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DE102006038364B3 - Elektrochemischer Gasgenerator für Kohlenstoffmonoxid - Google Patents

Elektrochemischer Gasgenerator für Kohlenstoffmonoxid Download PDF

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen elektrochemischen Gasgenerator mit - einer Elektrolysezelle (1) mit einem gasundurchlässigen Gehäuse, welches durch eine gasdurchlässige Membran (2) für den Austritt des Prüf- oder Kalibriergases CO verschlossen ist, - einer chemisch inerten Kathode (5) aus einem Edelmetall, einem Gemisch aus Edelmetallen oder aus einem Kohlenstoff enthaltenden Material, welche in direktem Kontakt mit einem Elektrolyten (7) steht, - einer Anode (4) aus einem Edelmetall, einem Gemisch aus Edelmetallen oder aus einem Kohlenstoff enthaltenden Material, welche in direktem Kontakt mit einem Mesoxalsäuresalz steht, wobei das Mesoxalsäuresalz in direktem Kontakt mit dem Elektrolyten (7) steht, - einer auch als Stromquelle dienenden Steuereinheit (6), welche mit den Elektroden (4, 5) verbunden ist.

Description

  • Die Erfindung betrifft einen elektrochemischen Gasgenerator zur Erzeugung von CO als Prüf- oder Kalibriergas.
  • Zur Funktionsüberprüfung bzw. Kalibrierung von Gassensoren werden diese im Allgemeinen in zeitlich festgelegten Zeitintervallen mit dem zu detektierenden Messgas oder einem geeignet erscheinenden Ersatzgas beaufschlagt. Hierzu kann man entweder Prüfgas in Druckgasbehältern zusammen mit geeigneten Begasungseinrichtungen, beispielsweise mit Druckminderern, verwenden oder das Prüfgas direkt erzeugen und durch geeignete Begasungsvorrichtungen an den Sensor applizieren. Die Verwendung von Druckgasbehältern mit entsprechenden Einrichtungen ist aufwändig und erfordert eine entsprechende Logistik und Handhabung.
  • Aus der EP 1 530 042 A1 ist ein elektrochemischer Gasgenerator zur Erzeugung von CO und CO2 als Prüf- oder Kalibriergas bekannt geworden mit einer Elektrolysezelle, einer Arbeitselektrode und einer Referenzelektrode aus Kohlenstoff, zwischen denen eine Ionenaustauschermembran mit einem wässrigen Elektrolyten angeordnet ist, sowie mit einer auch als Stromquelle dienenden Steuereinheit, welche mit den Elektroden verbunden ist.
  • In der EP 0 890 832 A2 wird ein elektrochemischer Gasgenerator zur Erzeugung von CO als Prüf- oder Kalibriergas beschrieben, bei dem ein Array von Widerständen eine Beschichtung mit einem Na-, Ca-, K- oder Mg-Oxalat aufweist, wobei die Beschichtung bei Erwärmung CO emittiert.
  • Gemäß EP 0 744 620 A1 weist ein elektrochemischer Gasgenerator zur Erzeugung verschiedener Prüf- oder Kalibriergase wie H2 und O2 auf: Eine Elektrolysezelle mit einem gasundurchlässigen Gehäuse, welches durch zwei für die Testgase H2, O2 durchlässige Membranen verschlossen ist, eine Arbeits elektrode aus Platin und eine Gegenelektrode, zwischen denen ein einen Elektrolyten enthaltendes Element angeordnet ist und eine auch als Stromquelle dienende Steuereinheit, welche mit den Elektroden verbunden ist. Es können hiermit auch verschiedene andere Gase wie H2S und HCN erzeugt werden.
  • Der Gasgenerator gemäß EP 0 611 112 A1 umfasst eine elektrochemische Zelle mit einer Arbeitselektrode und Gegenelektroden sowie mit einem Zwischenelement mit einem Elektrolyten. Der Stromfluss zwischen den Elektroden führt zur Gasbildung an der Arbeitselektrode. Eine Membran, welche für das Gas durchlässig, aber für den Elektrolyten undurchlässig ist, ist möglichst nahe zur Arbeitselektrode positioniert, so dass das erzeugte Gas durch den Elektrolyten und durch die Membran diffundiert, ohne dass sich Blasen im Elektrolyten bilden und unabhängig von der Orientierung der Anordnung.
  • In der GB 2 356 708 A wird ein Sensorsystem, beispielsweise für CO, mit einer Selbsttest-Einrichtung beschrieben, wobei das Sensorsystem ein Gehäuse mit einem Gassensor umfasst und das Gehäuse eine Öffnung aufweist, so dass das Gas den Sensor erreichen kann. Der komplementäre Gasgenerator erzeugt das Testgas mittels elektrochemischer Reaktion in einem Elektrolyten. Die Messungen werden mittels einer Auswerteeinheit ausgewertet.
  • Ein weiteres elektrochemisches Sensorsystem wird in der US 2006/011 8416 A1 angegeben mit einem Wasserstoffgenerator und mit einer beheizten Wasserdampfquelle, um unterschiedliche Messbedingungen zu testen.
