DE4021478A1

DE4021478A1 - Ungesaettigte polyalkylenglycolether

Info

Publication number: DE4021478A1
Application number: DE4021478A
Authority: DE
Inventors: Hans-Christian Dr Raths; Bert Dr Gruber; Dimitrios Dr Ouzounis
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1990-07-05
Filing date: 1990-07-05
Publication date: 1992-01-09
Also published as: WO1992000945A1

Description

Die Erfindung betrifft ungesättigte Polyalkylenglycolether erhält lich durch Umsetzung von Octadienylglycerinethern mit Alkylenoxi den, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als oberflächenaktive Mittel.

Ungesättigte Polyalkylenglycole sind im Gegensatz zu vergleichba ren gesättigten Produkten flüssig oder niedrig viskos und lassen sich leicht ohne stärkeres Erhitzen verarbeiten. Sie zeichnen sich durch hervorragende Emulgatoreigenschaften und vorzügliche Reini gungswirkung aus und dienen daher zur Herstellung von kosmetischen Präparaten, wie z. B. Ölbademulsionen, Make-up Cremes, Intensiv haarkur- oder Kaltwell-Emulsionen (Seif., Öle, Fette, Wachse, 109, 225 (1983)).

Zu ihrer Herstellung geht man in der Regel von ungesättigten Fett alkoholen aus, die in Gegenwart basischer Alkoxylierungskatalysa toren mit Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid umgesetzt wer den. Da die als Einsatzstoffe benötigten Alkenole nur im Bereich von 16 bis 22 Kohlenstoffatomen technisch verfügbar sind, ist die Anwendungsbreite dieser Synthese jedoch stark eingeschränkt. Ins besondere besteht für zahlreiche Anwendungen ein Bedürfnis nach ungesättigten Polyalkylenglycolethern mit einem kürzeren Kohlen wasserstoffrest.

Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, ungesättigte Poly alkylenglycolether zur Verfügung zu stellen, deren Herstellung nicht mit den geschilderten Nachteilen behaftet ist.

Gegenstand der Erfindung sind ungesättigte Polyalkylenglycolether, dadurch erhältlich, daß man Octadienylglycerinether der Formel (I),

in der R¹ für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 Kohlenstoffatomen und 2 Doppelbindungen, R² und R³ unabhängig voneinander für R¹ oder Wasserstoff steht und die Bedingung gilt, daß mindestens einer der beiden Reste R² und R³ für Wasserstoff stehen muß, in Gegenwart eines Alkoxylierungskatalysators mit 1 bis 20 Mol Alkylenoxid pro Mol Glycerinether umsetzt.

Die Erfindung schließt die Erkenntnis ein, daß die erfindungsge mäßen Produkte über gute Schaum-, Netz-, Wasch- und Reinigungsei genschaften verfügen.

Ungesättigte Polyalkylenglycolether im Sinne der Erfindung, die über besonders vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften verfügen, werden durch Umsetzung von Monooctadienylglycerinethern mit 2 bis 7 Mol Ethylenoxid pro Mol Glycerinether in Gegenwart von Natriummethylat, Natriumhydroxid oder Hydrotalcit als Alkoxylie rungskatalysator erhalten.

Als Ausgangsprodukte zur Herstellung der erfindungsgemäßen unge sättigten Polyalkylenglycolether dienen Octadienylglycerinether, die ihrerseits bekannte Substanzen darstellen und nach den ein schlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. Zu ihrer Herstellung geht man von Glycerin aus, das in Gegenwart von Palladiumsalzen und Triphenylphosphin mit Buta dien-1,3 umgesetzt wird (DE-B-18 07 491). Die Octadienylglycerin ether fallen als Gemisch der Mono-, Di- und Triether an, wobei de ren Verhältnis zueinander durch Art und Konzentration des Kataly satorsystems sowie die Wahl des Lösungsmittels beeinflußt werden kann. Wird die Herstellung möglichst reiner Monooctadienylglyce rin-polyalkylenglycolether angestrebt, empfiehlt es sich, das technische Glycerinethergemisch durch Destillation zu fraktionie ren. In jedem Fall ist es vor dem Einsatz der Glycerinether in die Alkoxylierung ratsam, das aus Butadien-1,3 als Nebenprodukt ent standene Octatrien destillativ abzutrennen.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyalkylenglycolethern, dadurch gekennzeichnet, daß man Octadienylglycerinether der Formel (I),

in der R¹ für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 Koh lenstoffatomen und 2 Doppelbindungen, R² und R³ unabhängig vonein ander für R¹ oder Wasserstoff steht und die Bedingung gilt, daß mindestens einer der beiden Reste R² und R³ für Wasserstoff stehen muß, in Gegenwart eines Alkoxylierungskatalysatoren mit 1 bis 20 Mol Alkylenoxid pro Mol Glycerinether umsetzt.

