DE4141642A1

DE4141642A1 - Aminopolyesterharze als verduennungsstreckmittel fuer zinkhaltige metallresinatdruckfarben

Info

Publication number: DE4141642A1
Application number: DE4141642A
Authority: DE
Inventors: G Frederick Hutter
Original assignee: Westvaco Corp
Current assignee: Westvaco Corp
Priority date: 1991-04-08
Filing date: 1991-12-17
Publication date: 1992-10-15
Also published as: GB2254617B; ITMI920129A0; ITMI920129A1; US5085699A; GB9126540D0; IT1254728B; FR2674863A1; GB2254617A; FR2674863B1

Description

Die Erfindung betrifft neuartige Aminopolyesterharze und das Verfahren ihrer Herstellung. Insbesondere betrifft die Erfindung Aminopolyesterharze mit Eigenschaften, die sie als Resinat- Verdünnungsstreckmittel bei der Formulierung von Bindemitteln für Tiefdruck- und Kupfertiefdruckfarben geeignet machen.

Die üblicherweise hohen Säurewerte der zur Herstellung von Druckharzen verwendeten Harze lassen sich durch Umsetzen der Terpentinharze mit Zinkoxid, Kalziumacetat oder ähnlichen Verbindungen zur Herstellung metallischer Resinate verringern. Metallresinate werden aufgrund ihrer schnellen Lösungsmittelfreisetzung und ihrer Fähigkeit, das Eindicken einiger Grundpigmente zu verhindern, in breitem Umfang als Bindemittel in Tiefdruckfarben verwendet. Diese Resinate sind in Kohlenwasserstoffen, jedoch nicht in Alkohol löslich.

Einer der Nachteile bei der Verwendung von Metallresinaten in Tiefdruckfarben ergibt sich aus ihren geringen Lösungsviskositäten, einem Nebenprodukt ihrer niedrigen Molekulargewichte. Diese niedrigen Viskositäten machen es schwierig, Druckfarben mit den gewünschten Pigment-Bindemittel-Verhältnissen bei Preßviskositäten zu formulieren, wie sie für diese Art von Druck erforderlich sind.

Eine weitere wichtige Eigenschaft von Metallresinatlösungen, die unmittelbar mit der Viskosität zusammenhängt, ist die Verdünnbarkeit. Die Viskosität wird über die Zeit gemessen, die eine genau bekannte Menge Lösung benötigt, um unter Schwerkrafteinwirkung durch ein besonders dimensioniertes Gerät zu fließen. Die Verdünnbarkeit wird anhand der Menge Lösungsmittel bestimmt, die zur Verringerung der Viskosität eines gegebenen Gewichtes Resinatlösung auf ein gewisses Niveau erforderlich ist. Die übliche Spezifikation für eine Metallresinatlösung legt hierfür dasjenige Volumen von Toluol fest, welches zur Verringerung von 100 g Resinat auf einen Fluß von 18 s, gemessen mit einem #2-Shell-Prüfbecher, erforderlich ist.

Die üblichen Verdünnbarkeitswerte herkömmlicher Resinate liegen zwischen 70 und 120 ml. Druckfarbenhersteller würden höhere Verdünnbarkeitswerte als diese bevorzugen, um eine erwünschte Ausgewogenheit an Feststoffen, Farbstärke und Viskosität in fertigen Druckfarben zu erzielen.

Um diese Probleme bezüglich Viskosität und Verdünnbarkeit bei Metallresinatformulierungen zu überwinden, setzen Druckfarbenhersteller traditionsgemäß der Druckfarbe geringe Mengen Ethylcellulose oder Ethylhydroxyethylcellulose (EHEC) als Verdickungsmittel zu (dessen Eigenschaften in dem US-Patent Nr. 26 10 180 erläutert sind). Die Verdickungsfähigkeit von EHEC beruht auf drei Faktoren:

(a) einem sehr hohen Molekulargewicht,
(b) einer starren Molekularstruktur und
(c) intermolekularer Assoziation über Wasserstoffbrückenbindung nicht-veretherter Hydroxylgruppen der Cellulose-Hauptkette.

Diese Faktoren ermöglichen die Verwendung von EHEC, um eine drastische Verringerung der Harzfeststoffe bei Preßviskosität zu erzielen (was in der Industrie als eine "hohe Verdünnung" bezeichnet wird).

