DE4111559C1 - Currentless bath for chemical deposition of copper@ (alloy) - contains polyethyleneimine deriv. and is formaldehyde-free - Google Patents
Currentless bath for chemical deposition of copper@ (alloy) - contains polyethyleneimine deriv. and is formaldehyde-freeInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren von Polyethyleniminen als Inhaltsstoffe in Bäder zur
chemischen Abscheidung von Kupfer.
Aus dem Stand der Technik sind bereits formaldehydfreie Bäder zur stromlosen Abscheidung
von Kupfer bekannt, die stickstoffhaltige Badinhaltsstoffe enthalten. Als stickstoffhaltige
Badinhaltsstoffe solcher Bäder werden EDTP oder EDTA (US-PS 46 17 205),
Triethylendiamin (US-PS 41 43 186) und Polyalkylenpolyamine (US-PS 37 93 038) bereits
beschrieben.
Das Betreiben dieser Bäder ist ausgesprochen aufwendig, da ein großer Überwachungsaufwand
aufgewendet werden muß. Teilweise müssen bis zu 4 Regenerierlösungen verwendet werden,
um beim Einhalten der Sollwerte der Badinhaltsstoffe zu einer befriedigenden
Kupferabscheidung zu gelangen.
Festgestellt werden kann, daß sich aus dem Stand der Technik für die bisher bekannten
stromlosen formaldehydfreien Kupferbäder die folgenden Nachteile zeigen:
- a) stark alkalische Bäder,
- b) zu verbessernde Qualität der Kupferüberzüge und
- c) hoher Überwachungsaufwand der Bäder.
Die vorliegende Erfindung beinhaltet die Aufgabe, ein formalinfreies, stromloses,
überwachungsarmes Bad zur Abscheidung von Kupfer oder Kupferlegierung unter Einsatz
eines umweltfreundlicheren Reduktionsmittels, im sauren oder neutralen Bereich arbeitet und
unter Erhalt von Kupferüberzügen mit verbesserter Qualität, bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Bad, gemäß Patentansprüchen, unter
Verwendung von Polyethyleniminen der allgemeinen Formel I
H₂N-[(CH₂)n-NH]xH (I)
in der n=2, 3, 4; vorzugsweise für n=2, und x eine positive Zahl ist, vorzugsweise für X=30-1.500
steht, oder leiten sich von diesen ab; und besonders unter Verwendung von
Polyethyleniminen der allgemeinen Formel II
Y₂N-[(CH₂)n-N-Q]x-Z (II)
worin n und x die o. g. Bedeutung haben und
Y, Q und Z=Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl und/oder Butyl bedeuten, gelöst.
Y, Q und Z=Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl und/oder Butyl bedeuten, gelöst.
Die Polyethylenimine oder deren Derivate (z. B. bekannt aus der DE-OS 37 43 744, US-PS
41 21 982) zeigen sich überraschenderweise als sehr gute Komplexbildner im sauren,
neutralen und alkalischen Bereich. Es lassen sich damit alle bekannten Reduktionsmittel, die
allgemein zur stromlosen Abscheidung geeignet sind, zur Abscheidung von Kupfer verwenden.
Dabei erfolgt die Reduktion von Kupfer-(II)-ionen zum Kupfermetall.
Polyethylenimine sind bekannte großtechnische Produkte; innerhalb der Galvanotechnik haben
diese bereits als Glanzbildner bei der Abscheidung Gold-Silber Bedeutung erlangt (DE-OS
24 13 736); ebenso bei der galvanischen Zinkabscheidung.
Die Polyethylenimine sind keine einheitlichen Verbindungen, sondern es liegen Gemische mit
den unterschiedlichsten Molekulargewichten vor. Erhalten werden diese Gemische durch
Polymerisation von Aziridin. Festzustellen ist, daß sowohl die niedermolekularen, als auch
die hochmolekularen, die linearen oder die verzweigten, die primären, sekundären oder
tertiären Typen allein oder im Gemisch mit anderen Komplexbildnern anderer Klassen zur
reduktiven Kupferabscheidung verwendet werden können.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Bäder ist auch für die Abscheidung von
Kupferlegierungen möglich. Als Gemische von Metallsalzen können beispielsweise Sulfate,
Nitrate, Oxide, Hydroxide, Carbonate oder Acetate der Metalle Kupfer, Nickel, Cobalt, Eisen
oder Mangan verwendet werden. Diese metallischen Verbindungen bilden mit den
erfindungsgemäßen Komplexbildnern Komplexverbindungen, die sich zur Abscheidung von
Kupfer oder Kupferlegierungen eignen.
