DE4224362A1

DE4224362A1 - Verfahren zur Herstellung von Ethercarbonsäuresalzen mit vermindertem Restpolyglycolethergehalt

Info

Publication number: DE4224362A1
Application number: DE4224362A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Poly; Karl-Heinz Dr Schmid; Gilbert Dr Schenker
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Priority date: 1992-07-23
Filing date: 1992-07-23
Publication date: 1994-01-27

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethercarbonsäuresalzen mit vermindertem Restpolyglycolether gehalt, bei dem man Fettalkoholpolyglycolether mit Halogen carbonsäuresalzen umsetzt und die rohen Reaktionsprodukte mit organischen Halogeniden nachbehandelt sowie die Verwendung der Produkte zur Herstellung oberflächenaktiver Mittel.

Stand der Technik

Bei der Klasse der Ethercarbonsäuren handelt es sich um an ionische Tenside, die sich durch gute Detergenseigenschaften und besondere dermatologische Verträglichkeit auszeichnen. Eine Übersicht der Eigenschaften und Anwendungsmöglichkeiten von Ethercarbonsäuren in Wasch- und Reinigungsmitteln wird von Stroink in Seifen-Öle-Fette-Wachse 115, 235 (1989) gege ben.

Zur Herstellung der Ethercarbonsäuren können nach Gerhardt et al. im wesentlichen drei Verfahren unterschieden werden [Tenside Surf. Det. 29, 169 (1992)]:

Die Einführung von Carboxylgruppen in Alkohole bzw. Etheral kohole kann beispielsweise durch Addition von Acrylnitril und anschließende Verseifung erfolgen. Im Hinblick auf den be vorzugten Einsatz von Ethercarbonsäuren in Präparaten, die mit der menschlichen Haut in Kontakt treten, ist jedoch die bei diesem Verfahren unvermeidliche Anwesenheit von Nitril spuren im Produkt unerwünscht.

Eine zweite Möglichkeit zur Herstellung von Ethercarbonsäuren besteht in einer katalytischen Oxidation der terminalen Hy droxylgruppe der eingesetzten Fettalkoholethoxylate, die in Gegenwart von Übergangsmetallkatalysatoren mit anorganischen Oxidationsmitteln oder Luft erfolgen kann. Im Hinblick auf den technischen Aufwand, der mit der Abtrennung des Kataly sators und der Aufarbeitung der anfallenden verdünnten wäß rigen Lösungen verbunden ist, kommt dieses Verfahren für eine technische Nutzung nur eingeschränkt in Betracht.

Die technische Herstellung von Ethercarbonsäuren erfolgt da her üblicherweise nach dem klassischen Verfahren einer modi fizierten WILLIAMSON-Synthese, bei der man Fettalkoholpoly glycolether in Gegenwart basischer Verbindungen mit Natrium chloracetat umsetzt. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Umsetzungsgrade nicht vollauf befriedigend sind und die Ethercarbonsäuren stets einen Gehalt an nicht umgesetzten Ausgangsstoffen aufweisen, der sich nachteilig auf die anwendungstechnischen Eigenschaften der Produkte auswirkt.

Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, ein verbesser tes Verfahren zur Herstellung von Ethercarbonsäuresalzen zu entwickeln, das frei von den geschilderten Nachteilen ist.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Ethercarbonsäuresalzen mit vermindertem Restpolyglycol ethergehalt, bei dem man

a) Fettalkoholpolyglycolether der Formel (I) in der R¹ für einen linearen oder verzweigten, alipha tischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 22 Kohlenstoff atomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen, R² für Was serstoff oder eine Methylgruppe und n für Zahlen von 1 bis 20 steht, in Gegenwart basischer Verbindungen mit Halogencarbonsäuresalzen der Formel (II) umsetzt,X-(CH₂)_mCOOY (II)in der X für Chlor oder Brom, Y für ein Alkalimetall oder Ammonium und m für 1 oder 2 steht und
b) anschließend das rohe Ethercarbonsäuresalz in Gegenwart basischer Verbindungen mit organischen Halogeniden nach behandelt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich Ethercarbonsäu resalze mit verbesserten anwendungstechnischen Eigenschaften erhalten lassen, wenn man den in den Rohprodukten enthaltenen Anteil an freien Fettalkoholpolyglycolethern durch einen Endgruppenverschluß mit organischen Halogeniden reduziert.

Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Ethercarbonsäu ren kommen Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propy lenoxid an lineare oder verzweigte primäre Alkohole in Be tracht. Typische Beispiele sind Addukte von durchschnittlich 1 bis 20 Mol Ethylen- und/ oder Propylenoxid an Capronalko hol, Caprylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Myristyl alkohol, Isotridecylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidyl alkohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalko hol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol und Erucylalkohol sowie deren technische Gemische. Die Alkylen oxidaddukte können dabei sowohl eine konventionelle, als auch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen.

