DE3038104C2

DE3038104C2 - Wasserstoffion-Sensor

Info

Publication number: DE3038104C2
Application number: DE3038104A
Authority: DE
Inventors: Leonard William Schenectady N.Y. Niedrach
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1979-10-12
Filing date: 1980-10-09
Publication date: 1984-01-19
Also published as: IT8025235A0; ES8200769A1; DE3038104A1; JPS5677751A; US4264424A; SE451634B; ES8205315A1; IT1133847B; JPS6122260B2; ES495855A0; ES504720A0; CA1155495A; MX148956A; SE8007134L

Description

Die Erfindung betrifft einen V/asserstoffion-Sensor ίο mit einem gasundurchlässigen Membranmantel, der darin zum Teil ein elektrochemisches System enthält, durch welches ein stationäres beständiges Elektropotential, das sich lediglich mit der Temperatur ändert, zwischen der inneren Oberfläche des Mantels und einer, außerhalb des Mantels befindlichen, mit dem elektrochemischen System elektrisch verbundenen Anschlußklemme eingerichtet ist.

Solche Wasserstoffion-Sensoren werden zur Bestimmung des Gehaltes einer Flüssigkeit an Wasserstoffio-2o' rien verwendet.

'" Sensoren der eingangs genannten Art sind zur Messung der Wasserstoffionen-Aktivität oder des pH-Wertes einer Probe aus dem Stand der Technik bekannt. Ein derartiger Sensor, zum Beispiel die bekannte Glaselektrode wird in Verbindung mit einer Bezugselektrode eingesetzt. Wenn beide Elektroden in eine Lösung eingetaucht werden, ist die Potendialdifferenz zwischen den Elektroden eine Funktion der Konzentration der Wasserstoffionen in der Lösung. Sensoren, wie die vorhergehend beschriebenen, werden normalerweise für die Messung von Wasserstoffionen-Konzentrationen von Flüssigkeiten bei annähernd Raumtemperatur oder vielleicht bei etwas höheren Temperaturen im Bereich von bis zu etwa 100⁰C bis 150⁰C eingesetzt. Es besteht jedoch bei gewissen neuen Technologien, wie Kernreaktoren, geothermischen Bohrungen und anderen Arbeitsvorgängen, bei denen flüssige Systeme von realtiv hoher Temperatur auftreten, oftmals ein Interesse oder ein Bedürfnis, den pH-Wert von Wasser bei Temperaturen in der Größenordnung von etwa 300⁰C oder höher zu messen.

Herkömmliche, Glas enthaltende Elektroden sind für einen Einsatz bei derart hoher Temperatur infolge der dabei auftretenden erhöhten Geschwindigkeiten des Angriffs und der Auflösung von Glas nicht geeignet. Andere, auf reversiblen Elektrodenpaaren basierende pH-Sensoren, beispielsweise die herkömmliche Wasserstoffelektrode, die Palladiumhydridelektrode und verschiedene Metall-Metalloxid-Paare haben nicht die allgemeine Anpassungsfähigkeit von Elektroden mit Glasmembranen, obwohl sie unter gewissen eingeschränkten Bedingungen unter Umständen brauchbar sind. Demzufolge erfordern manche Sensor-Systeme die Anwesenheit von reaktiven Gasen in bekannten Konzentrationen, viele Systeme sind durch Verunreinigungen, wie Sulfide, vergiftet, und die meisten Sensor-Systeme werden durch andere Reduktion-Oxidation-Paare in dem System beeinflußt. Einer der Vorzüge eines Membranmantels in einer Elektrode vom Membrantyp (z. B. der Glaselektrode) ist, anders als bei den anderen obengenannten Elektrodenarten, der, daß er die Elektrode mit Membranmantel normalerweise gegenüber Änderungen in dem Reduktion-Oxidation-Milieu unempfindlich und gegenüber einer Vergiftung durch Verunreinigungen, wie Sulfide, widerstandsfähig macht. Es kann von Membranmaterialien oftmals festgestellt werden, daß

.20"

sie keinen signifikanten Einfluß auf das Milieu ausüben.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den eingangs genannten Wasserstoffion-Sensor dahingehend zu verbessern, daß er auch für einen Einsatz in Flüssigkeiten oder Lösungen bei relativ hohen Temperaturen geeignet ist. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Membranmantel aus einer Sauerstoffionen leitenden Keramik hergestellt ist.

Vorteilhafte in dem Membranmantel brauchbare elektrochemische Systeme sind:

(1) eine Halogenid-(das ein anderes Halogenid als

' Fluorid ist)-Losung, die eine vorher festgelegte und stabile Konzentration an Wasserstoffionen enthält.

'. eine Silber-Silberhalogenid-(das ein anderes Halo-

I genid als Fluorid und das gleiche Halogenid, wie

' das der Lösung istJ-Elekt^ode und eine elektrisch

j leitende Zuleitung in elektrischem Kontakt mit der

ι sich aus di.-m Mantel heraus erstreckenden

I Elektrode, wobei die Halogenidlösung sowohl in

I Kontakt mit der inneren Oberfläche des Mantels

I als auch mit der Elektrode steht oder

I (2) eine Mischung von festen Teilchen, die ein Metall

a und ein O::id desselben, oder zwei verschiedene

'j Oxide des gleichen Metalls sein können, und eine

f, elektrisch leitende, aus dem Mantel herausragende ^2>

"H Zuleitung, wobei die Mischung in Kontakt sowohl

ί mit der inneren Oberfläche des Mantels als auch

S der Zuleitung steht.