Als Reduktionsmittel finden in den erfindungsgemäßen Bädern beispielsweise
Diethylaminoboran, Dimethylaminoboran, Natriumborhydrid, Ammoniumphosphinat,
Natriumphosphinat, Phosphinsäure oder Hydrazin Anwendung. Vorzugsweise wird die
Phosphinsäure oder ihre Salze zur Abscheidung verwendet. Das Aufbringen dicker
Kupferschichten gelingt hier, ohne eine Passivierung oder Instabilität der verwendeten Bäder
festzustellen. Als Reduktionsmittel kann auch die Methansäure oder deren Salze oder deren
Derivate verwendet werden. Als geeignete Methansäurederivate sind beispielsweise zu nennen
der Methyl- oder Ethylester, das N-Methyl oder Ethylformamid, das N,N-Dimethyl- und N,N-
Diethylformamid, Ethylen- und Propylenkarbonat.
Badzusätze beispielsweise von Nickel, Cobalt, Eisen oder Mangan dienen als echte
Legierungsmetalle und destabilisieren nicht das reduktive Kupferbad. Bei einer Verwendung
von Phosphinsäure oder deren Salzen und einer Verwendung von Borwasserstoffverbindungen
werden auch Phosphor und Bor als Legierungsbestandteile in das System eingebaut. Damit
vergrößert sich vorteilhaft das Anwendungsgebiet der abgeschiedenen Kupferlegierungen.
Als Puffersubstanzen können die in der Galvanotechnik üblichen Verbindungen verwendet
werden.
Eine Verbesserung der Qualität der Kupferüberzüge kann erreicht werden, wenn die
erfindungsgemäßen Bäder Tenside und gegebenenfalls weitere, bekannte Zusätze enthalten.
Mit dem erfindungsgemäß beschriebenen, formalinfreien Kupferbad lassen sich reine duktile
Kupferüberzüge nach einem äußerst wirtschaftlichen und umweltfreundlichen Verfahren
herstellen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern:
| Beispiel 1 | |
| Kupfersulfat-Pentahydrat|19,65 g/l | |
| Ethylendiamin | 10,40 g/l |
| Polyimin P35 | 15,00 g/l |
| Natriumformiat | 10,00 g/l |
| pH-Einstellung auf pH 4,5 mit Methansäure; 50°C |
| Beispiel 2 | |
| Kupfersulfat-Pentahydrat|0,075 M | |
| Polyimin G35 | 16,7 g/l |
| Triethanolamin | 0,025 M |
| Natriumphosphat | 0,12 M |
| Borsäure | 0,3 M |
| Natriumdihydrogenphosphat | 0,07 M |
| pH-Einstellung auf pH 5,5; 70°C |
| Beispiel 3 | |
| Kupfersulfat-Pentahydrat|0,075 M | |
| Polyimin G15 | 16,7 g/l |
| Borsäure | 0,2 M |
| Citronensäure | 0,15 M |
| Nickelsulfat | 0,002 M |
| Natriumdihydrogenphosphat | 0,07 M |
| pH-Einstellung auf pH 6,5; 60°C |
| Beispiel 4 | |
| Kupfersulfat-Pentahydrat|0,075 M | |
| Polyimin G20 | 10,0 g/l |
| Quadrol | 0,15 M |
| Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure | 0,01 M |
| Borsäure | 0,2 M |
| Natriumdihydrogenphosphat | 0,07 M |
| pH-Einstellung auf pH 5,0; 80°C |
| Beispiel 5 | |
| Kupfersulfat-Pentahydrat|0,075 M | |
| Golpanol SC 9524 | 8,0 g/l |
| Polyimin G20 | 16,7 g/l |
| Natriumdiphosphat | 0,3 M |
| Eisen-(III)-Citrat | 0,004 M |
| Natriumdihydrogenphosphat | 0,07 M |
| pH-Einstellung auf pH 5,5; 75°C |
| Beispiel 6 | |
| Kupfersulfat-Pentahydrat|0,075 M | |
| Polyimin P35 | 20 g/l |
| Ethylendiamin | 0,05 M |
| Borsäure | 0,25 M |
| Natriumdihydrogenphosphat | 0,09 M |
| pH-Einstellung auf pH 6,5; 60°C |
| Beispiel 7 | |
| Kupferformiat|0,075 M | |
| Polyimin G35 | 20 g/l |
| Diethylentriamin | 0,025 M |
| Natriumdihydrogenphosphat | 0,05 M |
| Natriumdodecylätherphosphat | 10 mg/l |
| pH-Einstellung auf pH 6,5; 90°C |
| Beispiel 8 | |
| Kupfersulfat-Pentahydrat|0,075 M | |
| Polyimin G20 | 20 g/l |
| Bernsteinsäure | 0,02 N |
| Natriumphosphat | 0,015 M |
| Quadrol® | 0,10 M |
| Natriumdihydrogenphosphat | 0,07 M |
| 2,2′-Dipyridyl | 0,001 M |
| pH-Einstellung auf pH 6,5; 60°C |
| Beispiel 9 | |
| Kupfersulfat-Pentahydrat|0,075 M | |
| Polyimin G35 | 20 g/l |
| Weinsäure | 0,015 M |
| Borsäure | 0,25 M |
| Natriumdihydrogenphosphat | 0,05 M |
| Dimethylaminoboran | 0,0005 M |
| Nickelsulfat | 0,005 M |
| Mercaptobenzthiazol | 0,0001 M |
| pH-Einstellung auf pH 6,5; 50°C |
| Beispiel 10 | |
| Kupferacetat|0,075 M | |
| Polyimin G15 | 16 g/l |
| Borsäure | 0,5 M |
| Natriumphosphat | 0,1 M |
