DE2920766C2

DE2920766C2 -

Info

Publication number: DE2920766C2
Application number: DE2920766A
Authority: DE
Inventors: Peter E. Watertown Conn. Us Kukanskis; John J. New Haven Conn. Us Grunwald; Donald R. Thomaston Conn. Us Ferrier; David A. Woodbury Conn. Us Sawoska
Original assignee: MacDermid Inc
Current assignee: MacDermid Inc
Priority date: 1978-05-25
Filing date: 1979-05-22
Publication date: 1988-01-07
Also published as: GB2021648B; US4209331A; AU4641779A; FR2426742B1; NL189362C; AU536632B2; JPS54153737A; CA1130952A; DE2920766A1; NL7903647A; NL189362B; JPH029110B2; CH647264A5; FR2426742A1; GB2021648A; SE7903341L

Description

Die Erfindung betrifft die stromlose Abscheidung von Kupfer oder einer hauptsächlich aus Kupfer bestehenden Legierung aus einer wäßrigen Lösung, in der Kupferionen gelöst sind, auf einer geeignet vorbereiteten Unterlage, welche in die Lösung eingetaucht oder von dieser berührt wird, ohne daß für die Reduktion des Kupfers äußere elektrische Energie angewandt wird. Die Erfindung betrifft besonders Bäder zur stromlosen Kupferabscheidung unter Verwendung eines formaldehydfreien, nämlich eines löslichen anorganischen Reduktionsmittels, um die Kupferionen zu metallischem Kupfer zu reduzieren und haftende, gut leitende Metallfilme auf vorbereiteten Oberflächen des Substrates, besonders nicht leitender Substrate zu bilden.

Übliche chemische oder stromlose Methoden zur technischen Abscheidung von Kupfer auf verschiedenen Substraten, besonders nicht leitenden Substraten benutzen heute fast ausnahmslos stark alkalische Formaldehydlösungen von zweiwertigem Kupfer, das mit verschiedenen altbekannten Komplexbildnern, wie Rochelle-Salz, Aminen und anderen, komplexgebunden ist.

Eine neuere Übersicht über die Praxis findet sich in dem Aufsatz von Purhpavanam und Shenoi "Electroless Copper Plating" in "Finishing Industries", Oktober 1977, Seiten 36 ff. Der Aufsatz nennt verschiedene Bestandteile von Lösungen zur stromlosen Kupferbeschichtung und diskutiert brauchbare Alternativen in jeder Kategorie. Er erklärt aber anschließend: "Kein anderes Reduktionsmittel kann Formaldehyd ersetzen, und daher behält die Fehling'sche Formaldehydlösung mit Abwandlungen ihre überlegene Stellung beim stromlosen Beschichten von Kupfer".

Frühere Aufsätze zeigen, daß die Verwendung von Hypophosphit als Reduktionsmittels in Bädern zur stromlosen Abscheidung von metallischem Kupfer keinen Erfolg bringt oder nur bei hohen Temperaturen und hohen Hypophosphitkonzentrationen, die zu einer raschen Zersetzung des Bades führen, vgl.
Weinstein und Weiner "Fabrication of Semitransparent Masks" in J. Electrochemical Soc., Band 120, Seiten 1654 bis 1657 (Dezember 1973);
E. B. Saubestre "Electroless Copper Plating in Printed Circuitry" in The Sylvania Technologist, Band XII, No. 1, Januar 1959;
E. B. Saubestre "Technical Proceedings of the Golden Jubilee Convention of American Electroplaters Society", Band 46, Seiten 264 ff. (1959).

Die technische Literatur zeigt also, daß Hypophosphit- Mittel zwar als Reduktionsmittel bei der stromlosen Abscheidung von Nickel wirksam sind und allgemein verwendet werden, jedoch keine praktische Anwendung zur stromlosen Abscheidung von Kupfer gefunden haben. Vielmehr wird für Kupfer heute weit überwiegend Formaldehyd als Reduktionsmittel gewählt. Die einzigen auch nur erwähnten entwicklungsfähigen Alternativen sind Borhydrid, Dimethylaminoboran und Hydrazin.

Die Patentliteratur bestätigt die oben beschriebene praktische Erfahrung und Schlußfolgerung. Zwischen 1960 und 1977 erteilte USA-Patente, die speziell auf die stromlose Kupferabscheidung gerichtet sind, führen fast stets Formaldehyd oder Formaldehyd-Vorläufer auf und geben diese vielfach als die einzigen Reduktionsmittel an, obgleich in einigen Fällen Borhydride und Borane und gelegentlich Hydrazin erwähnt werden.

An einigen wenigen Stellen werden Alkalihypophosphite und -hydrosulfate erwähnt. Im Fall der Hypophosphite beziehen sich die Angaben nur auf saure Lösungen, die bei pH-Werten von 3,0 oder darunter betrieben werden. Z. B. erwähnt die US-PS 30 46 159 die Verwendung von Hypophosphit- Reduktionsmitteln beim Beschichten durch chemische Reduktion aus einer Lösung, die eine normalerweise unlösliche Kupferverbindung, wie Kupfer-II-oxid enthält, in Verbindung mit einer ammoniakalischen Verbindung, wie Ammoniumsulfat oder Ammoniumchlorid, zu der Natriumhypophosphit als Reduktionsmittel zugesetzt wird. In allen Beispielen ist die Lösung stark sauer (pH 3,0 oder darunter). Um die Beschichtungsgeschwindigkeit zu erhöhen, empfielt die Patentschrift die Erhöhung der Temperatur der Lösung, verkennt jedoch nicht, daß dieses zu Instabilität und großen Schwierigkeiten führt, um den vollständigen Zusammenbruch des Systems zu verhindern. Versuche, die Lehre dieser Patentschrift unter Verwendung üblicher, richtig gereinigter kupferbeschichteter Platten zu reproduzieren, lieferten nur eine bräunliche Oxidabscheidung. Wenn diese Verfahren bei einem nichtmetallischen Substrat, wie einem Standard- ABS von beschichtbarem Typ, das in geeigneter Weise für stromlose Metallabscheidung vorbereitet (katalysiert) wurde, angewandt wird, bilden sich die Kupfer-II-Oxidteilchen im Bad an der Oberfläche zusammen mit einer rötlichen nichthaftenden Abscheidung, die beim Berühren an den Fingern haften bleibt und abreibt. Versuche, das beschichtete Substrat elektrolytisch zu beschichten, schlugen vollkommen fehl, da die Abscheidung einfach abbrennt, was beweist, daß sie im wesentlichen nicht leitend ist, und zu dem Schluß führt, daß sie nicht oder wenigstens nicht wesentlich metallisches Kupfer ist.