Die Verwendung von EHEC als Verdickungsmittel bringt jedoch andere Probleme mit sich, wie sie in Leach, R. H., "The Printing Ink Manual", Van Nostrand Reinhold Co., Ltd., London 1988, beschrieben sind. Sehr geringe Mengen von EHEC können den Glanz einer Druckfarbe erheblich herabsetzen. Überdies sind die Kosten von EHEC verhältnismäßig hoch. Schließlich ist EHEC nur in geringem Maße mit Metallresinaten kompatibel. Diese Inkompatibilität scheint bei jedem Posten anders zu sein, und kann sich durch Phasentrennung der Druckfarbe nach längerem Stehenlassen manifestieren.

Es wurden Versuche unternommen, diese Probleme mit EHEC durch Herstellung anderer Druckfarbenverdickungsmittel zu eliminieren. Es ist bekannt, Druckfarbenbindemittel herzustellen, die auf Reaktionsprodukten von (a) natürlichen Harzen, (b) anderen Kunstharzen (beispielsweise Kohlenwasserstoffharze mit einer Bromzahl von 5 bis 80), und (c) Kalziumverbindungen (und erforderlichenfalls anderen Verbindungen der Gruppe II des Periodensystems) basieren. Bei diesem Verfahren wird eine ungesättigte Dicarbonsäure (d. h. Maleinsäureanhydrid) zur gleichen Zeit umgesetzt. Dieses Verfahren, das im US-Patent Nr. 34 68 829 gelehrt wird, hat einen Nachteil, der darin besteht, daß die daraus resultierenden viskosen Produkte als Bindemittel für Druckfarben praktisch nicht verwendbar sind.

Andere bekannte Bindemittel sind in dem US-Patent Nr. 45 28 036 und dem US-Patent Nr. 45 52 592 offenbart. In diesen Fällen basieren die Bindemittel auf den Reaktionsprodukten von (a) natürlichen Harzen, (b) einem Copolymeren oder einem Kunstharz und (c) Kalziumverbindungen. Die sich ergebenden Reaktionsprodukte werden dann mit Essigsäure umgesetzt, um ein Salz des entsprechenden Harzes zu bilden. Diese Lösungen haben verhältnismäßig geringe Molekulargewichte und Viskositäten.

Ein weiteres bekanntes Bindemittel ist der durch Reaktion eines Metallresinates und eines amin-reaktiven Polyamids gebildete Produktkomplex, wie er in dem US-Patent Nr. 47 67 835 beschrieben ist. Das amin-reaktive Polyamid hat, da es ein Kondensationspolymeres ist, ein vergleichsweise geringes Molekulargewicht.

Ein Beispiel eines Verdünnungsverstärkungsmittels, bei dem ein Stickstoff-Zink-Komplexmechanismus ähnlich der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, ist in der US-Patentanmeldung Nr. 07/5 71 990 (G. Frederick Hutter) der Anmelderin mit Anmeldedatum vom 24. August 1990 beschrieben. Diese früher eingereichte Anmeldung lehrt, daß sich die Resinatverdünnbarkeit durch Verwendung geringer Mengen von Acrylpolymeren, die verzweigte Aminogruppen enthalten, wesentlich verstärken läßt. Diese Amingruppen bilden mit den in dem Resinat vorhandenen Zinkionen koordinativ gebundene Komplexe. Diese Komplexe bewirken ein höheres scheinbares Molekulargewicht, was dem Resinat größere Viskositäten verleiht, wodurch die gewünschte Verdünnung der Druckfarben mit Lösungsmittel vor dem Druck ermöglicht wird. Bei einer Auswertung gegenüber EHEC waren die offenbarten Aminoacrylatharze in ihrer Verdickungsfähigkeit mit EHEC vergleichbar und führten nicht zu der sich aus der Verwendung von EHEC ergebenden Problematik der Glanzbeein trächtigung.

Diese Harze sind jedoch erwiesenermaßen aufgrund von Gelbildung schwieriger mit Resinaten mischbar als EHEC, und diese Gelbildung läßt sich nur durch heftiges Schütteln verringern. Trotz der Entwicklung dieser und anderer Verdickungsmittel bleibt EHEC das bevorzugte Viskositätsverstärkungsmittel auf diesem Gebiet.

Daher ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein ökonomisches Verdickungsmittel mit hohem Molekulargewicht und hoher Verdünnbarkeit herzustellen, welches eine verbesserte Kompatibilität mit den üblicherweise in Tiefdruckfarben verwendeten Metallresinaten aufweist.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die in der Resinatlösung vorhandenen Metallionen mit einem Polyester eines hohen Molekulargewichtes, der mehrfache Aminogruppen enthält, zur Bildung eines Komplexes umgesetzt werden. Das heißt, daß in dem Aminopolyesterharz vorhandener Stickstoff mit den in der Resinatlösung vorhandenen Metallionen (insbesondere den Zinkionen) komplexiert, um das Verdünnungsstreckmittel zu bilden.