Die Umsetzung von Hydroxyverbindungen mit Alkylenoxiden stellt ein an sich bekanntes großtechnisches Verfahren dar. Die Reaktion wird in Gegenwart von Alkoxylierungskatalysatoren durchgeführt, die saurer oder basischer Natur und im Reaktionsprodukt löslich oder unlöslich sein können. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn man die Alkoxylierung in Gegenwart von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,3 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Einsatzstoffe, eines Alkoxylierungskatalysators ausgewählt aus der Gruppe, die von Natriummethylat, Natriumhydroxid und Hydrotalcit gebildet wird, durchführt. Besonders bevorzugt ist hierbei der Einsatz von Hydrotalcit, der zu Produkten mit niedrigem Restgehalt an freiem Glycerinether und einer eingeengten Homologenverteilung führt.

Die Alkoxylierung kann mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid (in Random- oder Blockverteilung) durchgeführt werden, wobei ein Mol des Glycerins mit durchschnittlich 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 7 Mol des Alkylenoxids umgesetzt wird. Da die Alkoxylierung kein einheitliches Produkt liefert, gibt das Verhältnis von Glyce rinether und Alkylenoxid nur den durchschnittlichen Alkoxylie rungsgrad wieder. Werden Glycerinether in die Alkoxylierung ein gesetzt, die über mehr als eine freie Hydroxylgruppe verfügen, so verteilt sich das Alkylenoxid mehr oder weniger statistisch auf sie.

Die Alkoxylierung wird bei Temperaturen von 100 bis 180°C und Drücken von 1 bis 5 bar durchgeführt. Zur Erzielung einer optima len Reaktionsgeschwindigkeit empfiehlt es sich, bei Temperaturen von mindestens 150°C zu arbeiten. Temperaturen oberhalb von 180°C können die Reaktionsprodukte thermisch stark belasten und gegebe nenfalls zu unerwünschten Verfärbungen und Zersetzungen führen.

Die erfindungsgemäßen ungesättigten Polyalkylenglycolether zeich nen sich durch eine deutliche Erniedrigung der Oberflächenspannung des Wassers aus und fördern die Benetzung fester Grenzflächen mit Wasser. Ferner eignen sie sich zur Emulgierung von Ölen und Fetten in wäßrigen Systemen und können die Waschkraft anionischer und nichtionischer Tenside verstärken.

Die Erfindung betrifft daher auch die Verwendung der erfindungsge mäßen ungesättigten Polyalkylenglycolether als oberflächenaktive Mittel sowie zur Herstellung von Pulver- und Flüssigwaschmitteln, manuellen Geschirrspülmitteln, Duschbädern, Haarreinigungs- und -pflegemitteln.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.

Beispiele I. Herstellung des Octadienylglycerinethers (A)

In einem 400 ml Glasautoklaven mit Magnetrührung wurden 0.0038 g (0.0125 mmol) Palladium(II)actylacetonat, 0,0066 g (0.025 mmol) Triphenylphosphin, 28,8 g (313 mmol) Glycerin und 35 ml Propanol-2 vorgelegt und insgesamt dreimal evakuiert und mit Argon beauf schlagt. Im Anschluß daran wurden mit Hilfe eines Hebers 37,8 g (700 mmol) Butadien-1,3 in den Autoklaven überführt. Der Autoklav wurde verschlossen und 12 h bei 70°C gehalten. Nach Abkühlen und Entspannen wurde eine leicht gelbgefärbte Flüssigkeit der folgen den Zusammensetzung gewonnen:

1-n-Octadienylglycerinether
34,0 Gew.-%
1,3- und 1,2-Di-n-octadienylglycerinether	21,7 Gew.-%
1,2,3-Tri-n-octadienylglycerinether	2,1 Gew.-%
Glycerin	11,3 Gew.-%
Octatrien	2,8 Gew.-%

Das Produkt wurde nach destillativer Abtrennung des Octatriens in die Alkoxylierung eingesetzt.

II. Alkoxylierung des Octadienylglycerinethers Beispiel 1

Octadienylglycerinether + 3 Mol Ethylenoxid. In einem 1-l-Rührau toklaven wurden 300 g (1,48 mol) Octadienylglycerinether (A) vor gelegt und mit 1,5 g, entsprechend 0,3 Gew.-% bezogen auf die Sum me der Einsatzstoffe, einer 30 gew.-%igen Lösung von Natriummethy lat in Methanol versetzt. Es wurde dreimal abwechselnd mit Stick stoff gespült und 30 min bei 100°C evakuiert. Danach wurde bei ei ner Temperatur T = 150 bis 160°C und einem Druck p = 5 bar 195 g (4,44 mol) Ethylenoxid innerhalb von t = 60 min portionsweise auf gepreßt. Im Anschluß an eine Nachreaktion von weiteren 30 min wur de der Reaktor 30 min bei 120°C evakuiert. Nach Abkühlen, Entspan nen und Belüften wurden ca. 480 g einer leicht gelbgefärbten Flüs sigkeit erhalten, die durch Zusatz von Milchsäure auf pH = 7 ein gestellt wurde.
Hydroxylzahl (bestimmt) = 337
Hydroxylzahl (theoretisch) = 335,5.