Es sei bemerkt, daß andere US-Patentschriften, wie US-PS 34 43 988; US-PS 34 85 643; US-PS 35 15 563; US-PS 36 15 737 und US-PS 37 38 849, welche einen Hinweis auf Hypophosphit als Reduktionsmittel in Bädern für stromlose Abscheidung von Kupfer enthalten, sich ebenfalls auf stark saure Kupferlösungen beziehen.

Auch US-PS 34 03 035 (entspricht DE-AS 15 21 440) erwähnt Natrium-Hypophosphit als Reduktionsmittel für Kupferionen bei einem pH-Wert von 4,5, wobei aber Cyanid in bestimmter Konzentration vorhanden sein muß, was in der Praxis unerwünscht ist.

Aus diesen Patentveröffentlichungen ergibt sich klar, daß die im allgemeinen ebenfalls erwähnten alkalischen Formaldehyd-Systeme diejenigen sind, welche als tatsächlich brauchbar angesehen werden.

Die neuere US-PS 40 36 651 lehrt den Zusatz von Natriumhypophosphit zum Regeln der Beschichtungsgeschwindigkeit in einer alkalischen Lösung vom Formaldehyd-Typ zur stromlosen Kupferabscheidung, sagt aber ausdrücklich: "Obgleich Natriumhypophosphit selbst ein Reduktionsmittel in stromlos arbeitenden Nickel-, Cobalt-, Palladium- und Silberbeschichtungsbädern ist, ist es kein befriedigendes Reduktionsmittel, wenn es allein in alkalischen Beschichtungsbädern zur stromlosen Kupferabscheidung (d.h. zur Reduktion Cu⁺⁺ → Cu⁰) verwendet wird. In den Bädern dieser Patentschrift (US-PS 40 36 651) wird das Natriumhypophosphit bei der Beschichtungsreaktion nicht verbraucht, sondern es scheint als ein Katalysator zu wirken."

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein formaldehydfreies Bad zum stromlosen Abschneiden von Kupfer zu schaffen, welches stabiler und einfacher und innerhalb eines weiteren Bereichs von Betriebsbedingungen anwendbar ist und nur auf vorbestimmten Bereichen der Oberfläche des Substrats gut leitende und gut haftende Kupferabscheidungen liefert, welche eine gute Grundlage für eine anschließende elektrolytische Abscheidung von weiteren Überzügen von Kupfer oder anderen Metallen sind, sowie ein einfacheres, billigeres und sicheres Verfahren zur stromlosen Kupferabscheidung unter Verwendung dieser Bäder zu schaffen.

Die Erfindung beruht auf der im Hinblick auf den oben eingehend erörterten Stand der Technik durchaus überraschenden Erkenntnis, daß Hypophosphit, also ein nicht zum Formaldehyd-Typ gehörendes Reduktionsmittel, unter ganz bestimmten Bedingungen doch in technischen Anlagen in Bädern zur stromlosen Abscheidung von Kupferüberzügen mit Vorteil zum Reduzieren des zweiwertigen Kupfers dienen kann, um eine elektrisch leitende Metallunterlage oder einen Film auf geeignet vorbereiteten Substraten, besonders auf katalysierten nicht leitenden Substraten zu liefern. Wie gefunden, hat ein solcher Kupferüberzug eine gute Leitfähigkeit, haftet gut an den Substraten und dient als ausgezeichnete Grundlage für die elektrolytische Abscheidung von zusätzlichem Kupfer oder anderen Metallen.

Besonders wurde gefunden, daß für jedes Komplexbindungsmittel, das zusammen mit diesem Reduktionsmittel Hypophosphit verwendet wird, ein optimaler Bereich von pH-Werten für den erfolgreichen Betrieb des Bades existiert.

Die gestellte Aufgabe wird daher gelöst durch das im Patentanspruch 1 angegebene Bad und dessen Verwendung (Anspruch 9). Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Einer der Hauptvorteile des neuen formaldehydfreien Bades zur stromlosen Kupferabscheidung ist, daß es ein stabileres Bad ist mit größerer Toleranz gegenüber Schwankungen, die im praktischen technischen Betrieb unvermeidlich vorkommen. Das heißt, die erfindungsgemäßen Abscheidungsbäder gestatten breitere Betriebsparameter im Hinblick auf Konzentration der Bestandteile, Temperatur, Abscheidungszeit usw., so daß solche Parameter mehr denen vergleichbar sind, welche für technische stromlos arbeitende Nickelbäder typischerweise gelten. Diese letztgenannten Bäder zeichnen sich dadurch aus, daß sie nicht die komplizierten Anlagen zur Überwachung der Bestandteile und des Komplexes brauchen, welche mit Formaldehyd reduzierte Kupferbäder erfordern. Die Überwachung und Aufrechterhaltung des Betriebszustandes des Bades ist daher bei den neuen Bädern stark vereinfacht, und der Verbrauch von Bestandteilen wird eng begrenzt auf die Abscheidung von Überzügen auf nur die katalysierten Oberflächen. Eine Tankreinigung ist nicht häufig notwendig, und die Abscheidungslösung braucht nicht so sorgfältig gefiltert oder vollständig ersetzt zu werden, wie im Fall von Bädern vom Formaldehyd-Typ. Außerdem treten bei den erfindungsgemäßen Bädern durch den Wegfall des Formaldehyds keine Probleme infolge der Flüchtigkeit dieses Reduktionsmittels sowie seiner Neigung zur Cannizzaro-Nebenreaktion auf. Alle diese Gesichtspunkte sind von besonderer Bedeutung unter praktischen Betriebsbedingungen eines Galvanisierbetriebs, wo der Betriebsablauf möglicherweise durch angelerntes Personal überwacht wird oder die Arbeitsgänge teilweise automatisiert sind.