f Eine für die praktische Durchführung der vorliegen- ji> ' den Erfindung besonders geeignete und bevorzugte, ψ Sauerstoffionen leitende Keramik ist stabilisiertes p Zirkoniumoxid. Dotierte; Thoriumoxid, dotiertes Cer- ^idioxid und dotiertes Lanthanoxid sind ebenfalls für eine ψ Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignete j; feste, Sauerstoffionen leitende Metalloxide. Die beweg- !,J liehen Sauerstoffionen in derartigen Keramiken oder h Metalloxiden sind fähig, mit den Wasserstoffionen in I' einer auf die Wasserstoffionen-Konzentration zu f' messende Lösung in ein Gleichgewicht zu treten, und sie +0 I' dienen auch als Ladungsträger innerhalb der Keramik-1'; phase. Die lonenleitfähigkeiten dieser Keramiken sind ^ feststehende, dem Fachmann bekannte Eigenschaften. Die bevorzugte Sauerstoffionen leitende Keramik umfaßt ein festes Oxid von Zirkonium, welches ein Stabilisiermittel enthält. Festes, stabilisiertes Zirkoni-1 umdioxid ist ein festes Sauerstoffionen leitendes keramisches Material oder eine feste. Sauerstoffionen leitende Oxidverbindung mit einer kubischen Kristall- f struktur aus Zirkoniumdioxid zu welcher zumindest ti eines, oder eine Kombination aus mehreren spezifischen I Oxiden, wie Calciumoxid, Yttriumoxid, oder eine \ Mischung von Seltenerdoxiden, zugesetzt worden ist. I Ein Beispiel einer bevorzugten, Sauerstoffionen leiten-,·,. |S den Keramik für den Membranmantel der vorliegenden ί ί Erfindung umfaßt festes Zirkoniumdioxid, welches etwa I; 8 bis etwa 17 Gewichtsprozent Yttriumoxid (Y2O3) als ! Stabilisiermittel enthält. Andere Zubereitungen von !stabilisiertem Zirkoniumdioxid, die für den Sauerstoffio-, g,nen-Teil und als Sauerstoffionen leitendes Metalloxid 6ö f oder als Sauerstoffionen leitende Keramik verwendbar <5 sind, wurden in »Oxygen Ion Conductors« von Dell und I Hooper in SOLID ELECTROLYTES, herausgegeben I von Hagenmuller und Van GoIl, Academic Press, 1978, I Seiten 291 bis 312, und in »The Electrical Properties of I Solid Oxide Electrolytes« von Etsell und Flengas in I Chem. Reviews, 70,339 bis 376 (1970) beschrieben.
I Weitere Beispiele brauchbarer Keramiken sind mit Strontiumoxid dotiertes Lanthanoxid und mit Gadoliniumoxid oder Calciumoxid dotiertes Ceroxid, die geringe spezifische Widerslände bei für die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung passenden Temperaturen aufweisen und deshalb brauchbare keramische Materialien für die Membranmantel in den erfindungsgemäßen Sensoren sind (vgl. Kapitel 18 mit dem Titel »Oxygen Ion Conductors« von Dell und Hooper in vorstehend genannter Veröffentlichung SOLIDELECTROLYTES).

Im allgemeinen ist es erwünscht, daß die Überführungszahl für das Sauerstoffion hoch und nahe bei 1,0 ist. Insbesondere sollte die Überführungszahl für Überschußelektronenleitung und positive Defektelektronenleitung eine Größenordnung kleiner als die für die Sauerstoffionenleitung sein, und vorzugsweise zumindest zv/ei Größenordnungen kleiner. Diese Anforderung kann die Anwendbarkeit vor irgendwelchen Sauerstoffionen leitenden Keramikmi-inbranen auf ^Systeme einschränken, bei denen das Reduktion-Oxidation-Potential der Umgebung wegen der relativen Werte der Änderung der Überführungszahlen mit diesem Potential innerhalb eines eingeschränkten Bereichen bleibt. Daher hat in Gegenwart von relativ hohen Sauerstoff-Aktivitäten mit Yttriumoxid dotiertes Thoriumoxid eine übermäßige positive Defektelektronenleitung, insbesondere bei erhöhten Temperaturen. Dieser Typ der Veränderung des Leitfähigkeitsbereiches für Sauerstoffionen leitende Keramiken wird von J. W. Patterson im »Journal of the Electrochemical Society, Band 18, Seiten 1033 bis 1039 (1971) diskutiert.

Stabilisierende oder dotierende Mittel für eine Verwendung mit den Sauerstoffionen leitenden Keramiken oder Oxiden in der vorliegenden Erfindung umfassen Yttriumoxid. Calciumoxid, Magnesiumoxid, Scandiumoxid, Gadoliniumoxid und andere bekannte und geeignete stabilisierende Oxide aus der Gruppe Il und III des Periodischen Systems der Elemente, die entweder allein oder in Kombinationen verwendet werden.

Die stabilisierenden Mittel können in der Sauerstoffionen leitenden Keramik in wirksamen Mengen von etwa 5 bis 46 Molprozent enthalten sein.

Der Sauerstoffionen leitende keramische Membranmantel für die pH-Sensoren der vorliegenden Erfindung kann aus dem stabilisierten Zirkondioxid-Pulver oder den anderen geeigneten Materialien unter Verwendung der Plasmasprühverfahren, wie sie in der US-PS 34 29 962 beschrieben sind, hergestellt werden. Frei nach Wahl können auch Schlickergießen, isostatisches Pressen oder andere herkömmliche Techniken für die Keramikherstellung angewandt werden. Gewisse Keramiken, wie stabilisiertes Zirkoniumdioxid können in üblichen Formen, wie beispielsweise in Röhrenform, im Handel erhalten werden. In jedem Fall sollten die kommerziell in Betracht gezogenen Membranmäntel gasundurchlässig sein, und es sollten die Überführungszahlen für Sauerstoffionen-, Elektronen-und Defektelektronentransport die oben angegebenen Bedingungen erfüllen. Ebenso sollte auch die Leitfähigkeit des Membranmantels bei der besonderen Betriebstemperatur angemessen sein, um den Anforderungen der verwendeten Meßgeräteausrüstung zu entsprachen.

Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Wasserstoffion-Sensor mit einem indirekten Übergang als dem elektrochemischen System konstruiert. Ein derartiger indirekter Übergang kann ein an einem Ende verschlossenes, Sauerstoffionen

leitendes Keramikrohr, eine zumindest teilweise innerhalb des Rohres angeordnete Silber-Silberhalogenid-(das ein anderes Halogenid als Fluorid ist)-Elektrode, eine elektrische Zuleitung in elektrischem Kontakt mit der Elektrode und eine, das Rohr zum Teil ausfüllende, und in Kontakt mit der Silber-Silberhalogenid-Elektrode stehende Lösung mit einer bestimmten und stabilen Wasserstoffionen-Konzentration umfassen, die zumindest ein Halogenidsalz (das ein anderes Halogenid als Fluorid ist) enthält. Es sei bemerkt, daß innerhalb eines Sensors, der bei Raumtemperatur zusammengesetzt und bei erhöhten Temperaturen in der Größenordnung von etwa 300° C betrieben wird, ein freier Raum von wesentlichem Volumen belassen werden muß, da sich das Wasser mit steigender Temperatur merklich ausdehnt. Das dem verschlossenen Ende gegenüberliegende Ende des Keramikrohres wird mit Hilfe eines abdichtenden Mittels abgeschirmt und die elektrische Zuleitung durch dieses nach außen hindurchgeführt. Diese Art indirekten Überganges ist typisch für herkömmliche Glaselektroden, in denen Silber-Silberchlorid-Elektroden mit gepufferten Kochsalzlösungen verwendet werden: vgl. Roger G. Bates, »Determination of pH-Theory and Practice«, John Wiley and Sons, Inc.. 1964.