Vorzugsweise werden Fettalkoholpolyglycolether der Formel (I) eingesetzt, in der R¹ für einen Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, R² für Wasserstoff und n für Zahlen von 2 bis 7 steht.

Unter Halogencarbonsäuresalzen sind die Alkali- bzw. Ammoni umsalze von Bromessigsäure und Chlor- bzw. Brompropionsäure zu verstehen. Wegen der leichten Zugänglichkeit ist der Ein satz von Natriumchloracet bevorzugt. Üblicherweise können die Fettalkoholpolyglycolether und die Halogencarbonsäuresalze im molaren Verhältnis von 1 : 0,95 bis 1 : 1,2, vorzugsweise 1 : 1,0 bis 1 : 1,1 eingesetzt werden.

Die im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens einzusetzenden organischen Halogenide der folgenden Formel (III),

R³-Z (III)

in der R³ für einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Benzylrest und Z für Chlorid oder Bromid steht.

Typische Beispiele hierfür sind Methylchlorid, Methylbromid, Ethylchlorid, Ethylbromid, Propylchlorid, Propylbromid, Pen tylchlorid, n-Octylchlorid und 2-Ethylhexylchlorid. Wegen ihrer leichten Zugänglichkeit ist der Einsatz von n-Butyl chlorid und Benzylchlorid für den Endgruppenverschluß bevor zugt. Die Fettalkoholpolyglycolether und die organischen Ha logenide können dabei im molaren Verhältnis 1 : 0,1 bis 1 : 0,5, vorzugsweise 1 : 0,2 bis 1 : 0,3 eingesetzt werden. Grundsätzlich gilt, daß die molare Menge an organischem Halo genid dem Restgehalt an nichtabreagiertem Fettalkoholpolygly colether zumindest entsprechen muß; ein Überschuß begünstigt naturgemäß die Vollständigkeit des Endgruppenverschlusses, bedingt jedoch in der Regel einen zusätzlichen Schritt wäh rend der Aufarbeitung der Produkte, bei dem nichtabreagiertes Halogenid destillativ abgetrennt wird.

Als basische Verbindungen, die sowohl die Umsetzung der Polyglycolether mit den Halogencarbonsäuren, als auch den späteren Endgruppenverschluß nichtabreagierten Ausgangspro duktes mit den organischen Halogeniden katalysieren, kommen Alkalimetallhydroxide in Betracht. Typische Beispiele sind Natriumhydroxid und insbesondere Kaliumhydroxid, die vor zugsweise in fester Form, beispielsweise als Schuppen oder Gries eingesetzt werden.

Üblicherweise können die Fettalkoholpolyglycolether und die basischen Verbindungen im molaren Verhältnis von 1 : 0,95 bis 1 : 1,2, vorzugsweise 1 : 1,0 bis 1 : 1,1 und die organischen Halogenide und die basischen Verbindungen im molaren Ver hältnis von 1 : 0,95 bis 1 : 2 , vorzugsweise 1 : 1,0 bis 1 : 1,2 eingesetzt werden.

Die gesamte Umsetzung kann bei Temperaturen von 40 bis 120°C durchgeführt werden, wobei sich für die Kondensation von Polyglycolether und Halogencarbonsäure ein Bereich von 40 bis 80°C als optimal erwiesen hat. Im Hinblick auf kurze Reak tionszeiten einerseits und vernachlässigbare Bildung uner wünschter olefinischer Nebenprodukte andererseits, hat sich für den Endgruppenverschluß in der 2. Stufe ein Temperatur bereich von 60 bis 100°C als besonders vorteilhaft erwiesen. Die Reaktionszeit der Gesamtreaktion kann 1 bis 24, vorzugs weise 5 bis 15 h betragen.

Im Anschluß an die Umsetzung empfiehlt es sich, den basischen Katalysator zu neutralisieren. Durch Zusatz von Wasser wird eine Trennung in eine wäßrige Salzphase und eine organische Phase erreicht, in der das Wertprodukt enthalten ist. Anteile an nichtumgesetzten Halogeniden können durch Destillation im Wasserstrahlvakuum entfernt werden. Zur weiteren Reinigung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Ether carbonsäuresalze ist es ferner von Vorteil, die Produkte in Gegenwart eines Filterhilfsmittels zu filtrieren.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Ether carbonsäuresalze weisen niedrige Hydroxylzahlen auf und sind somit praktisch frei von Fettalkoholpolyglycolethern. Gegen über Produkten des Stands der Technik weisen sie ein verbes sertes Schaum- und Reinigungsvermögen auf.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher die Ver wendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Ethercarbonsäuresalze zur Herstellung oberflächenaktiver Mit tel, insbesondere Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel sowie Produkte zur Haar- und Körperpflege, in denen sie in Mengen von 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten sein können.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.