  • Gemäß DE 44 25 889 A1 ist eine kompakte Generatorzelle für die Überprüfung von Gassensoren dadurch gekennzeichnet, dass eine Wasserelektrolyse durch anodisches Ansäuern und kathodisches Alkalisieren derart vorgenommen wird, dass sich lokale pH-Verschiebungen ergeben und anoden- und/oder kathodenseitig die Gasquantitäten zur Überprüfung des Sensors erzeugt werden.
  • Für die Funktionsüberprüfung von Kohlenstoffmonoxidsensoren existieren zurzeit keine kommerziell erhältlichen Gasgeneratoren, die das Prüfgas CO erzeugen können. Alleine die Generierung von CO mit Hilfe von Kohlenstoffelektroden mittels elektrolytischer Sauerstoffgenerierung und nachfolgender Umsetzung der Kohlenstoffelektrode selbst unter Bildung einer Mischung aus CO und CO2, wird in US 2003 014 5644 beschrieben, fand aber keine Anwendung in einem kommerziellen Produkt. Der Grund hierfür dürfte in den Nachteilen der Verwendung solcher sich verbrauchender Elektroden liegen, da mit einem solchen Aufbau keine ausreichende Langzeitstabilität eines Generators zu erreichen ist und die Reaktion durch die zum Testzeitpunkt vorherrschenden klimatischen Bedingungen wie Temperatur und Luftfeuchte stark beeinflusst wird, wodurch stark schwankende CO-Gehalte im Testgas entstehen.
  • Vielfach wird daher auf eine Ersatzgas-Kalibrierung mit Wasserstoff (H2) ausgewichen, wie zum Beispiel in WO/99 24 826 beschrieben, die jedoch keinen direkten Aufschluss über die Sensitivität des zu überprüfenden Gassensors gegenüber dem primären Prüfgas ermöglicht, weil die Umsetzung von H2 an einem vergifteten und damit an sich nicht mehr messfähigen Katalysatormaterial eines entsprechenden elektrochemischen Gassensors sehr wohl gelingen kann, während dasselbe Katalysatormaterial CO nicht mehr elektrochemisch umsetzt, das heißt, die Kalibrierung ist fehlerhaft.
  • Es besteht also Bedarf für die Bereitstellung eines möglichst langzeitstabilen elektrochemischen Gasgenerators für Kohlenstoffmonoxid.
  • Die Lösung der Aufgabe erhält man mit den Merkmalen von Anspruch 1.
  • Die Unteransprüche geben bevorzugte Ausbildungen des elektrochemischen Gasgenerators nach Anspruch 1 an.
  • Es wurde entgegen vorherigen Untersuchungen anderer Arbeitsgruppen, wie C. Le Naour, Ph. Moisy, S. Arpigny und C. Madic, Electrochimica Acta Vol. 44, Iss. 20, Seiten 3505-3512 überraschend gefunden, dass durch geeignete Elektrolyse von Mesoxalsäuresalzen und insbesondere von Natriummesoxalat durch doppelte Decarboxylierung an der Anode Kohlenstoffmonoxid hergestellt werden kann. Das gleichzeitig entstehende CO2 ist im Falle der geprüften beziehungsweise zu prüfenden elektrochemischen CO-Gassensoren nicht störend, weil es in dieser Beziehung keine Querempfindlichkeit gibt.
  • Im Folgenden wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung mit Hilfe von 1 und 2 erläutert, die schematisch einen elektrochemischen Gasgenerator für das Prüf- oder Kalibriergas CO mit den wichtigsten Bauelementen darstellt.
  • In einer Elektrolysezelle 1 mit einem Gehäuse, die durch eine für Gas permeable Membran 2 verschlossen ist, wird ein Pressling 3 des Mesoxalsäuresalzes Natriummesoxalat mit Hilfe eines als Anode 4 geschalteten Platinnetzes elektrochemisch umgesetzt.
  • Als Kathode 5 dient ebenfalls vorzugsweise eine Elektrode aus Platin.
  • Die Elektroden 4, 5 sind an eine auch als Stromquelle dienende Steuereinheit 6 angeschlossen. Wird nun eine Elektrolyse in einem Elektrolyten 7, speziell bestehend aus einer Mischung aus Propylen- und Ethylencarbonat (Gewichtsverhältnis etwa 6:4) mittels einer eingeschalteten Stromquelle durchgeführt, so laufen an der Anode 4 folgende zwei Reaktionen ab: OOC-CO-COO.OOC-CO-COO. + 2e .OOC-CO-COO. → CO↑ + 2CO2↑
  • Das an der Anode 4 gebildete CO/CO2-Gemisch tritt im Konzentrationsverhältnis 1:2 durch die permeable Membran 2 aus dem Gehäuse der Elektrolysezelle 1 aus und kann als Prüf- oder Kalibriergas für einen Gassensor verwendet werden, der in Verbindung mit dem Prüf- oder Kalibriergas steht.
  • 2 zeigt eine weitere erfindungsgemäße Bauform des Gasgenerators für CO. Hier ist zusätzlich eine Referenzelektrode 8 in die Elektrolysezelle in direktem Kontakt mit dem Elektrolyten 7 eingebracht.
  • Als Steuereinheit 6 kann für beide beschriebene Bauformen sowohl eine Stromquelle als auch eine einen Potentiostat enthaltende Einheit benutzt werden.