Nach einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Sensor mit einem direkten Übergang als dem elektrochemischen System konstruiert, bei dem die innere, wäßrige Lösung und die Silber-Silberhalogenid-Elektrode durch ein nichtwäßriges Reduktion-Oxidation-Paar, wie ein Metall-Metalloxid-Paar. in direktem Koniakt mit dem Keramikrohr und ebenso auch in Kontakt mit einer elektrischen Zuleitung, ersetzt sind. Bevorzugte Metall-Metalloxid-Paare enthalten eine Mischung von Kupfer und Kupferoxid, oder von Quecksilber enthaltendem Quecksilberoxid, doch können auch andere Metall-Metalloxid-Paare verwendet werden. Wahlweise kann in dem direkten Übergang auch eine Mischung aus zwei verschiedenen Oxiden eines einzigen Metalles verwendet werden, beispielsweise eine Kombination von Eisen(II)-oxid-Magnetit oder Magnetit-Hämatit. Falls geeignet, kann irgendein Kohlenstoff oder ein anderes inertes, leitendes Material zugeset/i werden, wenn ein Oxid nicht in ausreichendem Maße leitfähig ist. Diese Art innerer Verbindung wurde bei der Herstellung der wohlbekannten, stabilisierten Zirkondioxid-Hochtemperatur-Sauerstoffsensoren mit Erfolg angewandt; vgl. J. Hladik. »Reference Electrodes«. Kapitel 20. in »Physics of Electrolytes«, herausgegeben von J. Hladik, Academic Press. 1972.

Das Verfahren der Ausbildung eines direkten Überganges kann auch variiert werden. Beispielsweise kann ein dünner Überzug von Kupfer oder Silber auf die innere OberHäche des Membranmantels oder Rohres aus Keramik durch stromlose Abscheidung oder Zerstäuben aufgebracht und ein elektrischer Kontakt damit über einen Federkontakt oder mittels eines leitenden Harzbindemittels hergestellt werden. In derartigen Ausführungsformen kann die Oxrdphase durch kontrolliertes Erhitzen in einer oxidierenden Atmosphäre, oder durch Anodisieren durch die Keramik des Membranmantels oder Rohres hindurch gebildet werden. Können Strommeßgeräte für die pH-Messungen verwendet werden, die sehr geringe Ströme aufnehmen, werden nur minimale Mengen eines Oxids für eine lange Lebensdauer benötigt.

Eine andere Alternative für eine innere Verbindung innerhalb des Keramikmantels oder -rohrs ist ein geeignetes Salz, entweder fest oder geschmolzen, in Kontakt mit einer geeigneten Elektrode, wie ein Oxyhalogenid mit einem halogenierten Silberdraht, zur Einrichtung eines stationären Potentials mit dem Draht und den Sauerstoffionen der Keramik.

Die keramischen Membranmäntel der Wasserstoffion-Sensoren der vorliegenden Erfindung können in irgendeiner geeigneten Form oder Anordnung für ihren beabsichtigten Gebrauch konstruiert werden. Beispielsweise kann der keran.ische Membranmantel kolbenartig oder kugelig, oder von irgendeiner anderen geeigneten Geometrie sein. Bei derartigen Konstruktionen können Dick- und Dünnfüm-Herstellungstechniken zur Herstellung des Sensormantels auf geformten Trägern oder Formen angewandt werden.

Der Betrieb der Membran- und anderer Arten von pH-Sensoren und die zu ihrer Kalibrierung angewendeten Verfahren werden im einzelnen in der Literatur beschrieben, wie von Roger G. Bates, »Determination of pH-Theory and Practice«, John Wiley and Sons, Inc. (1964). Kurz gesagt wird, jedoch ein pH-Sensor vorn Membrantyp durch Verwenden eines Membranmaterials mit einer solchen Zusammensetzung hergestellt, die mit der zu messenden Phase, gewöhnlich einer wäßrigen Phase, wie sie in der nachfolgenden Diskussion betrachtet wird, in ein elektrochemisches Gleichgewicht eintreten kann, wobei die interessierende lonenart der Phase an der Grenzfläche potentialbestimmend ist.

Bei dem in der vorliegenden Erfindung benutzten Membran^riiantel aus einer Sauerstoffionen leitenden Keramik gelangen die beweglichen Sauerstoffionen der Keramik ins Gleichgewicht rr^:t den Wasserstoffionen der Lösung, die demzufolge poientialbestimmend sind. Dies wird klarer, wenn man andere Ionen der Lösung, von der der pH-Wert gemessen wird, und deren Gleichgewichte mit den Wasserstoffionen betrachtet. Insbesondere werden oxidierte Ionen der folgenden Gleichgewichte betrachtet:

H₂O = H⁺ + OH"; K_x = Λ,* · ,Amt (1) OH" = H⁺ + O=; K_2w = _aa_H* ■ _aa₀- (2) und

H₂O = 2H⁺ + Ο"; K'_w

Jkr -O)

Während die Gleichung (1) bezüglich der ersten Dissoziationsstufe des Wassers von allgemeiner Bedeutung ist und ihre Gleichgewichtskonstante, K_m wohl begründet ist, sind die Gleichungen (2) und (3) bezüglich der zweiten Dissoziationsstufe des Wassers unter Bildung von O--Ionen normalerweise nicht von Interesse, da das Ausmaß dieser Dissoziation für praktische Zwecke vernachlässigbar ist. Trotzdem liefert sie ein brauchbares Werkzeug für die Betrachtung des Grenzflächenpotentials.