Eine ergänzende Maßnahme zur Erzeugung befriedigender Überzüge mit Hilfe des erfindungsgemäßen Bades sind ausreichende Oberflächenvorbereitung des Substrats mit besonderer Beachtung der katalytischen Vorbereitung und Beschleunigungsbehandlung des katalysierten Substrats. Außerdem wurde es zweckmäßig gefunden, eine übermäßige Bewegung der Werkstücke oder starke Turbulenz der Beschichtungslösung in den neuartigen Bädern zu vermeiden. Bei der anschließenden elektrolytischen Abscheidung von zusätzlichem Metall auf der stromlos abgeschiedenen Kupfergrundlage sollte das Aufbringen des elektrolytischen Überzugs wenigstens zu Beginn unter Regelung der Stromdichte erfolgen, um ein Verbrennen der Grundlage an den Kontaktpunkten der Stromschiene mit dem Werkstück zu vermeiden.

Die erfindungsgemäßen Bäder zur stromlosen Kupferabscheidung enthalten als übliche Hauptbestandteile solcher Bäder in einer wäßrigen Lösung eine lösliche Quelle von Kupfer-(II)-Ionen, einen Komplexbildner oder Gemisch von Komplexbildnern für die Kupfer-(II)-Ionen, einen pH- Wert-Regler und das Reduktionsmittel, das bei den erfindungsgemäßen Bädern eine wasserlösliche Hypophosphitionenquelle ist.

Die Kupferquelle in den Bädern kann aus irgendeinem verfügbaren löslichen Kupfersalz bestehen. Kupferchlorid und Kupfersulfat werden gewöhnlich bevorzugt, da leicht verfügbar, jedoch können Nitrat, andere Halogenide oder organische Kupferverbindungen, wie Acetate, verwendet werden.

Bei den Komplexbildnern beträgt die Konzentration des Amin-Komplexbildners im Bad vorzugsweise etwa 1 Mol auf 1 Mol des Kupfer-(II)-Ions, während die Konzentration von Tartrat- und NTA-Komplexbildnern bei einem Molverhältnis von 2 : 1 liegt. Geringere Mengen des Komplexbildners lassen selbstverständlich etwas Kupfer ohne Komplexbildung. Das ist innerhalb von Grenzen zulässig, vorausgesetzt, daß die Ausfällung von Teilchen nicht ausreicht, um den gewünschten Grad von Glanz, Glätte usw. im fertigen Überzug zu beeinflussen. Ein verstärktes Filtern kann in gewissem Grad eine ungenügende Komplexbildnerkonzentration kompensieren. Auf der Seite eines hohen Molverhältnisses gibt es kein Problem, da ein Komplexbildner-Überschuß den Betrieb des Bades nicht stört und tatsächlich ein geringer Überschuß günstig sein kann bei vorübergehender örtlich hoher Kupferkonzentration, welche beim Auffrischen des Bades auftreten kann.

Als Hypophosphitionenquelle ist Natriumhypophosphit am leichtesten verfügbar und daher die bevorzugte Form dieses Reduktionsmittels. Jedoch ist auch Hypophosphorsäure verfügbar und kann in Verbindung mit pH-Wert-Reglern verwendet werden, welche vermutlich bei der Herstellung eines Bades mit diesem Material erforderlich sind. Das Optimum der Konzentration des Reduktionsmittels liegt bei dem Wert, der genügt, um einen ausreichenden Kupferfilm in einer annehmbaren Zeit zu liefern. Das System arbeitet auch mit weniger Reduktionsmittel, jedoch kann dann nicht alles verfügbare Kupfer aus dem Bad abgeschieden werden, wenn nicht mehr Hypophosphit während des Betriebs zugesetzt wird. Ein großer Überschuß Reduktionsmittel gegenüber der zum Reduzieren des gesamten im Bad enthaltenden Kupfers erforderlichen stöchiometrischen Menge behindert den Badbetrieb nicht, bietet jedoch auch keinen Vorteil.

Der richtige pH-Wert ist wichtig für die Gebrauchsfähigkeit der neuen Kupferbäder. Für seine Einstellung kann jede übliche Säure oder Base benutzt werden. Die fortlaufende Freisetzung von Säure während der Metallabscheidung erniedrigt allmählich den pH-Wert des Bades, so daß bei längerem Gebrauch eine Regulierung erforderlich ist. Im allgemeinen werden als pH-Wert-Regler diejenigen Verbindungen bevorzugt, welche wenigstens eines der gleichen Ionen liefern, wie sie bereits durch die Kupferverbindungen eingeführt sind. Beispielsweise werden Chlorwasserstoffsäure bei Verwendung von Kupferchlorid oder Schwefelsäure bei Verwendung von Kupfersulfat als Kupferquelle bevorzugt. Im Fall von alkalischen pH-Wert-Reglern werden Natrium- oder Kaliumhydroxid bevorzugt. Die besondere chemische Natur des durch den pH-Wert-Regler eingeführten Fremdions ist nicht wichtig, solange es die anderen Bestandteile des Bades nicht beeinflußt. Die Verwendung eines Puffers, wie Natriumhydrogenphosphat, Natriumphosphit usw. kann zur Aufrechterhaltung des gewählten pH-Wert-Bereichs beitragen.