Claims (12)

  1. Elektrochemischer Gasgenerator zur Erzeugung von CO als Prüf- oder Kalibriergas mit – einer Elektrolysezelle (1) mit einem gasundurchlässigen Gehäuse, welches durch eine gasdurchlässige Membran (2) für den Austritt des Prüf- oder Kalibriergases CO verschlossen ist, – einer Kathode (5) aus einem Edelmetall, einem Gemisch aus Edelmetallen oder aus einem Kohlenstoff enthaltenden Material, welche in direktem Kontakt mit einem Elektrolyten (7) steht, – einer Anode (4) aus einem Edelmetall, einem Gemisch aus Edelmetallen oder aus einem Kohlenstoff enthaltenden Material, welche in direktem Kontakt mit einem Elektrolyten (7) steht, wobei der Elektrolyt (7) eine Mesoxalsäure oder ein Mesoxalat enthält, – einer auch als Stromquelle dienenden Steuereinheit (6), welche mit den Elektroden (4, 5) verbunden ist.
  2. Elektrochemischer Gasgenerator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich eine Referenzelektrode (8) in Kontakt mit dem Elektrolyten (7) in der Elektrolysezelle (1) enthalten ist.
  3. Elektrochemischer Gasgenerator nach Anspruch 1 oder 2, der eine auch einen Potentiostaten enthaltende Steuereinheit (6) enthält.
  4. Elektrochemischer Gasgenerator nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl die Kathode (5) als auch die Anode (4) aus Platin bestehen und die Anode (4) als Netz ausgebildet ist.
  5. Elektrochemischer Gasgenerator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die an der Anode (4) umgesetzte Substanz ein Mesoxalat, vorzugsweise ein Alkalimetallsalz, ein Erdalkalimetallsalz oder ein Ammoniumsalz der Mesoxalsäure, vorzugsweise Natriummesoxalat ist.
  6. Elektrochemischer Gasgenerator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die an der Anode (4) umgesetzte Substanz, enthaltend eine Mesoxalsäure oder ein Mesoxalat, Vorzugsweise in Form eines auf die Anode (4) aufgebrachten Presslings (3) oder in Form eines um die Anode (4) herum zusammengepressten Gefüges eingesetzt wird.
  7. Elektrochemischer Gasgenerator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Elektrolyt (7) verwendet wird, in dem die verwendete Mesoxalsäure oder das Mesoxalat schwer löslich ist.
  8. Elektrochemischer Gasgenerator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein organischer Elektrolyt (7) verwendet wird, welcher vorzugsweise aus einer Mischung aus Propylen- und Ethylencarbonat besteht.
  9. Elektrochemischer Gasgenerator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Prüf- oder Kalibriergas CO durch Decarboxylierung aus einer Mesoxalsäure oder einem Mesoxalat an der Anode (4) entsteht.
  10. Elektrochemischer Gasgenerator nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Pressling (3) mit dem als Anode (4) geschalteten, kontaktierenden Platinnetz unmittelbar an die Membran (2) angrenzt.
  11. Elektrochemischer Gasgenerator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gehäuse der Elektrolytzelle (1) aus einem chemisch inerten Polymer, vorzugsweise aus Polyethylen und/oder Polypropylen besteht.
  12. Elektrochemischer Gasgenerator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran (2) aus einem mikroporösen perfluorierten Polymer besteht.
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