Wenn ein derartiger, Sauerstoffionen leitender Membranmantel im Gleichgewicht mit einer wäßrigen Phase steht, ist das elektrochemische Potential der Sauerstoffionen der Membran und der wäßrigen Phase gleich. Das in der wäßrigen Phase ist gegeben durch

o- + RT\n„a₀- + nF0_a

30

während in der keramischen Membran

= Jß'o- +

_ma₀- + ηΡΦ_η,

(5)

ist, worin die mit Querstrichen versehenen Symbole die elektrochemischen Potentiale, die flicht mit Querstrichen versehenen Symbole die chemischen Standardpo

tentiale sind, _aao" und _mao° die Sauerstoffionen-Aktivitäten in den beiden Phasen, Φ_α und Φ,,, die inneren oder Galvanipotentiale der beiden Phasen bedeuten, η die Ladung des interessierenden Ions ist und die restlichen . Symbole ihre übliche Bedeutung aufweisen. Beim Gleichgewicht haben wir dann für den Potentialabfall an einer Grenzfläche

ΑΦ, - Φ« -

nF

- - m/o= - BTVa _mOQ- + RTIn

Setzt man Gleichung (3) in Gleichung (6) ein und berücksichtigt man, daß für das O"-Ion η = -2 ist, erhalten wir -1

ΑΦ,

IF

Uhr -

o- + RTIn K!_w -2RTIn „a_H*)

Da _mOo-, «lie O -Aktivität in der Membran, konstant ist, folgt:

ΛΦ, = K + -ψ In

(8)

Aus der Definition des ph-Wertes als dem negativen Wert des Logarithmus der Wasserstoffionen-Aktivität und der Umwandlung in den dekadischen Logarithmus ergibt sich die Gleichung

ΛΦ,

HT

JiT-2303 -^r pH
F

(9)

Bei Anwendung einer Membranelektrode zur Messung des pH-Wertes wird diese normalerweise in einer Anordnung, wie in F i g. 3 gezeigt, eingesetzt, wobei innerhalb der röhrenförmigen Membran eine wäßrige Lösung enthalten ist, die ein Halogenidsalz und eine festgelegte und stabile Wasserstoffionen-Konzentration enthält. Mit dieser inneren Lösung steht ein Silberdraht in Kontakt, der mit einem Silberhalogenid, das dem Halogenid in Lösung entspricht, überzogen ist. Wegen der konstanten Zusammensetzung der inneren Lösung wird der Potentialabfall an der Grenzfläche zwischen der Lösung und dem halogenieren Silberdraht durch die Halogenidionen-Konzentration bestimmt. Der Potentialabfall an der Grenzfläche zwischen der Lösung und der Membran wird nach etwa dem gleichen Mechanismus, wie er an der äußeren Oberfläche herrscht, durch die Wasserstoffionen-Konzentration der inneren Lösung bestimmt.

Für brauchbare Potentialmessungen, die zum pH-Wert der zu messenden Lösung in Beziehung gesetzt werden können, benötigt man eine geeignete zweite Elektrode oder Bezugselektrode. Diese ist auf der rechten Seite des schematisierten Systems der Fig.3 gezeigt, und sie enthält eine Lösung eines Halogenidsalzes in Kontakt mit einem Silberdraht, der mit einem Silberhalogenid, entsprechend dem Halogenid in Lösung» überzogen ist. Dies führt vyiederum zu einem festen Potential, da die Konzentration des Salzes in der .Bezugselektrode während ihrer Anwendung konstant.gehalten wird.

, Der Kontakt der Bezugselektrode mit der zu messenden Lösung erfolgt mittels eines flüssigen Übergangs durch ein poröses Medium hindurch. Das Salz der Bezugselektrodenlösung wird so gewählt, daß die Überführungszahlen der Kationen und Anionen im wesentlichen gleich und —0,5 sind. Unter diesen Bedingungen ist das Übergangspotential vernünftigerweise konstant und klein und kann daher in den pH-Messungen vernachlässigt werden. Normalerweise

werden wegen der Ähnlichkeit der Überführungszahlen der beiden Ionenarten KCL-Lösungen verwendet (Bezugselektroden und Flüssig-Übergangspotentiale werden in Bates a.a.O. ausführlich diskutiert).

Unter diesen Bedingungen ist es offensichtlich, daß

bei einer Änderung des pH-Wertes der zu messenden Lösung mit der Ausnahme des Grenzflächenpotentials zwischen der Membran und der zu messenden Lösung alle Potentiale in dem Meßsystem konstant bleiben. Es ist daher durch Anwendung eines Systems, das, wie durch Bates erläutert, genau kalibriert worden ist, möglich, den pH-Wert einer unbekannten Lösung aus dem, an dem Meßgerät M abgelesenen Wert der Spannung abzuleiten. Normalerweise wird für diesen Zweck ein Meßgerät mit sehr hoher Impedanz, wie beispielsweise ein Elektrometer, verwendet, und es wird, wenn ein ordentlich funktionierendes System angewandt wird, eine lineare Beziehung zwischen dem pH-Wert und der Spannung gefunden.

Die gleiche Situation herrscht selbstverständlich vor,

wenn ein direkter Übergangskontakt zu der inneren Oberfläche der röhrenförmigen Membran hergestellt wird. In diesem Falle bleiben die Aktivitäten der Qxidaitons- und Reduktionsphase an der Grenzfläche festgelegt und es wird ein konstantes Potential aufrechterhalten. Die Ablesungen von einem solchen Sensor können um einen konstanten Betrag von einem entsprechenden, eine wäßrige Innenphase verwendendem Syste.n abweichen, doch wird auch hier die lineare Beziehung zwischen dem pH-Wert der unbekannten Lösung und der Ausgangsspannung auf dem Meßgerät Verhalten.

Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Im einzelnen zeigt
Fig. 1 eine Querschnittsansicht einer Ausführungsfonm eines pH-Sensors,

jj Fig.2 eine Querschnittsansicht einer anderen Ausführungsform eines pH-Sensors, .
,. F i g. 3 eine schematische Darstellung eines Gerätes und eines elektrochemischen Systems zur Messung.des

ω pH-Wertes bei dem der pH-Sensor der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann und
> Fig.4 ein Schaubild eines Versuchssystems mit Vorrichtungen zur Messung und Auswertung von pH-Werten.