Es wird angenommen, daß die der stromlosen Abscheidung von Kupfer auf einem katalytischen Substrat unter Verwendung der erfindungsgemäßen Bäder ablaufende Reaktion am besten durch die folgende zusammengefaßte Gleichung wiedergegeben werden kann:

Cu⁺⁺ + 2H₂PO₂^- + 2H₂O → Cu⁰ + 2H₂PO₃^- + H₂

Es wird auf Grund der bisher bekannten Tatsachen angenommen, daß in den Kupferüberzügen, die aus den Hypophosphit als Reduktionsmittel enthaltenden erfindungsgemäßen Bädern gebildet werden, der Kupferüberzug tatsächlich eine Kupfer-Phosphor-Legierung mit einzigartigen Eigenschaften sein kann, die vom Herstellungsverfahren herrühren. Gewiß ist der Überzug im wesentlichen oder überwiegend Kupfer, jedoch kann der Einfluß von kleinen Mengen Phosphor einige der Unterschiede in Härte, Leitfähigkeit usw. erklären, welche im Vergleich mit Kupferüberzügen, die aus stromlos arbeitenden Kupferbädern vom Formaldehyd-Typ erhalten wurden, vorhanden zu sein scheinen.

Die Erfindung und bevorzugte Ausführungsformen derselben werden weiter erläutert durch die folgenden Ausführungsbeispiele.

Beispiel 1

Ein typisches Werkstück, das einen Automobilformteil aus handelsüblichem für Metallüberzug geeignetem ABS-Kunststoff darstellt, wird zuerst gereinigt, um Oberflächenschmutz, Öl und dgl. zu entfernen. Eine alkalische Reinigungslösung, wie sie typischerweise in bisherigen Metallabscheidungssystemen verwendet wird, kann auch hier benutzt werden. Darauf folgt eine chemische Ätzung unter Verwendung von Chrom-Schwefelsäure oder nur Chromsäure, was ebenfalls in der Industrie eine Standardbehandlung ist. Typische Arbeitsbedingungen, Konzentrationen und Behandlungszeit sind angegeben in US-PS 35 15 649. Nach gründlichem Spülen wird das Werkstück katalysiert. Das kann in der "Einstufen"-Methode unter Verwendung eines gemischten Palladium-Zinn-Katalysators von handelsüblichem Typ erfolgen. Ein solcher Katalysator, und die Methode seiner Anwendung ist beschrieben in US-PS 33 52 518. Nach dem Spülen wird das katalysierte Werkstück dann in eine sogenannte "Beschleunigerlösung" gebracht, um die Menge des an der Oberfläche zurückgehaltenen restlichen Zinns zu verringern oder zu beseitigen, da Zinn die Kupferabscheidung behindert. Wiederum können verschiedene Typen von Beschleunigerbädern verwendet werden, z. B. das in der erwähnten US-PS 33 52 518 beschriebene Bad. Solche Beschleunigerbäder bestehen gewöhnlich aus einer sauren Lösung. Auch alkalische Beschleuniger, wie Natriumhydroxylösung, wurden mit Erfolg verwendet.

Das Werkstück ist dann nach weiterem Spülen bereit für die stromlose Beschichtung mit Kupfer. Das in diesem Beispiel verwendete neue Kupferbad hat die folgende Zusammensetzung:

CuCl₂ · 2H₂O0,06 M (10 g/l) HEEDTA0,074 M (26 g/l) NaH₂PO₂ · H₂O0,34 M (26 g/l) Wasser
pH-Wert-Regler (HCl/NaOH) nach BedarfpH 9

Das Bad wird bei 60 bis 66°C gehalten, und nach 10 Minuten Eintauchen des Werkstücks in das Bad beträgt die Dicke des erhaltenen Kupferüberzugs 0,234 µm und nach 20 Minuten 0,267 µm. Der Überzug ist leuchtend rosa, ein Aussehen, das gute elektrische Leitfähigkeit anzeigt. Die katalytische Oberfläche ist vollständig bedeckt, und der Überzug haftet gut, ist frei von Blasen und Rauhigkeit. Dieses stromlos überzogene Substrat wird abgespült und dann in ein Standard-Kupferelektrolytbad gebracht, das irgendeinem der beispielsweise in den US-Patentschriften 32 03 878; 32 57 294; 32 67 010 oder 32 88 690 beschriebenen ähnelt. Die elektrolytische Metallabscheidung wird anfangs bei etwa 2 V und einer Stromdichte von etwa 2,15 A/dm² durchgeführt. Im allgemeinen wird diese Stromdichte für 1,5 Minuten oder so lange gehalten, bis die Dicke des Überzugs ausreicht, um größere Stromdichten aufzunehmen. Zu dieser Zeit kann dann die Abscheidungsgeschwindigkeit gesteigert werden, beispielsweise auf etwa 4 V bei 4,30 A/dm², bis die erforderliche Gesamtdicke des Kupferüberzugs erhalten wird. Das Werkstück kann dann unter Anwendung üblicher Methoden weiter elektrolytisch mit Nickel, Chrom, Gold usw. beschichtet werden, wie es für irgendeine bestimmte Verwendung erforderlich ist. Die Beschränkung der anfänglichen Stromdichte hängt zum erheblichen Teil von der Größe und Kompliziertheit der Teile sowie von der Größe der pro Fläche verfügbaren Gestellkontaktfläche ab. Wenn genügend Kontakte verwendet werden, kommt es auf die Überwachung der anfänglichen Stromdichten weniger an: Nach den Erfahrungen in der Produktion lassen sich jedoch ausreichende Gestellkontakte nicht immer finden.

Prüfungen der Abzugsfestigkeit an überzogenen Werkstücken, die aus diesem Beispiel entsprechenden Bädern erhalten wurden, zeigen Haftungswerte von etwa 35,6 bis 44,5 N/2,54 cm für den Kupferüberzug auf ABS-Substraten. Ähnliche Werte der Abzugsfestigkeit werden für andere thermoplastische Substrate, einschließlich Polyphenylenoxid, Polypropylen usw. sowie für wärmehärtende Substrate, wie Phenolharze, Epoxiharze usw., erhalten.

