DE4041231A1

DE4041231A1 - Harzzusammensetzung, die fuer im wesentlichen loesungsmittelfreie anstrichfarben geeignet ist

Info

Publication number: DE4041231A1
Application number: DE4041231A
Authority: DE
Inventors: Adriaan Hofland; Dick Adriaan Pons
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1989-06-13
Filing date: 1990-12-18
Publication date: 1992-06-25
Also published as: US5102742A; NL8901490A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Harzzusammensetzung, die für im wesentlichen lösungsmittelfreie Anstrichfarben geeignet ist.

Heutzutage (siehe beispielsweise Seiten 655 und 656 in Ullmann, 4. Auflage, "Lösemittelfreie und lösemittelarme Lacke") wird im Hinblick auf die Umweltprobleme, die bei der Verwendung organi scher Lösungsmittel involviert sind, und die sich daraus ergeben den Umweltgesetze danach getrachtet, im wesentlichen lösungsmit telfreie Anstrichfarben zu verwenden. In diesem Zusammenhang wer den meistens Systeme mit einem 95 Gew.-% übersteigenden Feststoff gehalt, wobei der Feststoffgehalt bei Anwendungsviskosität (4 bis 6 dPa·s bei 23°C) bestimmt wird, als "lösungsmittelfreie" Systeme bezeichnet. Jedoch beeinträchtigt die Herabsetzung der Lösungs mittelmenge solche Eigenschaften, wie Viskosität, Rheologie und Trocknungsverhalten, stark.

Die Anforderungen, denen Bindemittel für Anstrichfarben entspre chen müssen, sind derart, daß einerseits die Anstrichfarbe den An forderungen entsprechen muß, die im Hinblick auf Umweltprobleme auferlegt sind, und andererseits gewährleisten müssen, daß die An strichfarbe die erforderlichen Eigenschaften aufweist. Um in der getrockneten Anstrichfarbe ausreichend Schutzeigenschaften aufzu weisen, muß ein Überzug ein hohes Molgewicht haben; es muß aber die Anstrichfarbe, um den den oberwähnten Systemen auferlegten An forderungen zu entsprechen, ein niedriges Molgewicht aufweisen.

Ziel der Erfindung ist es, eine Harzzusammensetzung für im wesent lichen lösungsmittelfreie Anstrichfarben (d. h. mit einem Fest stoffgehalt von mehr als 95% bei Anwendungsviskosität) vorzu sehen, die einerseits den Viskositätsanforderungen entspricht und andererseits zu guten Trocknungseigenschaften führt.

Die Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung ist dadurch gekenn zeichnet, daß die Harzzusammensetzung ein Reaktionsprodukt auf Basis

A) eines oder mehrerer Polyalkohole, die zur Gänze oder teilweise mit ungesättigten Fettsäuren verestert sind,
B) einer ungesättigten Verbindung mit weniger als 20 Kohlenstoff atomen und
C) einer oder mehrerer Verbindungen mit mindestens einer copoly merisierbaren endständigen Äthylengruppe ist, wobei das Molverhältnis von A) und C) 0,8 : 1,2 bis 1,2 : 0,8 beträgt und die Menge an copolymerisierbarer Ungesättigtheit von C) vor und nach der Reaktion von A) und C) im wesentlichen die gleiche ist.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt das Molverhältnis von A) und C) zwischen 0,9 : 1,1 und 1,1 : 0,9. Ins besondere ist dieses Verhältnis im wesentlichen 1 : 1.

Die Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung hat

- eine Polydispersität M_w/M_n von 1,4 bis 1,8;
- eine Viskosität (bei 23°C, Rotationsviskometer, DIN 53 019, Bohlin) von 2 bis 20 dPa·s, vorzugsweise 3 bis 12 dPa·s, und
- eine Jodzahl von 150 bis 225 g Jod/l00 g Harz (ASTM D 1959-85).

Die auf Basis dieser Harzzusammensetzungen hergestellten Anstrich farben haben die folgenden Trocknungszeiten, bestimmt mit Hilfe eines BK-Rekorders (Byk-Chemie Nr. 2710, Mickle Laboratory Engi neering Co., Gomshall, Surrey, England):
Stufe 1 < 210 min,
Stufe 2 < 250 min,
Stufe 3 < 280 min,
Stufe 4 < 320 min.