Beispiel 2

Octadienylglycerinether + 5 Mol Ethylenoxid. Analog Beispiel 1 wurden 200 g (0,99 mol) Octadienylglycerinether (A) mit 1,3 g 30gew.-%iger Natriummethylatlösung in Methanol und 195 g (4,95 mol) Ethylenoxid umgesetzt. Nach einer Reaktionszeit t = 75 min und einer Nachreaktionszeit von 30 min wurden ca. 370 g einer leicht gelbgefärbten Flüssigkeit erhalten, die durch Zusatz von Milchsäu re auf pH = 7 eingestellt wurde.
Hydroxylzahl (bestimmt) = 272
Hydroxylzahl (theoretisch) = 266,4.

Beispiel 3

Octadienylether + 5 Mol Ethylenoxid. Beispiel 2 wurde unter Ver wendung von 1,3 g Hydrotalcit als Alkoxylierungskatalysator wie derholt. Im Anschluß an die Reaktion und die Aufarbeitung wurde der Katalysator durch Filtration abgetrennt. Es wurden 380 g einer leicht gelb gefärbten Flüssigkeit erhalten.
Hydroxylzahl (bestimmt) = 269
Hydroxylzahl (theoretisch) = 266,4.

Im Vergleich zum Produkt gemäß Beispiel 2 zeigte der mit Hydrotal cit als Alkoxylierungskatalysator hergestellte Ether einen niedri geren Gehalt an freiem Glycerinether und eine deutlich engere Ho mologenverteilung.

Claims

1. Ungesättigte Polyalkylenglycolether, dadurch erhältlich, daß man Octadienylglycerinether der Formel (I), in der R¹ für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 Kohlenstoffatomen und 2 Doppelbindungen, R² und R³ unabhängig voneinander für R¹ oder Wasserstoff steht und die Bedingung gilt, daß mindestens einer der beiden Reste R² und R³ für Was serstoff stehen muß, in Gegenwart eines Alkoxylierungskataly sators mit 1 bis 20 Mol Alkylenoxid pro Mol Glycerinether um setzt.

2. Ungesättigte Polyalkylenglycolether nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkoxylierungskatalysator eine Verbin dung ausgewählt aus der Gruppe, die von Natriummethylat, Na triumhydroxid und Hydrotalcit gebildet wird, darstellt.

3. Ungesättigte Polyalkylenglycolether nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylen oxid Ethylenoxid und/oder Propylenoxid darstellt.

4. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyalkylenglycol ethern, dadurch gekennzeichnet, daß man Octadienylglycerin ether der Formel (I) , in der R¹ für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 Kohlenstoffatomen und 2 Doppelbindungen, R² und R³ unabhängig voneinander für R¹ oder Wasserstoff steht und die Bedingung gilt, daß mindestens einer der beiden Reste R² und R³ für Was serstoff stehen muß, in Gegenwart eines Alkoxylierungskataly satoren mit 1 bis 20 Mol Alkylenoxid pro Mol Glycerinether um setzt.

5. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkoxylierung in Gegenwart eines Alkoxylierungskatalysators ausgewählt aus der Gruppe, die von Natriummethylat, Natriumhy droxid und Hydrotalcit gebildet wird, durchführt.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkoxylierung mit Ethylenoxid und/ oder Propylenoxid durchführt.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkoxylierung in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Einsatzstoffe, des Alkoxylierungskatalysators durchführt.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkoxylierung bei Temperaturen von 100 bis 180°C und Drücken von 1 bis 5 bar durchführt.

9. Verwendung der ungesättigten Polyalkylenglycolether nach min destens einem der Ansprüche 1 bis 3 als oberflächenaktive Mit tel.

10. Verwendung der ungesättigten Polyalkylenglycolether nach min destens einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von Pul ver- und Flüssigwaschmitteln, manuellen Geschirrspülmitteln, Duschbädern, Haarreinigungs- und -pflegemitteln.

11. Verwendung der ungesättigten Polyalkylenglycolether erhältlich nach dem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 8 als oberflächenaktive Mittel.

12. Verwendung der ungesättigten Polyalkylenglycolether erhältlich nach dem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 8 zur Herstellung von Pulver- und Flüssigwaschmitteln, manuellen Geschirrspülmitteln, Duschbädern, Haarreinigungs- und pflege mitteln.