| Oxalsäure | 0,05 M |
| Natriumphosphonat | 0,07 M |
| pH-Einstellung auf pH 6,0; 70°C |
| Beispiel 11 | |
| Kupferformiat|0,075 M | |
| Polyimin G35 | 20 g/l |
| Natriumcarbonat | 0,1 M |
| Natriumdiphosphat | 0,1 M |
| Natriumdihydrogenphosphat | 0,07 M |
| 2,9-Dimethyl-1,10-phenanthrolin | 0,0001 M |
| pH-Einstellung auf pH 10; 50°C |
| Beispiel 12 | |
| Kupfersulfat-Pentahydrat|0,075 M | |
| Polyimin G35 | 18 g/l |
| Glycerin | 0,1 M |
| Citronensäure | 0,1 M |
| Natriumhydrogenphosphat | 0,07 M |
| Natriumdiphosphat | 0,1 M |
| pH-Einstellung auf pH 5,5; 70°C |
| Beispiel 13 | |
| Kupfersulfat-Pentahydrat|0,075 M | |
| Polyimin G35 | 18 g/l |
| Oxalsäure | 0,05 M |
| Borsäure | 0,2 M |
| Kobaltsulfat | 0,005 |
| Natriumhydrogenphosphat | 0,07 M |
| pH-Einstellung auf pH 6,5; 75°C |
Quadrol® = N,N,N′,N′-Tetrakis-(2-hydroxyptopyl)-ethylendiamin.
Polyimin = Handelsname der Fa. Bayer für Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II.
Golpanol = Handelsname der Fa. BASF für Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II.
Polyimin = Handelsname der Fa. Bayer für Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II.
Golpanol = Handelsname der Fa. BASF für Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II.
Claims (2)
1. Verwendung von Polyethylenimine der allgemeinen Formel I
H₂N-[(CH₂)n-NH]xH (I)in der
n=2, 3, 4 und
x=30-1.500
bedeuten
als Inhaltsstoff oder Inhaltsstoffe in wäßrigen, formaldehydfreien Bädern zur chemischen Abscheidung von Kupfer oder Kupferlegierung.
n=2, 3, 4 und
x=30-1.500
bedeuten
als Inhaltsstoff oder Inhaltsstoffe in wäßrigen, formaldehydfreien Bädern zur chemischen Abscheidung von Kupfer oder Kupferlegierung.
2. Verwendung von Polyethylenimine der allgemeinen Formel II
Y₂N-[(CH₂)n-NQ]xZ (II)in der
n=2, 3, 4
x=30-1.500 und
Y, Q und Z=Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl und/oder Butyl
bedeuten,
als Inhaltsstoff oder Inhaltsstoffe in wäßrigen, formaldehydfreien Bädern zur chemischen Abscheidung von Kupfer oder Kupferlegierung.
n=2, 3, 4
x=30-1.500 und
Y, Q und Z=Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl und/oder Butyl
bedeuten,
als Inhaltsstoff oder Inhaltsstoffe in wäßrigen, formaldehydfreien Bädern zur chemischen Abscheidung von Kupfer oder Kupferlegierung.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19914111559 DE4111559C1 (en) | 1991-04-05 | 1991-04-05 | Currentless bath for chemical deposition of copper@ (alloy) - contains polyethyleneimine deriv. and is formaldehyde-free |
| PCT/DE1992/000284 WO1992017624A1 (de) | 1991-04-05 | 1992-04-06 | Formaldehydfreies bad zur stromlosen abscheidung von kupfer, verfahren und die verwendung von polyethyleniminen in formaldehydfreien bädern |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19914111559 DE4111559C1 (en) | 1991-04-05 | 1991-04-05 | Currentless bath for chemical deposition of copper@ (alloy) - contains polyethyleneimine deriv. and is formaldehyde-free |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4111559C1 true DE4111559C1 (en) | 1992-04-30 |
Family
ID=6429198
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19914111559 Expired - Lifetime DE4111559C1 (en) | 1991-04-05 | 1991-04-05 | Currentless bath for chemical deposition of copper@ (alloy) - contains polyethyleneimine deriv. and is formaldehyde-free |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE4111559C1 (de) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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- 1991-04-05 DE DE19914111559 patent/DE4111559C1/de not_active Expired - Lifetime
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|---|
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|---|---|---|---|
| 8100 | Publication of the examined application without publication of unexamined application | ||
| D1 | Grant (no unexamined application published) patent law 81 | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
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