Beispiel 2

Ein stromlos arbeitendes Kupferbad wird hergestellt, das in jeder Hinsicht identisch mit dem des Beispiels 1 ist, außer daß ein anderer Komplexbildner verwendet wird. In diesem Fall ist der Komplexbildner Tetranatrium-EDTA in gleicher Konzentration (0,074 M) wie zuvor, und der pH-Wert ist wieder 9. Bei einer Badtemperatur von 60 bis 66°C wird ein leuchtend rosa gefärbter stromloser Kupferüberzug von 0,168 µm Dicke in 10 Minuten erhalten, der in 20 Minuten auf 0,211 µm Dicke wächst. Das Werkstück ist auf der katalysierten Oberfläche vollständig abgedeckt, und der Überzug ist frei von Blasen und Rauhigkeit und haftet gut am Substrat. Der Überzug bildet eine ausgezeichnete Grundlage für weitere Metallabscheidung bis zu einer gewünschten Gesamtdicke. Bei so auf dem gemäß diesem Beispiel beschichteten ABS-Substrat hergestellten Überzügen zeigen Haftprüfungen Abzugsfestigkeiten im Bereich von 35,6 bis 44,5 N/2,54 cm.

Beispiel 3

Ein anderes ABS-Werkstück wird für stromlose Kupferbeschichtung in der angegebenen Weise vorbereitet. Das stromlos arbeitende Kupferbad ist hier wiederum identisch mit dem des Beispiels 1, ausgenommen der Komplexbildner, welcher in diesem Fall Nitrilotriessigsäure (NTA) in einer Konzentration von 0,148 M ist. Bei einem pH-Wert der Lösung von 9 erhält man einen leuchtend rosa haftenden Kupferüberzug von 0,307 µm Dicke. Nach weiterer Beschichtung mit Kupfer, Nickel, Chrom oder dgl. bis zur gewünschten Dicke erhält man Haftwerte von 35,6 bis 44,5 N/2,54 cm Abzugsfestigkeit auf ABS.

Beispiel 4

Das Kupferbad dieses Beispiels ist wiederum das gleiche wie in den anderen Beispielen, ausgenommen der Komplexbildner, welcher in diesem Fall Natriumkaliumtartrat mit 0,148 M Konzentration ist, während der pH-Wert auf 11 eingestellt wird. +10Ein wie oben vorbereitetes ABS-Substrat entwickelt nach Eintauchen in dieses Bad bei einer Badtemperatur von 60 bis 66°C in 10 Minuten einen Kupferüberzug von 0,483 µm. Die katalytisierte Oberfläche ist vollständig bedeckt, und nach weiterer elektrolytischer Beschichtung bis zur gewünschten Gesamtdicke des Überzugs erhält man eine Abzugsfestigkeit von 35,6 bis 44,5 N/2,54 cm.

Zur Erläuterung der Wirkung weiterer Abwandlungen der Abscheidungsbedingungen hinsichtlich des Typs des verwendeten Komplexbildners, Veränderungen seiner Konzentration sowie der Kupferkonzentration, Zusatz von Netzmitteln und einigen anderen Faktoren, wie vermerkt, fassen die folgenden Tabellen Ergebnisse zusammen, welche bei der Prüfung der vier besonderen Komplexbildner der vorangehenden Beispiele erhalten wurden. In jedem Fall, soweit in den Tabellen nicht anders angegeben, sind die Badzusammensetzung und Bedingungen die hier angewandten Standardmaßnahmen, d. h. die gleichen wie im obigen Beispiel 1.
Komplexbildner:Trinatrium-N-hydroxyäthyläthylendiamin- triacetat-hydrat 0,074 M
Cu⁺⁺ 0,06 M

In Tabelle A sind alle Badzusammensetzungen 0,06 Molar hinsichtlich Kupfer. Die Proben 1 bis 12 zeigen die Auswirkung von pH-Veränderungen des Bades bei gleichbleibender Konzentration des Reduktionsmittels (Hypophosphit) von 0,34 M und des Komplexbildners von 0,074 M. Die pH-Einstellung erfolgt durch Zugabe der erforderlichen Mengen Chlorwasserstoffsäure oder Natriumhydroxyd. Die Komplexbildnerkonzentration von 0,074 M ist so gewählt, daß man eine arbeitsfähige Konzentration im Gesamtsystem erhält unter Berücksichtigung von Problemen der Löslichkeit der Komponenten (Sättigung), Abscheidungsgeschwindigkeit usw. Diese erste Gruppe von Proben ermöglicht auch einen Vergleich von Kupferüberzügen, die mit und ohne Nickelion als ein die Autokatalyse förderndes Mittel im Abscheidungsbad erhalten werden.

Diese gleiche Gruppe von Untersuchungen zeigt weiter, daß ein Bad pH von über 5 auf der sauren Seite und bis zu etwa 11 auf der alkalischen Seite praktische Arbeitsgrenzen für brauchbare Kupferabscheidungen bei diesem besonderen Typ von mit Komplexbildner versetzter Lösung darstellt. Mit "brauchbar" sind hier Überzüge gemeint, die für technisches Beschichten geeignet sind, was sowohl den anfangs stromlos erhaltenen Überzug und die anschließend elektrolytisch aufgebrachten Überzüge von weiterem Kupfer oder anderen Metallen umfaßt, um eine Enddicke des Metalls zu erhalten, wie sie für den Gebrauchs- oder Schmuckzweck des Werkstücks erforderlich ist. Das umfaßt nicht nur gute Haftung, sondern auch eine gute Farbe (rosa), wobei letztere die Abwesenheit wesentlicher Mengen von Einschlüssen von Kupfer-(I)-oxid anzeigt, welche schlechte Leitfähigkeit und schlechte Autokatalyse und daher schlechte Brauchbarkeit für die anschließenden Arbeitsgänge bewirken.

Die Proben 13 bis 15 der Tabelle A zeigen die Wirkung der Verdopplung der Reduktionsmittelkonzentration. Probe 13 zeigt, daß diese das Bad von Probe 2, welche ein Grenzfall für die Brauchbarkeit ist, nicht wesentlich verbessert. Die Proben 14 und 15 zeigen weiter, daß die Verdopplung der Reduktionsmittelkonzentration eines bevorzugten Bades, hier Probe 6, wiederum die Abscheidungsgeschwindigkeit nicht wesentlich beeinflußt. Die Proben zeigen jedoch auch, daß die Stabilität des Bades durch die Verdopplung der Reduktionsmittelkonzentration nicht nachteilig beeinflußt wird, was bedeutet, daß die erfindungsgemäßen Bäder breitere Arbeitstoleranzen hinsichtlich der Reduktionsmittelkonzentration bieten.