, In Fig. 1 besteht der Wasserstoffion-Sensor 10 aus einem röhrenförmigen Mantel 12 aus einer Sauerstoffionen leitenden Keramik, wie stabilisiertem Zirkoniumdioxid. Der röhrenförmige Mantel 12 ist an dem einen

Ende 14 geschlossen. Eine Innenelektrode 16 aus einem Silberdraht mit einem Silberhalogen;d-(das ein anderes Halogenid als Fluorid ist)-Überzug auf zumindest einem Teil darauf ist gewöhnlich konzentrisch innerhalb des Mantels 12, und in Kontakt mit einer wäßrigen Lösung eines Elektrolyten 18 mit einer festgelegten und stabilen Wasserstoffionen-Konzentration und zumindest einem Halogenidsalz (das ein anderes Halogenid als ein Eluorid ist), die den Zwischenraum zwischen dem 'Mantel 12 und der Elektrode 16 einnimmt, angeordnet. Das offene Ende 20 des röhrenförmigen Mantels 12 ist ' mit einer Baueinheit mit einem Druckverbindungsstück -22 abgedeckt, und diese Baueinheit weist außerdem eine Polytetrafluoräthylen-Dichtung 24, Silberscheiben 26 und 28, einen Tonerdeisolator 30 und eine Abdeckung 32 auf. Der Zuleitungsdraht 34 stellt den Kontakt mit der Elektrode 16 her oder ist ein integraler Teil der Elektrode 16. und er erstreckt sich durch die Baueinheit ,mit dem Druckverbindungsstück 22 hindurch nach außen.

In einer in F i g. 2 dargestellten alternativen Ausführungsform weist der Wasserstoffion-Sensor 10' einen röhrenförmigen Mantel 12' aus einer Sauerstoffionen „leitenden Keramik mit einem geschlossenen Ende 14' auf. Der Mantel 12' enthält eine Mischung 36 aus einem pulverisierten Metall und seinem Oxit in Kontakt mit sowohl dem Membranmantel 12' der Keramik als auch dem Zuleitungsdraht 34'. Das offene Ende 20' des Mantels 12' ist gleichfalls mit einer Baueinheit mit einem Druckverbindungsstück 22' abgedeckt, wobei diese Baueinheit weiter eine Polytetrafluoräthylen-Dichtung 24', Metallscheiben 26' und 28' einen Tonerdeisolator 30' und eine Abdeckung 32' umfaßt. Der Zuleitungsdrahl 34' erstreckt sich von dem Kontakt mit der Mischung 36 des Metalls und seines Oxids durch die Baueinheit mit dem Druckverbindungsstück hindurch nach außen.

Bei der Durchführung von Testversuchen in Verbindung mit den nachfolgenden Beispielen wurden mehrere verschiedene physikalische Anordnungen benutzt. Anfänglich wurde mit den Membranen in der Form von offenendigen Röhren, wie sie in F i g. 3 gezeigt sind, gearbeitet. In diesen Fällen war die Bezugselektrode eine handelsübliche kombinierte Glaselektrode/Bezugselektrode in einer vereinheitlichten Struktur. Zur Bestimmung der Leistungsfähigkeit der neuen Sensoren wurde deren Ansprechen mit demjenigen des Glaselektrodenteils dieser Kombinationselektrode, gemessen gegenüber der gleichen Bezugselektrode, verglichen.

Bei diesen Versuchen wurde der Innenelektrolyt in einigen der Zirkoniumdioxid-Röhren durch Auflösen einer pH-7,0-pHydroion-PufferkapseI in 100 ml 0,1 molarer NaCI hergestellt. In anderen Fällen wurde dieser Elektrolyt auf das 10fache verdünnt. Ein isolierter, chlorierter Silberdraht diente als die Innenelektrode in der herkömmlichen Anordnung, die derjenigen einer typischen kommerziellen Glaselektrode gleichkommt. Die Bezugselektrode war diejenige der obigen handelsüblichen Kombinationselektrode, wobei deren Glasteil für Vergleichsmessungen verwendet wurde. Die Elektroden wurden in ein 150-ml-BechergIas,das noch einen magnetischen Rührstab enthielt, eingeführt. Alle Elektroden wurden dann mit Lösungen von verschiedenen pH-Werten, einschließlich HCl-Lösungen, NaOH-Lösungen und Phosphatpuffern, ins Gleichgewicht gebracht. Die Messungen wurden mit einem handelsüblichen pH-Wert-Meßgerät durchgeführt. Wahlweise wurden auch zwei handelsübliche Elektrometer anstelle des pH-Wert-Meßgerätes benutzt.

Um Messungen bei 285°C durchzuführen, war es erforderlich, Konstruktionen herzustellen, die in einen Druckautoklaven eingeführt werden konnten. Die schließlich benutzten Konstruktionen sind in den F ί g. 1 und 2 gezeigt. Die vollständigen Einheiten wurden dani> in den Deckel eines 1-Liter-Autoklaven eingebaut, der ferner noch einen isolierten, platzierten Platindraht und eine Bezugselektrode, bestehend aus einem chlorierten Silberdraht, eingetaucht in eine 0,01 molare KCl-Lösung innerhalb eines Zirkoniumdioxid-Rohrs mit einem porösen Durchgang in der Nähe des Rohrendes, enthielt. Bei anderen Versuchen wurde eine Alternativ-Bezugselektrode der Art verwendet, wie sie von M. Indig in CORROSION, Vol. 34, Seite 3, (1978), beschrieben wurde.

Das Untersuchungssystem ist in Fig.4 gezeigt. Wasser, Säure oder Base können in den erhitzten und unter Druck stehenden Autoklaven gepumpt werden. Dies ermöglicht es, den pH-Wert durch langsames »Titrieren« mit Säure oder Base oder durch rasches Einführen von aliquoten Teilen eines konzentrierteren Reagens zu verändern. Da ein zuverlässig feststehender Vergleichsstandard (ähnlich der bei den Messungen bei Raumtemperatur verwendeten kommerziellen Glaselektrode) für Messungen bei 285°C nicht verfügbar ist, wurde das Verhalten des erfindungsgemäßen Sensors mit demjenigen einer »Sauerstoffelektrode«, gebildet durch den platinierten Platindraht in Kontakt mit den Reagentien, die alle vor dem Einbringen in den Autoklaven mit Luft bei Umgebungstemperatur gesättigt worden waren, verglichen. Unter diesen Bedingungen konstanter Sauerstoffkonzentration kann die Sauerstoffelektrode als ein pH-Sensor dienen, da Wasserstoffionen in die potentialbestimmende Reaktion

O₂ + 4H*+4e- = 2H₂O

einbezogen sind.

Eine ähnliche Anordnung wurde für bei 90° bis 95°C durchgeführte Untersuchungen verwendet, jedoch wurden in diesen Fällen die Elektroden, einschließend der obigen handelsüblichen Kombinationstlektrode, innerhalb eines Autoklaven bei Normaldruck montiert. Lösungen mit verschiedenen pH-Werten wurden dann durch den Autoklaven in der gleichen Weise hindurchgepumpt, wie dies bei den Messungen bei höherer Temperatur erfolgte. Als Vergleichsstandard bei 90⁰C

so bis 95°C wurde die obige handelsübliche Glaselektrode ansteile der platinierten Platin-Sauerstoffelektrode verwendet.