Weiterhin lassen sich eine große Vielzahl aminhaltiger Polyester, die zur Verwendung in diesem Verfahren geeignet sind, aus im Handel erhältlichen Rohstoffen synthetisch herstellen. Beispielsweise kann ein Aminodiol wie Methyldiethanolamin mit einer Vielzahl zweiwertiger Säuren von Bernsteinsäure (C₄) bis Dimer (C₃₆) umgesetzt werden, um lineare Aminopolyester mit einem Bereich von Molekulargewichten und Stickstoffgehalten herzustellen.

Geeignete verzweigte Aminopolyester, oder Aminoalkyde, sind durch Inkorporation von Aminotriolen, wie Triethanolamin, oder dreiwertiger Säuren, wie TE-95 (hergestellt von Westvaco), herstellbar. Es ist bekannt, die Molekulargewichte von Aminoalkyden durch Zusatz einwertiger Säuren, wie L-5-Säure (einem von Westvaco hergestellten Tallölfettsäure-Derivat) oder Monoalkoholen, wie Dimethylethanolamin, zu steuern. Diese Fähigkeit, Resinatverdünnungsstreckmittel spezifisch auf exakte Erfordernisse einzustellen, wird Druckfarbenformulierern bei der Herstellung von Bindemitteln für Kupfertiefdruck- und Tiefdruckfarben eine große Hilfe sein.

Die Erfindung, die als Verdickungsmittel in Publikationstiefdruckfarben verwendbar ist, wird durch Reaktion eines Metallresinates mit einem Aminopolyesterharz in Lösung realisiert.

Geeignete Metallresinate müssen Zink enthalten, und können andere Verbindungen der Gruppe II des Periodensystems, entweder allein oder in Verbindung mit Terpentinharz, phenoliertem Terpentinharz, polymerisiertem Terpentinharz, maleatiniertem Terpentinharz, fumaratiertem Terpentinharz und dergleichen, sowie Mischungen davon aufweisen. Das Terpentinharz kann aus Tallölharz, Wurzelharz oder Balsamharz abgeleitet werden.

Zur Verwendung in der Reaktion geeignete Lösungsmittel sind z. B. aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe.

Zur Verwendung in der Reaktion geeignete Polyester können linear oder verzweigt sein, obgleich lineare Polyester bevorzugt sind. Die Säurekomponente des Polyesters besteht aus Carbonsäure mit einem Gehalt von 2 bis 4 Carbongruppen (oder ihren Anhydrid-Äquivalenten) und 4 bis 54 Kohlenstoffatomen, oder einer Mischung aus derartigen Säuren und Anhydriden. Die Alkoholkomponente des Polyesters besteht aus einer Verbindung, die zumindest eine tertiäre Aminogruppe und 2 bis 5 Hydroxylgruppen, oder eine Mischung derartiger Aminoalkohole enthält. Das Verhältnis der Säure- und Alkohol-Reaktanten muß so sein, daß das Äquivalenzgewicht des Polymeren pro Aminogruppe in einem Bereich von 200 bis 600 liegt, und das Polymere in aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen löslich ist.

Außerdem können derartige Polyester fakultativ folgendes enthalten:

(a) einen monofunktionellen aliphatischen, cycloali phatischen oder aromatischen Alkohol oder eine Carbonsäure;
(b) einen Aminoalkohol mit einer tertiären Aminogruppe und einer Hydroxylgruppe;
(c) ein Diol oder Etherdiol mit einem Molekulargewicht von 62 bis 600; und
(d) jede Kombination aus (a), (b) oder (c), in der das Verhältnis der gewählten Reaktanten so ist, daß das Äquivalenzgewicht des Polymeren pro Aminogruppe in dem Bereich von 200 bis 600 liegt, und das Polymere in aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen löslich ist.

Der Fachmann kann die obengenannten Optionen dazu verwenden, den Polyester gemäß der spezifischen Anforderungen der Druckfarbenformulierung einzustellen.

Die bevorzugte Polyesterform zur Verwendung in der Reaktion ist ein lineares Reaktionsprodukt aus (a) einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure mit einem Gehalt von 4 bis 36 Kohlenstoffatomen (oder eine Mischung derartiger Säuren); und (b) ein Aminodiol der Formel:

worin R und R′ Alkylengruppen mit einem Gehalt von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen sind und R′′ eine Alkyl- oder Arylgruppe mit einem Gehalt von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, oder eine Mischung derartiger Diole, wobei die Verhältnisse der Reaktanten so gewählt werden, daß das Äquivalenzgewicht pro Aminogruppe in dem Bereich von 240-400 liegt und das Harz in aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen löslich ist.