Die Proben 16 und 17 zeigen, daß die Geschwindigkeit der Überzugsbildung nicht linear ist, da ein Abfall der Geschwindigkeit mit steigender Dicke eintritt. Das ist auch ein Zeichen für die Stabilität des Bades, nämlich daß nur sehr wenig unerwünschte oder äußere Abscheidung an Tankwänden, Gestellen und dgl. auftritt.

Die Proben 18 bis 21 zeigen, daß die gewöhnlichen Netzmittel (Tenside) dem Bad ohne jede nachteilige Auswirkung auf den erhaltenen Überzug zugesetzt werden können. Der Zusatz von Netzmittel zum Abscheidungsbad hilft beim Ablösen von Gasblasen (Wasserstoff), die im Verlauf der Abscheidungsreaktion erzeugt werden und üblicherweise Lochbildung im Überzug verursachen.

Die Tabelle B führt ähnliche Zahlenwerte für erfindungsgemäße Kupferbäder auf, bei denen der Komplexbildner EDTA ist.
Komplexbildner:EDTA 0,074 M
Cu⁺⁺ 0,06 M

Tabelle B zeigt im wesentlichen gleiche Ergebnisse wie Tabelle A. Die besten Betriebsgrenzen des Bad-pH-Wertes liegen wiederum von etwas über 5 bis 11. Die Reduktionsmittelkonzentration beeinflußt den Badbetrieb nicht wesentlich innerhalb dieses pH-Bereiches. Die Dicke des innerhalb der gleichen Zeitdauer erhaltenen Überzugs ist etwas geringer in diesen Bädern mit EDTA-Komplexbildner als in jenen, die HEEDTA verwenden. Wiederum sind die Bäder verträglich gegenüber dem Zusatz üblicher Netzmittel.

Die folgende Tabelle C faßt Zahlenwerte von erfindungsgemäßen Hypophosphit-Kupferbädern zusammen, in denen der Komplexbildner NTA ist.
Komplexbildner:NTA 0,148 M
Cu⁺⁺ 0,06 M

Die Proben der Tabelle C, die alle NTA als Komplexbildner enthalten, zeigen ähnliche Trends bei den Arbeitsbedingungen im Vergleich mit denen der Tabellen A und B, jedoch ist der Betriebsbereich des pH-Wertes in diesem Fall etwas enger mit einem optimalen Bereich von pH 8 bis 10 und dem bevorzugten Bereich nahe bei 9, während die Systeme mit den Komplexbildnern HEEDTA und EDTA wie gezeigt einen breiteren Bereich von pH 5 bis 11 mit einem optimalen Bereich von etwa pH 6 bis 10 zeigen. Die NTA-Bäder werden ebenfalls nicht wesentlich beeinflußt durch Zugabe von üblichen Netzmitteln.

Natriumkaliumtartrat ist ein anderer Komplexbildner, der bisher üblicherweise in mit Formaldehyd reduzierten stromlosen Kupferbädern verwendet wurde, und er ist auch brauchbar in den erfindungsgemäßen Bädern. Wie die Proben in der folgenden Tabelle D zeigen, liegt bei Verwendung dieses Komplexbildners der optimale pH-Bereich um 10 bis 12. Bei diesem pH-Wert scheint die Zugabe von Nickel keine wesentliche Verbesserung hinsichtlich der während der gewählten Prüfdauer erhaltenen Dicke des Kupferüberzugs zu bewirken.
Komplexbildner:Natriumkaliumtartrat 0,148 M
Cu⁺⁺ 0,06 M

In Tabelle D sind alle Bäder 0,06 M hinsichtlich Kupfer. Die Proben 64-85 zeigen die Wirkung einer Veränderung des pH-Wertes des Bades bei gleichbleibender Konzentration des Reduktionsmittels (0,34 M) und des Komplexbildners (0,148 M). (M = molar).

Wiederum zeigt sich, daß für diesen Komplexbildner nur ein bestimmter Bereich von pH-Werten Kupferüberzüge liefert, die für anschließendes Überziehen brauchbar sind. Wie bemerkt, werden wenigstens allenfalls noch brauchbare Überzüge im pH-Bereich von 9-13 erhalten, jedoch ist der Bereich pH 10-11 optimal.

Bei Verdoppelung der Reduktionsmittelkonzentration zeigt sich eine gewisse Erhöhung der Abscheidungsgeschwindigkeit, besonders im bevorzugten pH-Bereich von 10-11. Selbst bei der höheren Reduktionsmittelkonzentration zeigt jedoch das Bad keine Instabilität.

Die Proben 90 bis 93 zeigen, daß die üblichen Netzmittel dem Bad ohne irgendeine nachteilige Wirkung auf den erhaltenen Überzug zugesetzt werden können.

Im allgemeinen findet man, daß das Tartratbad Überzüge liefert, die bei Entnahme aus der Lösung blind oder angelaufen erscheinen. Jedoch entfernt ein anschließendes Eintauchen in 5-10prozentige Schwefelsäure vor dem galvanischen Überziehen den Beschlag und enthüllt einen rosa Kupferüberzug. Man beobachtet auch, daß der Zusatz von Netzmitteln zum System diesen Anlauf- oder Beschlageffekt vermindert oder beseitigt. Der im Tartratsystem erhaltene beschlagene Überzug ist nicht zu verwechseln mit den dunkelbraunen oder schmutzigen Abscheidungen, die in einigen der oben angegebenen anderen Systeme erhalten werden und die schlecht leitend und nicht brauchbar für anschließende elektrolytisches Beschichten sind.