Im folgenden sind Beispiele für den Wasserstoffionen-Sensor aufgeführt:

Beispiel 1

Ein Wasserstoffion-Sensor wurde unter Verwendung eines offenen Rohres gemäß der vorstehenden Beschreibung, und wie allgemein in Fig.3 gezeigt, hergestellt. Das mit etwa 15 Gew.-°/o Yttriumoxid stabilisierte Zirkoniumdioxid-Rohr mit einem Außendurchmesser von etwa 8 mm, einer Wandstärke von etwa 0,8 mm und einer Länge von etwa 200 mm wurde unter Anwendung der in der obengenannten US-PS 34 29 962 beschriebenen Plasmasprühverfahren hergestellt. Das Rohr wurde bis zu einer Tiefe von etwa 50 mm mit einer Lösung von 0,1 molarer HCl gefüllt. Ein isolierter Silberdraht wurde an beiden Enden auf einer

Länge von etwa 1 cm von der Isolierung befreit. Eines dieser Enden wurde unter Eintauchen des Drahtes in 0,1 molarer HCI-Lösung durch Anodisieren während mehrerer Minuten chloriert. Das chlorierte Ende wurde in die Lösung innerhalb des Sensors eingetaucht und diente in dem Sensor als Innenelektrode.

Nach der Herstellung wurde der Sensor durch Eintauchen in angesäuerte Lösungen verschiedener Stärken, enthalten in Bechergläsern, wie dies ganz allgemein in Fig.3 gezeigt wird, untersucht und sein Potential gegen eine andere handelsübliche Bezugselektrode gemessen. Das gesamte System einschließlich des für die Messungen verwendeten batteriebetriebenen handelsüblichen Elektrometers wurde für die bei Umgebungstemperatur von etwa 25° C durchgeführten Messungen in einen Faradayschen Käfig placiert. Das durchschnittliche Verhalten des Membran-Sensors über einen pH-Wert-Bereich von etwa 1 bis 4 war linear und ergab etwa 46,5 mV/pH-Wert-Einheit. Dies entspricht einem Sensor-Verhalten von 78,6% des theoretischen Wertes, was zeigte, daß er als Wasserstoffion-Sensor bei 25° C funktionierte.

Beispiel 2

Es wurden zwei weitere Wasserstoffion-Sensoren nach dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die etwa 150 mm langen handelsüblichen Zirkoniumdioxid-Rohre mit einem Außendurchmesser von etwa 6,4 mm und einer Wandstärke von etwa 0,8 mm mit 8,0 Gew.-% Yttriumoxid stabilisiert und durch Schlickergießen hergestellt worden waren. Der innere Elektrolyt in den Rohren wurde durch Au^flösen einer pH-7,0-pHydrion-Pufferkapsel in 100 mlO.lmolarer NaCl hergestellt.

Nach ihrer Herstellung wurden diese Sensoren bei Umgebungstemperatur von etwa 25⁰C durch Eintauchen in Lösungen über den bei den Extremen von O.lmolarer NaOH und 2molarer HCl eingestellten pH-Wert-Bereich, untersucht. Die Lösungen befanden sich in Bechergläsern, wie dies ganz allgemein in F i g. 3 gezeigt wird, und die Potentiale der Sensoren wurden gegen eine Bezugselektrode gemessen. In die Bechergläser war auch die obige handelsübliche KombinationspH-Elektrode eingeführt, deren Glaselektrode als Vergleichsstandard, und deren Bezugselektrode als die Bezugselektrode sowohl für die Glaselektrode als auch die Membran-Sensoren diente. Die Potentialmessungen wurden in einem Faradayschen Käfig mit dem obigen handelsüblichen Elektrometer durchgeführt. Das Verhalten der Sensoren gegenüber Änderungen im pH-Wert war im wesentlichen linear und entsprach zu 98,9 beziehungsweise 993% demjenigen der kommerziellen Glaselektrode, womit festgestellt war, daß die beiden Sensoren als Wasserstoffionen-Sensoren funktionierten.

Beispiel 3

Es wurde ein weiterer Wasserstoffion-Sensor allgemein wie in Seispiel 2 unter Verwendung eines handelsüblichen Zirkoniumdioxid-Rohrs, das mit 8,0 Gew.-% Yttriumoxid stabilisiert war, hergestellt. Der Innenelektrolyt in dem Sensor entsprach dem in Beispiel 2 verwendeten Elektrolyten mit der Ausnahme, daß die Konzentration um den Faktor 10 geringer war.

Dieser Sensor wurde bei etwa 95°C untersucht, wobei er in Lösungen in dem Autoklaven in einem System eingetaucht war, wie dies ganz allgemein in Fig.4 gezeigt ist. Bei 95° C war es nicht erforderlich, das System unter Druck zu setzen, und der Sensor wurde ganz einfach durch den Deckel des Autoklaven unter Verwendung eines Paßstückes aus Polytetrafluorethylen eingeführt, während das offene Ende des Rohrs mit einer lose sitzenden Abdeckung aus Polytetrafluorethylen zur Verringerung der Verdampfung bedeckt war. Das Verhalten wurde wiederum mit demjenigen der obigen handelsüblichen Kombinations-pH-EIektrode verglichen, wobei der pH-Wert der Lösung in dem Autoklaven über einen Bereich variiert wurde, der in den Extremen von 0,0005molarer H₂SO₄ und 0,001 molarer NaOH begrenzt wurde. Auf der Basis von sieben, über einen Zeitraum von 3,8 Tagen erhaltenen Meßreihen war das Verhalten des Sensors im wesentlichen linear und 91,8% desjenigen der Gaselektro.de, was zeigt, daß er a,„ -A'as. ■-'oWnn-Sensor bei 95°C funktionierte.

Während dieser Messungen wurde das Verhalten der Sauerstoffelektrode, die durch den gelösten Sauerstoff in den untersuchten Lösungen an einem platinierten Platrndraht, eingetaucht in die gleiche Lösung, gebildet wurde, ebenfalls mit demjenigen der Glaselek.iudc verglichen. Ihr Verhalten während des gleichen Untersuchungszeitraums war ebenfalls im wesentlichen linear und 87,8% desjenigen der Glaselektrode, was anzeigt, daß sie ebenfalls als Wasserstoffion-Sensor bei 95°C funktionierte. Nachdem sich die Sauerstoffelektrode wie vorstehend beschrieben verhält, ist es zu erwarten, daß sie bei höherer Temperatur (z. B. bei 285°C) wegen der verbesserten Elektrodenkinetik bei höheren Temperaturen sogar noch besser ansprechen wird. Dies ist der Grund für das Einsetzen von Sauerstoffelektroden als Vergleichsstandard in einigen der nachfolgenden Beispiele.