Wie im Stand der Technik gewürdigt, können die für jede gegebene Druckfarbenanwendung gewünschten genauen Komponenten und Eigenschaften der Komponenten unterschiedlich sein, und daher können Routine-Experimente zur Bestimmung der fakultativen Komponenten und Anteile der Komponenten für eine gegebene Anwendung und gewünschte Eigenschaften erforderlich sein.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung und begrenzen die Erfindung in keiner Weise.

Beispiel 1

Ein 500-ml-Kolben mit mechanischem Rührer und Stickstoffschlenkverbindung wird mit 158 g Empol® 1010 (einer von Henkel hergestellten Dimersäure) und 42 g Methyldiethanolamin beschickt. Das Gemisch wird auf 200°C erhitzt und 1,5 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten, um ein halbfestes Polyesterharz mit einer Säurezahl von 5 zu erhalten. Dieses Produkt ist als Harz Nr. 1 in der nachstehenden Tabelle I aufge führt.

Ein Verdünnungsvergleich zwischen diesem Aminopolyesterharz und EHEC wurde unter Verwendung der Resinatlösung JONREZ® MR- 560 (JONREZ MR-560 ist eine von der Westvaco Corporation vertriebene Toluol-lösliche Kalzium/Zink-Resinatlösung zur Verwendung für Tiefdruckfarben) durchgeführt. Die Verdünnungen wurden durchgeführt, indem 100 g des Resinats oder der Resinat/ Polyester-Mischung genommen wurden und der Milliliter- Betrag an Toluol mit einem #2-Shell-Prüfbecher gemessen wurde, welcher zum Erhalt einer Viskosität von 18 Sekunden erforderlich ist. In diesem Fall betrug die Verdünnung der Vergleichsprobe 100; und die Prozentsätze stellen Trockengewicht : Trockengewicht-Verhältnisse des Polyesterharzes gegenüber dem Resinat dar.

Wie bereits erwähnt, liegen die üblichen Verdünnbarkeitswerte kommerzieller Resinate zwischen 70 und 120. Bei 0,9% ergab sich für EHEC der Wert 130 gegenüber einem Wert von 130 des erfindungsgemäßen Polyesterharzes. Bei 1,8% ergab sich für EHEC ein Wert von 170, während beim Harz 150 gemessen wurde. Bei 3,6% lag der EHEC-Wert bei 245 und der Harzwert bei 200.

Demzufolge schnitt die Fähigkeit der Erfindung, die Verdünnbarkeit zu steigern, im Vergleich zu EHEC gut ab - insbesondere in Anbetracht der Tatsache, daß EHEC teurer ist als das Poly esterharz.

Beispiel 2

Eine Reihe linearer Polyesterharze unterschiedlicher Zusammensetzungen wurden gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Anschließend wurden Verdünnungsvergleiche zwischen den sich ergebenden Harzen und EHEC auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Tabelle 1

Beispiele linearer Aminopolyester

Obgleich die Zusammensetzungen in Tabelle I keinesfalls alle Möglichkeiten dieser Chemie ausschöpfen, sind sie dennoch ausreichend unterschiedlich, um eine Herstellung von Korrelationen zwischen Struktur und Verdünnungsverbesserung zu ermög lichen.

Für lineare Aminopolyester scheint es einen bevorzugten Stickstoffgehalt einer äquivalenten Menge Amin pro 270 g Harz zu geben (siehe Harz Nr. 7). Ein niedrigerer Harzgehalt (z. B. Harze Nr. 1 und 6) ergibt eine etwas geringere, jedoch noch annehmbare Resinat-Verdünnbarkeit. Ein höherer Amingehalt bewirkt Unlöslichkeit in Toluol (z. B. Harze Nr. 2 und 3) oder Abscheiden des Polyester/Resinat-Komplexes (siehe Harz Nr. 4).

Eine bemerkenswerte Ausnahme dieser Tatsache scheint Harz Nr. 12 zu sein, welches Bernsteinsäure enthält. Die Kombination von Bernsteinsäure und Methyldiethanolamin ergibt wahrscheinlich eine bedeutende Menge cyclischen Esters als Nebenprodukt, was das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymeren herabsetzen würde.

