DE3319772C2

DE3319772C2 -

Info

Publication number: DE3319772C2
Application number: DE3319772A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr. Dettke; Rudolf Dipl.-Ing. 1000 Berlin De Klein
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 1983-05-27
Filing date: 1983-05-27
Publication date: 1991-05-16
Also published as: ES532837A0; IE841268L; EP0126921A2; IE56353B1; EP0126921B1; EP0126921A3; US4517060A; ES8502741A1; ATA168784A; DE3319772A1; JPS59232289A; AT383148B; JPH0565598B2; DE3476225D1; HK74389A

Description

Die Erfindung betrifft ein wäßriges Bad für die galvanische Abscheidung von gleichmäßigen ros´- bis violettfarbenen Goldlegierungen, enthaltend ein Alkali- oder Ammoniumdicyanoaurat- I, Alkalikupfercyanid, Alkalicyanid, eine Wismutverbindung sowie gegebenenfalls organische Netz- und Glanzmittel.

Es sind bereits wismuthaltige Bäder bekannt, aus denen galvanisch Zwei- oder Dreistofflegierungen abgeschieden werden können. Als Wismutverbindungen werden in der Regel Wismuttrifluorid oder Wismuttriperchlorat beziehungsweise Alkaliwismutate verwendet, von denen erstere nur im sauren Bereich und letztere nur im stark alkalischen Bereich eingesetzt werden können, da diese Verbindungen im pH-Bereich von 6 bis 13 schwerlöslich sind.

Bäder dieser Zusammensetzung sind ohne technische Bedeutung, da sie instabil sind und Überzüge mit nur geringem Glanz abscheiden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Zurverfügungstellung eines stabilen wismuthaltigen Goldlegierungsbades, welches die Abscheidung glänzender ternärer Goldlegierungen mit einem hohen Wismutgehalt ermöglicht.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein wäßriges Bad der eingangs bezeichneten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Wismutverbindung eine wasserlösliche Komplexverbindung des Wismuts enthält.

Das erfindungsgemäße Bad eignet sich in hervorragender Weise zur Abscheidung von glänzenden ros´- bis violettfarbenen ternären Goldlegierungen auf dekorativen Gegenständen, wie beispielsweise Schmuck, Uhren und Brillen, was mit den bekannten Bädern ähnlicher Zusammensetzung nicht möglich ist.

Von besonderer technischer Bedeutung ist es, daß das Wismut in die Legierungen mit außerordentlich hohen Gehalten bis zu 30 Gewichtsprozent und höher eingebaut werden kann, womit sich weitere Anwendungsbereiche erschließen.

So eignet sich das erfindungsgemäße Bad überraschenderweise auch zur Veredlung von elektronischen Bauteilen, wie Steckverbindungen, da die hiermit abgeschiedenen Niederschläge besonders hart sind und eine gute elektrische Leitfähigkeit sowie eine hervorragende Abriebbeständigkeit aufweisen.

Als erfindungsgemäße Komplexverbindungen eignen sich insbesondere solche des Wismuts mit einer organischen Phosphorsäure, einer Carbonsäure oder einem Aminoalkohol.

Zur Bildung der erfindungsgemäßen wasserlöslichen Komplexverbindung des Wismuts eignen sich als Phosphonsäuren zum Beispiel solche der allgemeinen Formel

in der R′ Wasserstoff oder eine C₁-C₃-Alkylgruppe, wie Methyl, Äthyl oder Propyl, R eine C₁-C₃-Alkylengruppe, wie Methylen, Äthylen oder Trimethylen, und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.

Als besonders geeignete Phosphonsäuren seien genannt Äthylendiamintetramethylphosphonsäure, 1-Hydroxiäthandiphosphonsäure und 2,3-Dihydroxipropyl-phosphonsäure, Nitrilotriessigsäure, 4-Oxyphenylmalonsäure und 1,2-Diaminocyclohexantetraessigsäure, d-Zuckersäure, d-Mannozuckersäure, Schleimsäure, 1,2,3,4-Tetrahydroxi-butan-1,1,4- tricarbonsäure, 3,4,5-Trihydroxibenzoesäure oder Äthylendiamintetraisopropylalkohol.

Außerdem können auch Carbonsäuren verwendet werden, die beispielsweise den folgenden allgemeinen Formeln

oder

entsprechen, worin X die Gruppe

-[(CHR₁)_n-COOH]

darstellt, mit R₁ in der Bedeutung von Wasserstoff, C₁-C₃- Alkyl, wie Methyl, Äthyl oder Propyl, und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.

Als Aminoalkohole für die Komplexierung eignen sich schließlich solche der allgemeinen Formel

[R₂-CHOH-(CH₂)_n]₂-N-(CH₂)_n-N-[CH₂]_n-CH · OH-R₂]₂ (V)

worin R₂ Wasserstoff oder C₁-C₃-Alkyl, wie Methyl, Äthyl oder Propyl, und n die Zahlen 1 oder 2 darstellen.

Die löslichen Komplexverbindungen des Wismuts können vor ihrer erfindungsgemäßen Verwendung hergestellt werden, indem zum Beispiel die Komplexierungsmittel mit Wismuthydroxid oder Wismutnitrat in wäßriger Lösung bei Zimmertemperatur umgesetzt werden.

Vorzugsweise liegen zu der Komplexverbindung Wismut und Komplexbildner in einem Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 4 vor. Es ist jedoch auch möglich, Wismuthydroxid oder Wismutnitrat und Komplexierungsmittel der Badlösung direkt zuzusetzen.