Weitere mit Hypophosphit reduzierte Kupferbäder die andere Komplexbildner als die besonders erwähnten, jedoch ebenfalls üblicherweise in stromlos arbeitenden Kupferbädern vom Formaldehyd-Typ benutzte verwenden, sind auch brauchbar, jedoch scheinen die Bedingungen, um annehmbare Kupferüberzüge zu erhalten, enger zu sein. Komplexbildner wie N,N,N′,N′-Tetrakis (2-hydroxypropyl)-äthylendiamin, Iminodiessigsäure, Methanolamin beispielsweise erfordern einen engeren pH-Bereich im Betrieb, um überhaupt brauchbare Ergebnisse zu erhalten. Jedoch zeigt sich, daß das Hypophosphit-Ion als brauchbares Reduktionsmittel in stromlos arbeitenden Kupferlösungen für viele Anwendungszwecke dienen kann, wenn der pH-Wert des Bades auf den Typ des verwendeten Komplexbildner abgestimmt wird. Unter Berücksichtigung solcher grundsätzlicher Zusammenhänge kann man zahlreiche Kombinationen von Hypophosphit und Komplexbildner oder Mischungen von Komplexbildnern zusammenstellen, und der für einen optimalen Betrieb erforderliche bestimmte pH-Bereich kann dann vom Fachmann ohne weiteres durch Routine-Versuche bestimmt werden.

Beispiele 5 bis 8

Die folgenden Zahlenwerte repräsentativer Ergebnisse zeigen weiter, daß bei den erfindungsgemäßen Bädern auch erhebliche Veränderungen der Konzentration der Bestandteile keine nachteilige Wirkung auf den Kupferüberzug haben.

ABS-Platten wurden verwendet und entsprechend normalen Vorbereitungsmethoden für das Überziehen vorbereitet, wie bereits mit Bezug auf die vorangehenden Beispiele beschrieben. Wie die vorangehenden Beispiele 5 bis 8 zeigen, decken alle Überzüge die Plattenoberflächen vollständig mit einem leuchtend rosa haftenden Überzug. Die Konzentration des Komplexbildners wurde entsprechend der Kupferkonzentration erhöht, um zu gewährleisten, daß das gesamte Kupfer chelatisiert war. Die Ergebnisse zeigen eine steigende Abscheidungsgeschwindigkeit mit steigender Kupferkonzentration und erläutern überzeugend den breiten Arbeitsbereich der Lösung. Brauchbare Betriebsparameter für die Kupferkonzentration wären als Minimum eine Menge, die ausreicht, um einen Überzug zu erhalten, und als Maximum eine Menge, bei der noch eine brauchbare Löslichkeit der Badbestandteile gegeben ist. Selbstverständlich würden besonders hohe Konzentrationen die Betriebskosten durch Austragen einer konzentrierten Lösung erhöhen. Eine maximale Konzentration würde auch an einem Punkt erreicht, wo verschiedene Bestandteile ausfallen. Angemessen ausgeglichene Werte werden festgelegt mit Rücksicht auf die in der Praxis in einer bestimmten Situation annehmbaren Bedingungen.

Die in den vorangehenden Tabellen wiedergegebenen Zahlenwerte beruhen auf der Verwendung von Standard ABS-Substrat von überziehbarer Qualität, wie es beim Überziehen von Kunststoffen mit üblichen stromlos arbeitenden Kupferbädern vom Formaldehydtyp benutzt wird. Versuche, die mit anderen Substraten gemacht wurden, die aus thermoplastischen Kunststoffen von Standardqualität für Metallüberzüge geformt waren, wie Polyphenylenoxid und Polypropylen, zeigen, daß die erfindungsgemäßen Bäder dafür ebenso gut brauchbar sind. Auch wärmehärtende Substrate vom Typ Phenol-Formaldehydharz sowie vom Typ Epoxiharz können ebenso wie andere Typen von wärmehärtenden Kunststoffen in den erfindungsgemäßen Bädern mit einem Kupferüberzug versehen werden.

Die Erfindung ist besonders anwendbar zum Überziehen von Kunststoffen mit einem Metallüberzug, d. h. für Anwendungen, wo der metallbeschichtete Teil oder das Werkstück für Schmuck- oder Schutzzwecke einen Metallüberzug haben soll. Teile von Automobilen, Geräten und Werkzeugen sind Gebiete, in denen solche Anwendungen häufiger vorkommen. Bei solchen Anwendungen ist es gewöhnlich am zweckmäßigsten, zunächst einen dünnen Kupferüberzug stromlos aufzubringen, wonach weitere Dicken von beispielsweise Kupfer, Nickel, Chrom oder einem anderen Metall rascher und billiger durch übliche elektrolytische Abscheidungsverfahren aufgebracht werden können. Die erfindungsgemäßen mit Hypophosphit reduzierten stromlos arbeitenden Kupferbäder sind besonders geeignet für solche Anwendungen. In diesem System ist die Abscheidungsgeschwindigkeit des Kupfers auf Palladium/Zinn-katalysierten Kunststoffsubstraten anfangs rasch, nimmt jedoch mit zunehmender Dicke des Kupferüberzuges ab. Als Grund dafür wird angenommen, daß der Kupferüberzug für das System nicht so katalytisch ist wie das Palladium/Zinn. Dies aber ist dann ein Vorteil, wenn nur ein dünner leitender Kupferüberzug erforderlich ist, wie beim Aufbringen eines Metallüberzugs auf Kunststoffen, da jede außerhalb erfolgende Abscheidung an Tankwänden, Gestellen, Heizschlangen usw. von sich aus selbstbegrenzend ist und daher solche außerhalb erfolgenden Abscheidungen verringert und damit Probleme der Tankreinigung und Gestellwartung verringert.

Die Vorbereitung der Oberfläche des Kunststoffsubstrats besonders für die Abscheidung eines Metallüberzugs umfaßt im allgemeinen die oben erwähnten Chromschwefelsäure- oder Chromsäureätzmaßnahmen. Die erfindungsgemäßen Kupferbäder können jedoch auch im Rahmen der Herstellung von gedruckten Schaltungen verwendet werden, beispielsweise in dem in der US-PS 36 20 933 beschriebenen Verfahren.

In diesem System wird eine andere Vorbereitung des Substrats vor der stromlosen Abscheidung des Kupfers angewandt. Das wird durch das folgende Beispiel erläutert.