Wie aus den Ergebnisse in Tabelle I hervorgeht, können somit eine große Vielzahl linearer Polyester, die im Vergleich mit EHEC sowohl im Hinblick auf Verdünnungsverbesserung und Kosten gut abschneiden, hergestellt werden.

Beispiel 3

Eine Reihe verzweigter Polyesterharze unterschiedlicher Zusammensetzungen wurde unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens hergestellt. Anschließende Verdünnungsvergleiche der sich ergebenden Harze und EHEC wurden auf die in Beispiel 1 erläutertn Art durchgeführt.

Tabelle II

Beispiele verzweigter Aminopolyester

Auch bei den in Tabelle II aufgeführten Zusammensetzungen wurden nicht alle Möglichkeiten dieser Chemie ausgeschöpft. Die Beispiele geben eine Grundlage, auf der Korrelationen zwischen der Struktur und der Verdünnungsverbesserung gezogen werden können.

Aus einem Vergleich der Werte aus Tabelle I und Tabelle II geht hervor, daß mit den linearen Polyestern allgemein höhere Verdünnungen erhalten werden als mit den verzweigten. Dies ist jedoch dadurch bedingt, daß die verzweigten Aminopolyester mit verhältnismäßig niedrigen Molekulargewichten hergestellt werden. Die Aminoalkyde wurden auf einen Flory-P_a-Gel-Wert von 1,05 formuliert, um sicherzustellen, daß sie selbst bei Abkühlung auf eine Null-Säurezahl nicht gelieren würden. Aminoalkyde mit höherem Molekulargewicht lassen sich durch Verringerung des P_a-Gel-Wertes herstellen. Diese verzweigten Polyester mit höherem Molekulargewicht würden im Vergleich mit EHEC vorteilhaft sein.

Für den Fachmann ergeben sich im Lichte der voranstehenden Lehre zahlreiche Modifikationen und Veränderungen der vorliegenden Erfindung. Es versteht sich daher, daß der Umfang der Erfindung nicht auf die voranstehende Beschreibung beschränkt sein soll, sondern vielmehr durch die nachstehenden Ansprüche definiert wird.

Claims

1. Zinkhaltiges Metallresinat, welches mit einem linearen oder verzweigten Polyester modifiziert ist, der ein Kondensationsreaktionsprodukt aus

(a) einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Carbonsäure mit einem Gehalt von 2 bis 4 Carboxylgruppen oder ihren Anhydrid-Äquivalenten, und 4 bis 54 Kohlenstoffatomen, oder eine Mischung derartiger Säuren und Anhydride; und
(b) einen Aminoalkohol mit einem Gehalt von zumindest einer tertiären Aminogruppe und 2 bis 5 Hydroxylgruppen, oder eine Mischung derartiger Aminoalkohole;

umfaßt,

(c) worin das Verhältnis der Reaktanten so ist, daß das Äquivalenzgewicht des Polymeren pro Aminogruppe in dem Bereich von 200 bis 600 liegt; und
(d) der Polyester in aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen löslich ist.

2. Resinat gemäß Anspruch 1, worin das zinkhaltige Metallresinat auch Kalzium, Magnesium oder eine Mischung davon enthält.

3. Druckfarbe, die das Metallresinat gemäß Anspruch 1 in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel aufgelöst und mit darin dispergiertem Pigment enthält.

4. Druckfarbe, die das Metallresinat gemäß Anspruch 2 in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel aufgelöst und mit darin dispergiertem Pigment enthält.

5. Zinkhaltiges Metallresinat, das mit einem linearen Polyester modifiziert ist, der das Kondensationsreaktionsprodukt aus

(a) einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure mit einem Gehalt von 4 bis 36 Kohlenstoffatomen, oder eine Mischung derartiger Säuren; und
(b) einem Aminodiol der Formel

umfaßt,

worin R und R′ Alkylengruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, und R′′ eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder eine Mischung derartiger Diole ist;
(c) worin die Verhältnisse der gewählten Reaktanten so sind, daß das Äquivalenzgewicht des Polymeren pro Aminogruppe in dem Bereich von 240-400 liegt; und
(d) der Polyester in aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen löslich ist.

6. Resinat nach Anspruch 5, worin das zinkhaltige Metallresinat auch Kalzium, Magnesium oder eine Mischung davon enthält.

7. Druckfarbe, die das Metallresinat gemäß Anspruch 5 in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel aufgelöst und mit darin dispergiertem Pigment umfaßt.

8. Druckfarbe, die das Metallresinat gemäß Anspruch 6 in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel aufgelöst und mit darin dispergiertem Pigment umfaßt.