Beispiele Beispiel 1

In einem 1-l-Dreihalskolben mit Rührvorrichtung, Tropftrich ter und Rückflußkühler wurden 428 g (1 mol) C_12/18-Kokosfett alkohol-5 EO-ether (Dehydol® LT5, Verkaufsprodukt Fa. Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG) und 122 g (1,05 mol) Natriumchloracetat vorgelegt und 20 min bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurden 24 g (1,05 mol) Natriumhydroxid-Schuppen zugegeben und die Mischung weitere 7 h bei 40°C gerührt.

Nach Abschluß der Umsetzung wurde die Reaktionsmischung mit 28 g (0,5 mol) Kaliumhydroxid-Schuppen und 46 g (0,5 mol) Butylchlorid versetzt und 7 h bei 80°C gerührt und danach mit wäßriger Schwefelsäure neutralisiert. Nach Zugabe von Wasser teilte sich das Produkt in eine wäßrige Salzphase und eine organische Wertphase. Letztere wurde in eine Destillations apparatur überführt und überschüssiges Butylchlorid im Was serstrahlvakuum abgetrennt. Schließlich wurde das Produkt in Gegenwart eines Filterhilfsmittels (Celite®) filtriert. Es wurde ein Ethercarbonsäuresalz mit einer Hydroxylzahl von 2,0 und einer Säurezahl von 86 erhalten.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wurden 428 g C_12/18-Kokosfettalkohol-5 EO- ether und 122 g Natriumchloracetat umgesetzt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung mit 7 g (0,3 mol) Natriumhy droxid-Schuppen und 38 g (0,3 mol) Benzylchlorid 7 h bei 60°C gerührt. Die Aufarbeitung erfolgte analog Beispiel 1. Es wurde ein Ethercarbonsäuresalz mit einer Hydroxylzahl von 2,4 und einer Säurezahl von 56 erhalten.

Vergleichsbeispiel V1

Analog Beispiel 1 wurden 428 g C_12/18-Kokosfettalkohol-5 EO- ether und 122 g Natriumchloracetat umgesetzt. Die Mischung wurde jedoch ohne weiteren Endgruppenverschluß mit organi schen Halogeniden direkt aufgearbeitet. Es wurde ein Ether carbonsäuresalz mit einer Hydroxylzahl von 8,1 erhalten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Ethercarbonsäuresalzen mit vermindertem Restpolyglycolethergehalt, bei dem man

a) Fettalkoholpolyglycolether der Formel (I) in der R¹ für einen linearen oder verzweigten, ali phatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 22 Koh lenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen, R² für Wasserstoff oder eine Methylgruppe und n für Zahlen von 1 bis 20 steht, in Gegenwart basischer Verbindungen mit Halogencarbonsäuresalzen der Formel (II) umsetzt,X-(CH₂)_mCOOY (II)in der X für Chlor oder Brom, Y für ein Alkalimetall oder Ammonium und m für 1 oder 2 steht und
b) anschließend das rohe Ethercarbonsäuresalz in Ge genwart basischer Verbindungen mit organischen Ha logeniden nachbehandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Fettalkoholpolyglycolether der Formel (I) einsetzt, in der R¹ für einen Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoff atomen, R² für Wasserstoff und n für Zahlen von 2 bis 10 steht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogencarbonsäuresalz Natriumchloracetat ein setzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fettalkoholpolyglycolether und die Halogencar bonsäuresalze im molaren Verhältnis von 1 : 0,95 bis 1 : 1,2 einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man organische Halogenide der Formel (III) einsetzt, R³-Z (III)in der R³ für einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoff atomen oder einen Benzylrest und Z für Chlorid oder Bro mid steht.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fettalkoholpolyglycolether und die organischen Halogenide im molaren Verhältnis 1 : 0,1 bis 1 : 0,5 einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als basische Verbindungen Alkalimetallhydroxide einsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fettalkoholpolyglycolether und die basischen Verbindungen im molaren Verhältnis von 1 : 0,95 bis 1 : 1,2 einsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die organischen Halogenide und die basischen Ver bindungen im molaren Verhältnis von 1 : 0,95 bis 1 : 2 einsetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 40 bis 120°C durchführt.

11. Verwendung von Ethercarbonsäuresalzen nach dem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10 zur Herstellung von Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln sowie Produkten zur Haar- und Körperpflege.