Es ist höchst überraschend, daß derartige niedermolekulare Harzzu sammensetzungen zu derart ausgezeichneten Trocknungseigenschaften führen.

Beispiele von Polyalkoholen, die völlig oder teilweise mit ungesättigten Fettsäuren verestert sind, sind Leinsamenöl, Sojabohnenöl, Safloröl, Rosaceenbaumöl, Kümmelöl, Rapssamenöl, "Chinawood"-Öl und/oder Fischöl. Außerdem können Diester und Triester von Polyalkoholen, wie Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit, und als ungesättigte Fettsäuren die Fettsäuren der obgenannten ungesättigten Öle und/oder Tallölfettsäure verwendet werden. Vorteilhafterweise wird Leinsamenöl und/oder Safloröl als A) verwendet.

Als ungesättigte Verbindung B) werden vorzugsweise α,β-unge sättigte Carbonylverbindungen, wie Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure oder ein funktionelles (wobei eine reaktive Gruppe keine Ungesät tigtheit ist) Acrylat, verwendet. Vorzugsweise wird Maleinsäure anhydrid als B) verwendet. Andere geeignete ungesättigte Verbin dungen sind beispielsweise Cyclopentadien und Cyclohexadien. Für eine optimale Reaktion muß die Zahl von Molen von B) gleich oder höher sein als die Zahl von Molen von C). Vorteilhafterweise beträgt das Verhältnis der Zahl von Molen von B) und C) 1 : 1 bis 1,2 : 1, insbesondere ist die Zahl von Molen der Verbindung B) im wesentlichen gleich der Zahl von Molen der Verbindung C).

Geeignete Verbindungen mit mindestens einer copolymerisierbaren endständigen Athylengruppe sind (Meth)acrylsäureester auf Basis von Acrylaten mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und die äthoxylierten Derivate hievon mit 2 bis 60 Kohlenstoffatomen, Allyläther oder Allylalkohole mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und die äthoxylierten Derivate hievon mit 2 bis 60 Kohlenstoffatomen und Styrolderivate, wie Dimethyl-m-isopropenylbenzylisocyanat.

Beispiele geeigneter (Meth)acrylsäureester sind Hydroxyalkyl (meth)acrylate, wie Hydroxymethyl(meth)acrylate, Hydroxyäthyl (meth)acrylate und/oder Hydroxypropyl(meth)acrylate. Ein geeig neter Allyläther ist Glycidylallyläther. Ein geeignetes Styrol derivat ist Dimethyl-m-isopropenylbenzylisocyanat. Vorzugsweise wird Hydroxyäthyl(meth)acrylat oder ein Allylalkohol, der mit 12 Äthylenoxideinheiten äthoxyliert ist, als C) verwendet.

Die Polyalkohole, die zur Gänze oder teilweise mit ungesättigten Fettsäuren verestert sind, wurden vorteilhafterweise durch eine mehrstufige Reaktion an die Verbindung mit mindestens einer copolymerisierbaren endständigen Äthylengruppe gekoppelt. In der ersten Reaktionsstufe reagiert die Verbindung B), beispielsweise eine α,β-ungesättigte Carbonylverbindung, mit einem ungesättigten Pflanzenöl durch eine Radikalreaktion bei einer Temperatur ober halb 150°C. Dann können Ringöffnungsreaktionen, wie Säure-Epoxy reaktionen oder Alkohol-Anhydridreaktionen, durchgeführt werden. Die Reaktionen erfolgen gewöhnlich bei Temperaturen von weniger als 150°C.

Die Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung kann, vorteilhafter weise bei Temperaturen von weniger als 125°C, mit einer oder mehreren monofunktionellen Epoxyverbindungen mit einer endstän digen copolymerisierbaren Doppelbindung, wie Glycidylmethacrylat oder Glycidylallyläther, modifiziert werden. Weiterhin können Reaktionsprodukte auf Alkylenoxidbasis verwendet werden. Diese Epoxyverbindungen reagieren mit den vorhandenen Säuregruppen. Auf diese Weise kann das Trocknungsverfahren, wenn gewünscht, be schleunigt werden.