Beispiel 9

Das Werkstück ist hier eine Platte einer gedruckten Schaltung, welche zu Anfang die Form eines Rohlings hat, der aus einem Schichtstoff besteht, nämlich einer Aluminiumfolie, die auf ein mit Glasfaser verstärktes Epoxyharz-Substrat geklebt ist. Bei der Herstellung der Schaltungsplatte wird dieser Schichtstoffrohling in ein Chlorwasserstoffsäurebad gebracht, um die Aluminiumfolie chemisch zu entfernen, was die Oberfläche des Harzsubstrats besonders geeignet für die anschließende Aufnahme von stromlos abgeschiedenem Metall hinterläßt. Diese Vorbereitungsmaßnahme ersetzt den oben erwähnten Chromschwefelsäure- Ätzschritt. Das freigelegte Substrat wird nach sorgfältigem Abspülen katalytisch aktiviert, wobei man das gleiche Verfahren der Palladium/Zinn-Katalyse, wie im Beispiel 1 beschrieben, anwendet. Die katalytisierte Platte wird dann mit einem Kupferüberzug versehen, wobei die gleiche Kupferlösung verwendet wird, wie in jenem früheren Beispiel angegeben. Man erhält so einen dünnen Kupferüberzug über die gesamte Oberfläche des Substrats. Dann wird eine Maske oder Abdeckung aufgebracht, z. B. Siebdruck, Photolithographie usw., um eine gewünschte gedruckte Schaltung zu definieren. Das maskierte (mit einem dünnen Überzug versehene) Substrat wird dann in einem Elektrolyt-Bad weiter beschichtet, wobei der anfängliche stromlos erzeugte Überzug als eine Anschlußleitung dient, um eine zusätzliche Dicke von Metallüberzug in den nicht maskierten Bereichen der Schaltungsplatte aufzubauen. Dann wird der Abdecklack oder die Maske chemisch aufgelöst und die Platte in eine geeignete Kupferätzlösung gebracht, wie die in der US-PS 34 66 208 beschriebene, und zwar genügend lang, um den zuvor vom Abdecklack bedeckten ursprünglichen dünnen Kupferüberzug zu entfernen, jedoch nicht ausreichend, um die wesentlich dickeren Bereiche von Kupfer- (oder anderem Metall) Überzug zu entfernen, die im elektrolytisch arbeitenden Bad aufgebaut wurden.

In ähnlicher Weise ist die Erfindung anwendbar beim "substraktiven" Verfahren zur Herstellung von gedruckten Schaltungsplatten mit durchgehenden Bohrungen zur Verbindung von Leiterflächen auf entgegengesetzten Oberflächen von mit Standard-Kupferfolie überzogenen Schichtstoffen. Diese durchgehenden Bohrungen werden in die Rohplatte gestanzt, und die Wände der durchgehenden Löcher werden unter Verwendung der erfindungsgemäßen Lösung stromlos mit Kupfer überzogen. Eine zusätzliche Dicke des Wandüberzugs kann elektrolytisch erhalten werden, falls gewünscht.

Ein Abdecklack wird aufgebracht, um ein vorgeschriebenes Schaltbild zu erzeugen, und die exponierte Kupferfolie wird dann weggeätzt, wodurch das Schaltungsmuster und die Durchgangslochverbindungen zurückbleiben. Der Abdecklack kann dann entfernt werden oder nicht, je nach den weiteren Überzugsbedingungen, wie Aufbringen von Goldüberzug auf die Verbindungssteckerbereiche auf der Schaltung, Lotbeschichtung.

Claims

1. Bad zur stromlosen Abscheidung eines metallischen Kupferüberzugs auf einer vorbereiteten Oberfläche eines Werkstücks, wobei das Bad in einer wäßrigen Lösung

1) eine lösliche Quelle von Kupfer-(II)-Ionen,
2) als Komplexbildner für Kupfer-(II)-Ionen einen Stoff aus der Gruppe der Aminverbindungen HEEDTA, EDTA und NTA und deren Alkalisalze oder Gemische derselben, oder aus der Gruppe lösliche Tartrate und deren Alkalisalze oder Gemische derselben,
3) eine wasserlösliche Hypophosphitionenquelle als Reduktionsmittel und
4) einen pH-Wert-Regler enthält,

dadurch gekennzeichnet, daß

bei Verwendung der Aminkomplexbildner der pH-Wert des Bades auf 5 bis 11 und bei Verwendung der Tartrat-Komplexbildner der pH-Wert auf 9 bis 13 eingestellt ist und als pH-Wert-Regler eine Kombination von Mineralsäure/Alkalihydroxid verwendet wird.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lösliche Quelle von Hypophosphit-Ionen in einer Menge vorhanden ist, die von der zur Reduktion erforderlichen stöchiometrischen Menge erheblich abweicht.

3. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupferionkonzentration 0,03 bis 0,24 M beträgt.

4. Bad nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner HEEDTA oder EDTA ist und jeweils in etwa gleicher molarer Konzentration wie die molare Konzentration des Kupfer-II-ions vorhanden ist.

5. Bad nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner NTA oder ein Alkalitartrat ist und in etwa der zweifachen molaren Konzentration wie die molare Konzentration des Kupfer-II-ions vorhanden ist.

6. Bad nach den Ansprüchen 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Kupfer-II-ions etwa 0,06 M und die Konzentration des Reduktionsmittels etwa 0,340 M betragen.

7. Bad nach den Ansprüchen 4 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Bades etwa 6 oder 9 beträgt.

8. Bad nach den Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Bades im Fall von NTA 9 und im Fall eines Alkalitartrats 10 bis 12 beträgt.

9. Verwendung eines Bades nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei zunächst die Oberfläche des Werkstücks vorbehandelt wird, um sie zu katalysieren und das so vorbehandelte Werkstück in das Bad, dessen pH-Wert auf den verwendeten Komplexbildner abgestimmt und dessen Temperatur vorzugsweise bei 60 bis 66°C gehalten ist, eingetaucht und anschließend der Kupferüberzug elektrolytisch mit einem weiteren Metall beschichtet wird.