B e i s ρ i e I 4

Es wurden zwei weitere Wasserstoffion-Sensoren nach dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß man etwa 150 mm lange andere handelsübliche Zirkoniumdioxid-Rohre mit einem Außendurchmesser von etwa 9,5 mm und einer V/andstärke von etwa 13 mm, die mit 8,0 Gew.-% Yttriumoxid stabilisiert und durch isostatisches Pressen hergestellt waren, benutzte.

Diese Sensoren wurden bei 95°C unter Verwendung der in Beispiel 3 verwendeten Verfahren untersucht. Auf Basis von fünf Meßreihen, die im Verlauf eines Tages erhalten wurden, war das Verhalten dieser Sensoren im wesentlichen linear und entsprach zu 97,4 beziehungsweise 93,8% denjenigen der Glaselektrode, was zeigt, daß sie als Wasserstoffion-Sensoren bei 95°C funktionierten.

Beispiel 5

Es wurde ein weiterer Wasserstoffion-Sensor allgemein wie in Beispiel 2 unter Verwendung eines handelsüblichen Zirkoniumdioxid-Rohrs, das mit 8,0 Gew.-% Yttriumoxid stabilisiert worden war, hergestellt. In diesem Falle wurde jedoch das Hochdruck-Conax-Abdichtungsstück angewandt, wie es allgemein in F i g. 1 gezeigt ist.

Der Sensor wurde untersucht, wozu er in einem System, wie dies allgemein in Fig.4 gezeigt ist, in Lösungen in dem Autoklav eingetaucht wird. In diesem Fall wurden die Untersuchungen bei 285°C durchgeführt, so daß es erforderlich war, das System unter Druck zu halten; es wurde ein Kontrolldruck von etwa 84 Bar angewendet. Da keine kommerzielle Glaselek-

trode als Standard für einen Betneb unter den Bedingungen dieses Beispiels verfügbar ist. wurde die Sauerstoffelektrode als Verg'""ichsstandard benutzt, die sich an einem platzierten Platindraht durch das in den zu untersuchenden Lösungen gelösten Sauerstoff bildete. Dies ist vernünftig, da Beispiel 3 gezeigt hat. daß eine derartige Elektrode sogar bei 95⁰C als ein pH-Sensor dient. Der Sauerstoffgehalt dieser Lösungen ergab sich durch deren Spülen mit Luft bei Umgebungstemperatur und -druck vor dem Einbringen in den Autoklaven. Die Potentiale sowohl des Sensors als auch der Sauerstoffelektrode wurden gegen eine Hochtemperatur-Bezugselektrode der durch Indig. a.a.O. beschriebenen Art gemessen. Auf der Basis von 13 Meßreihen, die über einen Zeitraum von is.8 Tagen mit einem Lösungs-pH-Wert in einem Bereich der durch 0.0005molare HjSO₄ und 0.001 molare NaOH begrenzt war, erhalten worden waren, war das Verhalten des Sensors im wesentlichen linear und 92,9% von demjenigen der Sauerstoffelektrode. was anzeigt, daß er als Wasserstoffion-Sensor bei 285^C C funktionierte.

Beispiel 6

Ein weiterer Wasserstoffion-Sensor wurde allgemein wie in Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein handelsübliches Zirkoniumdioxid-Rohr, das mit 16,9 Gew.-% Yttriumoxid stabilisiert war. eingesetzt wurde.

Dieses Rohr wurde allgemein wie in Beispiel 5 bei 285^r C untersucht. Das Verhalten wurde wiederum mit demjenigen dur Sauerstoffelektrode verglichen. Auf der Basis der während eines Zeitraums von 5,7 Tagen erhaltenen 12 Meßreihen war das Verhalten des Sensors 96.4% von dem der Sauerstoffelektrode, was anzeigt, daß er als Wasserstoffion-Sensor bei 285° C funktionier

Beispiel 7

Ein weiterer Wasserstoffion-Sensor wurde allgemein wie in Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein mit 7,5 Gew.-% Calciumoxid stabilisiertes handelsübliches Zirkoniumdioxid-Rohr verwendet wurde.

Dieses Rohr wurde allgemein wie in Beispiel 5 bei 285°C untersucht und das Verhalten wiederum mit demjenigen der Sauerstoffelektrode verglichen. Auf der Basis der während eines Zeitraums von 5,7 Tagen erhaltenen 12 Meßreihen war das Verhalten des Sensors im wesentlichen linear und etwa 43% von demjenigen der Sauerstoffelektrode, was anzeigte, daß der Sensor als Wasserstoff ic η-Sensor bei 285° C funktionierte.

Beispiel 8

Es wurde ein Wasserstoffion-Sensor allgemein wie in Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, dcS der wäßrige Innenelektrolyt und der chlorierte Silberdraht durch einen direkten Übergang vom Innenverbindungstyp ersetzt wurden, der aus einem Kupferdraht bestand, der durch eine Mischung von 50 Gew.-% Kupferpulver und 50 Gew.-% Kupfer(I)-oxid in seiner Lage gehalten wurde, wobei die Mischung bis zu einer Tiefe von etwa 76 mm in den Boden des Rohres gepackt war. Da die Versuche nicht bei erhöhten Drücken durchgeführt werden sollten, wurde das Rohr am Oberteil mit einer einfachen Abdeckung aus Polytetrafluorethylen verschlossen.

Dieser Sensor wurde nach dem allgemein in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren bei 95⁰C untersucht. Auf der Basis von 9 Meßreihen, die über einen Zeitraum von 6,1 Tagen erhalten wurden, war das Verhalten des Sensors im wesentlichen linear und 100,8% von demjenigen der obigen handelsüblichen Glaselektrode, was anzeigt, daß er als Wasserstoffion-Sensor bei 95° C funktionierte.

