementaranalyse ergab eine Zusammensetzung von 3,6 % Si, 21 ,0 % AI und 17,6 % P, was einer Stöchiometrie von Sio,o85Alo,498Po,4i7 entspricht. Gemäß einer SEM (Rasterelektronenmikroskop)- Analyse des Produkts lag dessen Kristallgröße im Bereich von 0,5 bis 1 μm.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Silico-Alumo-Phosphats, umfassend die Schritte des a) Bereitstellens einer Mischung enthaltend eine ein Templat enthaltende wäss- rig-alkalische Suspension eines Aluminiumhydroxid-Pulvers und einer Phosphorquelle
b) Zugebens von SiO2
c) Umsetzens der in Schritt b) erhaltenen Reaktionsmischung bei mehr als 100 0C.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem die Phosphor-Quelle Phosphorsäure ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem als Templat
Tetraethylammoniumhydroxid (TEAOH) verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das SiO2-Pulver eine durchschnittliche Teilchengrößenverteilung dioo von < 0,6 μm aufweist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das SiO2-Pulver eine Reinheit von > 99,99 % aufweist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das SiO2-Pulver eine BET- Oberfläche in einem Bereich von 35 m2/g bis 70 m2/g aufweist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das Aluminiumhydroxid-Pulver eine durchschnittliche Teilchengröße von 5 μm bis 200 μm aufweist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das Aluminiumhydroxid-Pulver ein Hydrargillit-Pulver ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt des Umsetzens bei einer Temperatur im Bereich von 100 0C bis 250 0C durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der
Schritt des Umsetzens für einen Zeitraum im Bereich von 50 Stunden bis 100 Stunden durchgeführt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es fer- ner Schritte des Filtrierens, des Waschens und des Trocknens des erhaltenen Silico-
Alumo-Phosphats umfasst.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren nach dem Trocknen des erhaltenen Silico-Alumo-Phosphats ferner einen Schritt des lo- nenaustauschs des Silico-Alumo-Phosphats mit einem oder mehreren Übergangsme- tall(en) umfasst.
13. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Übergangsmetall ein Edelmetall oder Eisen oder Kupfer oder eine Kombination von Eisen und Kupfer ist.
14. Silico-Alumo-Phosphat, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10.
15. Silico-Alumo-Phosphat, erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 11 oder 12.
16. Katalytische Zusammensetzung, enthaltend ein Silico-Alumo-Phosphat nach Anspruch 14.
17. Verwendung eines Silico-Alumo-Phosphats nach Anspruch 14 als aktive Komponente in einem Abgasreinigungskatalysator.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010023327A1 (de) 2010-06-10 2011-12-15 Süd-Chemie AG Trocknungsvorrichtung enthaltend ein Alumo-Phosphat
DE102010055729A1 (de) 2010-12-22 2012-06-28 Süd-Chemie AG Trocknungsvorrichtung enthaltend ein Titano-Alumo-Phosphat
DE102010055679A1 (de) 2010-12-22 2012-06-28 Süd-Chemie AG Titano-Silico-Alumo-Phosphat
DE102010055677B4 (de) 2010-12-22 2018-09-20 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Wärmetauscher-Modul mit Wärmemanagement mit einem Titano-Silico-Alumo-Phosphat als Adsorptionsmittel und dessen Verwendung

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0396085A2 (de) * 1989-05-01 1990-11-07 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Katalysator für die Reinigung von Abgasen
US5114563A (en) * 1982-07-26 1992-05-19 Uop Hydrocarbon conversions using catalysts silicoaluminophosphates
US5741751A (en) * 1995-11-07 1998-04-21 Chevron U.S.A. Inc. Alumina source for non-zeolitic molecular sieves
WO1999019254A1 (en) * 1997-10-14 1999-04-22 Exxon Chemical Patents Inc. Synthesis of sapo-44

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2127478A1 (en) * 1993-08-16 1995-02-17 William Hertl Modified zeolites for trapping hydrocarbons
US5489424A (en) * 1994-08-24 1996-02-06 Board Of Regents, The University Of Texas System Synthesis of novel molecular sieves using a metal complex as a template
CA2391954A1 (en) * 1999-11-18 2001-05-25 Exxon Chemical Patents, Inc. Method for the synthesis of molecular sieves
EP2944377A1 (de) * 2007-03-26 2015-11-18 PQ Corporation Neues mikroporöses kristallines Material mit einem Molekularsieb oder Zeolith mit 8-Ring-Porenöffnungsstruktur sowie Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung
EP2082803A1 (de) * 2008-01-25 2009-07-29 Total Petrochemicals Research Feluy Verfahren zur Gewinnung von Katalysatorverbundwerkstoffen mit MeAPO und ihre Verwendung bei der Umwandlung von organischen Stoffen in Olefine

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5114563A (en) * 1982-07-26 1992-05-19 Uop Hydrocarbon conversions using catalysts silicoaluminophosphates
EP0396085A2 (de) * 1989-05-01 1990-11-07 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Katalysator für die Reinigung von Abgasen
US5741751A (en) * 1995-11-07 1998-04-21 Chevron U.S.A. Inc. Alumina source for non-zeolitic molecular sieves
WO1999019254A1 (en) * 1997-10-14 1999-04-22 Exxon Chemical Patents Inc. Synthesis of sapo-44

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Bestimmung der spezifischen Oberfläche von Feststoffen durch Gasadsorption nach dem BET-Verfahren", DIN ISO 9277, May 2003 (2003-05-01)
J. AM. CHEM. SOC., vol. 60, 1938, pages 309
M.G. UYTTERHOEVEN; R.A. SCHOONHEYDT, MICROPOR. MATER., vol. 3, 1994, pages 265
P. CONCEPCIÖN; J.M.L. NIETO; A. MIFSUD; J. PEREZ-PARIENTE; Y. XU; J. MADDOX; J.W. COUVES, J. CHEM. SOC. FARADAY TRANS., vol. 86, 1990, pages 425
U. LOHSE; R. BERTRAM; K. JANCKE; I. KURZAWASKI; B. PARLITZ; E. LÖFFLER; E. SCHREIER, J. CHEM. SOC. FARADAY TRANS., vol. 91, 1995, pages 1163

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