Es sei bemerkt, daß DE-A-27 09 981 ein Produkt mit einem Fest stoffgehalt von 100%, bezogen auf maleinisiertes Leinsamenöl (15 Gew.-% Maleinsäureanhydrid) und Hydroxyäthylacrylat (in einem Molverhältnis von 1 : 1,4), beschreibt, wobei jedoch dieses Pro dukt nicht als lösungsmittelfreies Bindemittel für gute Anstrich farben geeignet ist. Der Grund hierfür ist, daß die Viskosität so hoch ist, daß es schwierig ist, eine Zusammensetzung auf Basis dieses Bindemittels ohne ein Lösungsmittel zu verarbeiten. Daher kann das Produkt nur in einer Anstrichfarbe verwendet werden, wenn es mit anderen Harzen und Lösungsmitteln gemischt wird.

Die Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung kann jedoch als reaktives Verdünnungsmittel für herkömmliche und thixotrope Bindemittelzusammensetzungen auf Basis von Alkydharzen verwendet werden. Das Gewichtsverhältnis der Reaktionskomponenten kann in Abhängigkeit von der gewünschten Viskosität gewählt werden.

Die Harzzusammensetzungen gemäß der Erfindung können auch mit Epoxyesterharzen, Phenolharzen oder mit apolaren Harzen, wie Koh lenwasserstoffharzen, gemischt werden.

Die Harzzusammensetzungen gemäß der Erfindung können auch in Überzugszusammensetzungen, wie Dekoranstrichsystemen und Beiz systemen, verwendet werden.

Eine weitere Anwendung, die durch die niedrige Viskosität in Kom bination mit guten Trocknungseigenschaften möglich gemacht ist, ist die Verwendung als Schleifmittel oder Netzmittel für Pigmente, sowohl in lösungsmittelhaltigen Anstrichfarben als auch - nach Neutralisation jeglicher vorhandener Säuregruppen - in wasserver dünnbaren Systemen.

Die Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung kann mit den üblichen Additiven gemischt werden, um Anstrichfarben zu erhalten. Beispie le dieser Additive sind Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Ver dickungsmittel, Fließverbesserungsmittel, thixotrope Mittel, Mattiermittel, Stabilisatoren und/oder Sikkative.

Die Molgewichte werden durch GPC bestimmt (Ultrastyra-Gel, Waters, 2×1000 Å, 10 000 Å, Trennkapazität MG 500 bis 300 000).

Die Viskosität wird bei 23°C mit einem Rotationsviskometer be stimmt (DIN 53 019, Bohlin).

Die Jodzahl wird gemäß ASTM D 1959-85 bestimmt.

Die Trocknungszeit wird mit einem BK-Trocknungsrekorder bestimmt (Byk-Chemie Nr. 2710, Mickle Laboratory Engineering Co., Gomshall, Surrey, England) .

Die Erfindung wird durch die folgenden nicht-einschränkenden Bei spiele illustriert.

Beispiel I Herstellung einer Harzzusammensetzung

Bei 215°C wurden 98 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid zu 878 Gew.- Teilen Leinsamenöl in einem Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Stickstoffzufuhrsystem, einem mechanischen Rührer, einem Thermo element und einem Tropftrichter, zugesetzt und diese so lange bei 215°C gerührt, daß kein Rückfluß von Maleinsäureanhydrid mehr sichtbar war. Das erhaltene Produkt war ölig und hatte eine Gesamtsäurezahl von 115 mg KOH/g Probe.

Nach Abkühlen auf 130°C wurden diesem Addukt 130 Gew.-Teile Hydroxyäthylmethacrylat und 0,3 Gew.Teile Triäthylphenylphospho niumbromid zugesetzt. Schließlich wurde diese Mischung 2 h bei 130°C gerührt.

Das Ergebnis war ein öliges Produkt von niedriger Viskosität mit folgenden Eigenschaften:

Feststoffgehalt\|100%
M_w	2350
M_n	1470
Polydispersität, M_w/M_n	1,60
Jodzahl	160 g J₂/100 g Produkt
Säurezahl	51,7 mg KOH/g Produkt
Viskosität bei 23°C (Bohlin)	4,7 d Pa · s.