Beispiel9

Es wurde ein Wasserstoffion-Sensor allgemein wie in Beispiel 8 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der direkte Übergang vom Innenverbindungstyp aus Quecksilber,

ίο das Quecksilberoxid enthielt, bestand, und bis zu einer Tiefe von etwa 76 mm innerhalb des Rohrs enthalten war. wobei zur äußeren Verbindung zu der Meßeinrichtung ein Platindraht in das Quecksilber eingetaucht war. Dieser Sensor wurde wie allgemein in Beispiel 3 angegeben ist bei 95° C untersucht. Auf der Basis von 5 Meßreihen, die über einen Zeitraum von 2,2 Tagen erhalten wurde, war das Verhalten des Sensors im wesentlichen linear und 102,7% von demjenigen der obigen handelsüblichen Glaselektrode, was anzeigte, daß er als Wasserstoffion-Sensor bei 95° C funktionierte.

Beispiel 10

Ein Wasserstoff! jn-Sensor wurde allgemein wie in Beispiel 8 hergestellt. In diesem Fall jedoch wurde ein Hoehdruck-Conax-Verbindungsstück angebracht, wie dies allgemein in F i g. 2 gezeigt ist.

Der Sensor wurde, wie in Beispiel 5 allgemein beschrieben, bei 285° C untersucht. Auf der Basis von 10 Meßreihen, die während eines Zeitraums von 3,7 Tagen erhalten wurden, war das Verhalten des Sensors im wesentlichen linear und 96,1% von demjenigen der Sauerstoffelektrode, was anzeigt, daß er als Wasserstoffion-Sensor bei 285° C funktionierte.

Beispiel 11

Der Sensor des Beispiels 5 wurde in Erweiterung der dort durchgeführten Versuche auf seine Stabilität untersucht, wenn das Reduktion-Oxidation-Potential der Testumgebung verändert wurde. Dies wurde durch ins Gleichgewichtbringen der Eingangslösung, 0,0005molarer H₂SO₄, mit Stickstoff statt Luft bewerkstelligt. Unter diesen Bedingungen fiel das Reduktion-Oxidation-Potential der Lösung allmählich ab, wenn man den gelösten Sauerstoff allmählich aus der Lösung verdrängte. Während dies zu einem allmählichen Abfall des Potentials der Sauerstoffelektrode führte, erfolgte

keine Änderung in dem gegen die Bezugselektrode gemessenen Potential des Sensors.

Schließlich fiel der Sauerstoffgehalt der Lösung so

so weit, daß er nicht länger einen passiven Schutzfilm an den Wänden des Autoklaven aufrechterhalten konnte. An diesem Punkt erhöhte sich die Korrosion des Autoklaven und Wasserstoff wurde in das Wasser hinein freigesetzt. Dies führte zu einem deutlichen Abfall des Reduktion-Oxidation-Potentials der Lösung, und das Potential der platinierten Platinelektrode verschob sich um einige hundert Millivolt von demjenigen einer Sauerstoffelektrode zu demjenigen einer Wasserstoffelektrode. Im Gegensatz hierzu blieb das Potential des Sensors, abgesehen von einem kleineren kurzen Übergang, konstant gegenüber der Bezugselektrode, wie dies auch der Fall sein sollte, da die Acidität der Lösung bei diesem Versuch nicht geändert wurde. Dies beweist, daß der neue Sensor tatsächlich als eine Membranelektrode funktioniert, und zeigt die erwartete Unabhängigkeit des Reduktion-Oxidation-Potentials der Lösung.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Wasserstoffion-Sensor mit einem gasundurchlässigen Membranmantel, der darin zum Teil ein elektrochemisches System enthält, durch welches ein stationäres, beständiges Elektropotential, das sich lediglich mit der Temperatur ändert, zwischen der inneren Oberfläche des Mantels und einer, außerhalb des Mantels befindlichen, mit dem elektrochemischen System elektrisch verbundenen Anschlußklemme eingerichtet ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Membranmantel aus einer Sauerstoffionen leitenden Keramik hergestellt ist.

2. Wasserstoffion-Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Mantel sich aus zumindest einer Sauerstoffionen leitenden Keramik, bestehend aus stabilisiertem Zirkoniumoxid, doiier-

j _t , ,tem Thoriumoxid, dotiertem Ceroxid oder dotiertem

•l Lanthanoxid, zusammensetzt.

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3. Wasserstoff ion-Sensor nach Anspruch 2, da- f"' ^:'C' durch gekennzeichnet, daß das stabilisierende Mittel für das Zirkoniumoxid Yttriumoxid, Scandiumoxid, ■ Calciumoxid oder Magnesiumoxid ist.

4. Wasserstoffion-Sensor nach einem der Ansprü-' ehe 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das ■ elektrochemische System aus einer, in dem Keramikmantel liegenden SiIber-Silberhalogenid-(das ein '.' anderes Halogenid als Fluorid ist)-Elektrode, einer elektrisch leitenden Zuleitung in elektrischem Kontakt mit der sich aus dem keramischen Mantel heraus erstreckenden Elektrode, und einer flüssigen ' Losung von vorher festgesetzter, stabiler Wasser-, _ti ■ stoffionen-Konzentration besieht, die ein dem Silberhalogenid entsprechendes Halogenidsalz enthält, welche den Keramikmantel teilweise ausfüllt und mit diesem und der Silber-Silberhalogcnid-Elektrode in Kontakt steht.

5. Wasserstoffion-Sensor naen Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid Chlorid ist.

6. Wasserstoffion-Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß das elektrochemische System aus einer Mischung eines Metalls und eines Oxids desselben, und einer

ι elektrisch leitenden, sich aus dem Keramikmantel heraus erstreckenden Zuleitung besteht, und daß die Mischung den Keramikmantel zumindest teilweise ausfüllt und rr.it diesem und der Zuleitung in Kontakt steht.

7. Wasserstoffion-Sensor nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Metall Kupfer. Quecksilber, Eisen, Nickel oder Silber ist.

8. Wasserstoffion-Sensor nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Kupfer und das Oxid Kupfer(l)-oxid ist.

9. Wasserstoffion-Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß das elektrochemische System aus einer Mischung von zwei ve-'chiedenen Oxiden des gleichen Metalls und einer elektrisch leitenden, sich aus dem Keramikmantel heraus erstreckenden Zuleitung besteht, und daß die Mischung den Keramikmantel zumindest teilweise ausfüllt und mit diesem und der Zuleitung in Kontakt steht.

10. Wasserstoffion-Sensor nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung eine solche aus Eisen(II)-oxid und Magnetit ist.

11. Wasserstoffion-Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 10. gekennzeichnet durch Mittel zur Abdichtung des Innenraums des Keramikmantels von der äußeren Umgebung.