Vorteilhafterweise ist die Komplexverbindung in einer auf das Wismut bezogenen Konzentration von 10 mg/Liter bis 100 g/Liter, vorzugsweise von 5 bis 20 g/Liter enthalten.

Als Bad wird eine wäßrige Lösung verwendet, welche Alkali- oder Ammoniumdicyanoaurat-I, Alkalikupfercyanid, Alkalicyanid und die wasserlösliche Komplexverbindung des Wismuts enthält.

Die günstigen Konzentrationen betragen:

Alkali- oder Ammoniumdicyanoaurat
0,5-15 g/Liter
Alkalikupfercyanid	20,0-200 g/Liter
Komplexverbindung des Wismuts	2,0-30 g/Liter (bezogen auf Wismut)
Alkalicyanid	0,1-50 g/Liter

Als Alkalisalz werden günstigerweise Natrium- und Kaliumsalze verwendet.

Als Zusatzstoffe kann das Bad Netzmittel nichtionogener, kation- oder anionaktiver Natur enthalten. Diese Stoffe können auch als Glanzbildner wirken, und zwar in Konzentrationen von 0,01 bis 20 g/Liter.

Vorzugsweise weist das Bad einen pH-Wert von 6 bis 13 auf. Dieses ist abhängig vom jeweils eingesetzten Komplexbildner und wird gewünschtenfalls durch Zusatz von Alkalihydroxid eingestellt.

Das Bad wird zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 20 bis 70°C betrieben, wobei günstigerweise Stromdichten von 0,1 bis 3 A/dm² zur Anwendung kommen.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Kaliumdicyanoaurat-I KAu(CN)₂
4,5 g/Liter
Kaliumkupfercyanid K₂Cu(CN)₃	200,0 g/Liter
Wismuthydroxid Bi(OH)₃	15,0 g/Liter
Kaliumcyanid KCN	20,0 g/Liter
Äthylendiamintetramethylphosphonsäure	50,0 g/Liter
Alkylphenolpolyglykoläther	0,2 g/Liter

Der pH-Wert von 11,5 wird mit Kaliumhydroxid eingestellt.

Bei einer mittleren Stromdichte von 0,4 A/dm² wird ein ros´farbener Überzug mit einem Feingehalt von 750/000 abgeschieden. Die Überzüge weisen eine Härte von HK 420 auf.

Beispiel 2

Kaliumdicyanoaurat-I KAu(CN)₂
4,0 g/Liter
Kaliumkupfercyanid K₂Cu(CN)₃	150,0 g/Liter
Wismuthydroxid Bi(OH)₃	20,0 g/Liter
Kaliumcyanid KCN	0,5 g/Liter
1,2-Diaminocyclohexantetraessigsäure	30,0 g/Liter
Natriumlaurylsulfat	1,0 g/Liter

pH-Wert 7,5
Temperatur 65°C
Stromdichte 0,5 A/dm²

Aus diesem Elektrolyten werden Niederschläge abgeschieden mit einem Feingehalt von 850/000. Die Überzüge haben eine unerwartet hohe Korrosionsbeständigkeit und verhalten sich im Verschleißtest hervorragend.

Beispiel 3

Kaliumdicyanoaurat-I KAu(CN)₂
4,5 g/Liter
Kaliumkupfercyanid K₂Cu(CN)₃	110,0 g/Liter
Wismutnitrat Bi(NO₃)₃ · 5 H₂O	21,0 g/Liter
Kaliumcyanid KCN	3,0 g/Liter
Milchsäure	60,0 g/Liter
Äthoxyliertes Fettamin mit ca. 30 Mol Äthylenoxid	2,0 g/Liter

pH-Wert 9,5
Temperatur 60°C
Stromdichte 0,3-0,5 A/dm²

Aus diesem Elektrolyten werden Niederschläge mit einem Feingehalt von 650/000 abgeschieden. Die Lötbarkeit ist ausgezeichnet. Die Korrosionsbeständigkeit ist gut, da die Überzüge bereits nach 1 µm porenfrei sind.

Claims

1. Wäßriges Bad für die galvanische Abscheidung von gleichmäßigen ros´- bis violettfarbenen Goldlegierungen, enthaltend ein Alkali- oder Ammoniumdicyanoaurat-I, Alkalikupfercyanid, Alkalicyanid, eine Wismutverbindung sowie gegebenenfalls organische Netz- und Glanzmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wismutverbindung eine wasserlösliche Komplexverbindung des Wismuts enthält.

2. Wäßriges Bad gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Komplexverbindung des Wismuts mit einer organischen Phosphonsäure, einer Carbonsäure oder einem Aminoalkohol enthält.

3. Wäßriges Bad gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Komplexverbindung des Wismuts mit Äthylendiamintetramethylphosphonsäure, 2,3-Dihydroxipropylphosphonsäure, 1-Hydroxiäthandiphosphonsäure, Nitrilotriessigsäure, 4-Oxyphenylmalonsäure, 1,2-Diaminocyclohexantetraessigsäure, d-Zuckersäure, d-Mannozuckersäure, Schleimsäure, 1,2,3,4-Tetrahydroxi-butan-1,1,4-tricarbonsäure, 3,4,5-Trihydroxibenzoesäure oder Äthylendiamintetraisopropylalkohol enthält.

4. Wäßriges Bad gemäß Aspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexverbindung in einer auf das Wismut bezogenen Konzentration von 10 mg/Liter bis 100 g/Liter, vorzugsweise von 5 bis 20 g/Liter, enthalten ist.

5. Wäßriges Bad gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Komplexverbindung Wismut und Komplexbildner in einem Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 4 vorliegen.

6. Wäßriges Bad gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieses einen pH-Wert vopn 6 bis 13 aufweist.