Beispiel II Herstellung einer Harzzusammensetzung

Bei 215°C wurden 98 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid zu 878 Gew.- Teilen Leinsamenöl in einem Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Stickstoffzufuhrsystem, einem mechanischen Rührer, einem Thermo element und einem Tropftrichter, zugesetzt und diese Mischung bei 215°C gerührt, bis kein Rückfluß von Maleinsäureanhydrid mehr sichtbar war. Das erhaltene Produkt war ölig und hatte eine Gesamtsäurezahl von 115 mg KOH/g Probe.

Nach Abkühlen auf 130°C wurden diesem Addukt 586 Gew.-Teile Allylalkohol, äthoxyliert mit 12 Äthylenoxideinheiten, und 0,3 Gew.-Teile Triäthylphenylphosphoniumbromid zugesetzt. Schlleßlich wurde diese Mischung 2 h bei 130°C gerührt.

Feststoffgehalt\|100%
M_w	4200
M_n	2300
Polydispersität, M_w/M_n	1,80
Jodzahl	110 g J₂/100 g Produkt
Säurezahl	35 mg KOH/g Produkt
Viskosität bei 23°C (Bohlin)	18,1 d Pa · s.

Vergleichsbeispiel 1 (gemäß DE-A 27 09 981) Herstellung einer Harzzusammensetzung

Bei 215°C wurden 150 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid zu 850 Gew.- Teilen Leinsamenöl in einem Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Stickstoffzufuhrsystem, einem mechanischen Rührer, einem Thermo element und einem Tropftrichter, zugesetzt und diese Mischung so lange bei 215°C gerührt, daß kein Rückfluß von Maleinsäureanhydrid mehr sichtbar war. Das Ergebnis war ein öliges Produkt mit einer Gesamtsäurezahl von 158 mg KOH/g Probe.

Nach Abkühlen auf 140°C wurden diesem Addukt 160 Gew.-Teile Hydroxyäthylmethacrylat zugesetzt. Schließlich wurde diese Mi schung 3 h bei 140°C gerührt.

Das Ergebnis war ein viskoses öliges Produkt mit folgenden Eigen schaften:

Feststoffgehalt\|100%
M_w	3620
M_n	1740
Polydispersität, M_w/M_n	2,20
Jodzahl	160 g J₂/100 g Produkt
Säurezahl	82,1 mg KOH/g Produkt
Viskosität bei 23°C (Bohlin)	70 d Pa · s.

Beispiel III Herstellung einer Anstrichfarbe

Eine Anstrichfarbe wurde auf Basis der in Beispiel I beschriebenen Harzzusammensetzung hergestellt.

Eine Pigmentpaste wurde auf übliche Weise mit Hilfe eines Cowless- Lösers gemäß dem folgenden Rezept hergestellt:

Harzzusammensetzung von Beispiel I
40 Gew.-Teile
Trioxide TR 92 (von Tioxide)	80 Gew.-Teile
Nourydier Co 10 (von Akzo)	3,0 Gew.-Teile

Unter konstantem Rühren wurde dazu folgendes zugegeben:

Harzzusammensetzung von Beispiel I
60 Gew.-Teile
Nourydier Co 10 (von Akzo)	0,6 Gew.-Teile
Nourydier Zr 10 (von Akzo)	2,0 Gew.-Teile
Permadry (von Troy Chemicals)	0,5 Gew.-Teile
Urad ADD 810 (von DSM Resins)	1,5 Gew.-Teile
Dowanol PM (von Dow)	6 Gew.-Teile

Diese Anstrichfarbe hatte die folgenden Eigenschaften:

- Feststoffgehalt\|96%
- Viskosität bei 23°C	6,2 d Pa · s
- BK-Trocknungszeit, Stufe 1	180 min
- BK-Trocknungszeit, Stufe 2	200 min
- BK-Trocknungszeit, Stufe 3	220 min
- BK-Trocknungszeit, Stufe 4	235 min

Beispiel IV Herstellung einer Anstrichfarbe

5 Gew.-Teile der Harzzusammensetzung von Beispiel II wurden in 25 Gew.-Teilen entmineralisiertem Wasser gelöst. Dann wurden 70 Gew.- Teile Titandioxid (Tioxide TR 92) in 30 min unter Rühren (2000 UpM) in einer Kugelmühle zugesetzt, worauf die Mischung weitere 30 min dispergiert wurde. Die erhaltene Pigmentaufschlämmung hatte einen Tiandioxidgehalt von 70% und eine Viskosität von 2 dPa·s bei 23°C (DIN 53 019).

Durch Mischen von 30 Gew.-Teilen dieser Pigmentaufschlämmung und 70 Gew.-Teilen emulgiertem Alkydharz bei Raumtemperatur wurde eine lufttrocknende weiße Anstrichfarbe auf Wasserbasis erhalten, die die folgenden Eigenschaften hatte:

- Pigmentvolumskonzentration (PVC)\|25%
- Feststoffgehalt	60%
- Viskosität bei 23°C (DIN 53 019)	3,2 d Pa · s
- pH	7,2
- Koagulationsstabilität (visuell)	<4 Wochen
- BK-Trocknungszeit, Stufe 1	20 min
- BK-Trocknungszeit, Stufe 2	60 min
- BK-Trocknungszeit, Stufe 3	180 min
- BK-Trocknungszeit, Stufe 4	240 min

Vergleichsbeispiel 2 Herstellung einer Anstrichfarbe

Eine auf gleiche Weise wie in Beispiel III hergestellte Anstrich farbe, aber nun auf Basis der Harzzusammensetzung von Vergleichs beispiel 1, hatte faktisch identische Trocknungseigenschaften. Je doch betrug die Viskosität 52 dPa·s, was diese Anstrichfarbe zu dick machte, um durch bekannte Methoden verarbeitet zu werden.

Claims

1. Harzzusammensetzung, die für im wesentlichen lösungs mittelfreie Anstrichfarben geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzzusammensetzung ein Reaktionsprodukt auf Basis

2. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß das Molverhältnis von A) und C) 0,9 : 1,1 bis 1,1 : 0,9 beträgt.

3. Harzzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich net, daß das Molverhältnis von A) und C) im wesentlichen 1 : 1 be trägt.

4. Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da durch gekennzeichnet, daß Leinsamenöl oder Safloröl als A) verwen det wird.

5. Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da durch gekennzeichnet, daß eine α,β-ungesättigte Carbonylverbindung als B) verwendet wird.

6. Harzzusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeich net, daß Maleinsäureanhydrid als B) verwendet wird.

7. Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da durch gekennzeichnet, daß Hydroxyäthyl(meth)acrylat oder ein Allylalkohol, der mit 12 Äthylenoxideinheiten äthoxyliert ist, als C) verwendet wird.

8. Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyalkohole, die zur Gänze oder teilweise mit ungesättigten Fettsäuren verestert sind, durch eine mehrstufige Reaktion an die Verbindung mit mindestens einer copolymerisierbaren endständigen Äthylengruppe gekoppelt werden, in der in der ersten Reaktions stufe die Verbindung B) mit einem ungesättigten Pflanzenöl bei einer Temperatur oberhalb 150°C reagiert.

9. Anstrichfarbe auf Basis einer Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder auf Basis einer durch das Verfah ren nach Anspruch 8 erhaltenen Harzzusammensetzung.

10. Schleif- und Netzmittel für Pigmente auf Basis einer Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder auf Basis einer durch das Verfahren nach Anspruch 8 erhaltenen Harz zusammensetzung.

11. Modifizierte Harzzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß eine Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder eine durch das Verfahren nach Anspruch 8 erhaltene Harzzusammen setzung mit einer oder mehreren monofunktionellen Epoxyverbin dungen mit einer endständigen copolymerisierbaren Doppelbindung bei Temperaturen von weniger als 125°C modifiziert ist.

12. Verwendung einer Harzzusammensetzung nach einem der An sprüche 1 bis 7 oder einer modifizierten Harzzusammensetzung nach Anspruch 11.