DE2709981A1

DE2709981A1 - Mischpolymerisat

Info

Publication number: DE2709981A1
Application number: DE19772709981
Authority: DE
Inventors: Karl Dipl Chem Dr Hoppe; Carl Clemens Dipl Chem Peters; Horst Dipl Chem Dr Sobitzkat; Udo Dipl Chem Dr Strauss
Original assignee: BASF Farben und Fasern AG
Current assignee: BASF Farben und Fasern AG
Priority date: 1977-03-08
Filing date: 1977-03-08
Publication date: 1978-09-14

Description

Mischpolymerisat
Die Erfindung bezieht sich auf ein Mischpolymerisat, bestehend aus den Komponenten A. mindestens einem copolymerisierbaren von Estern ungesättigter Fettsäuren abgeleiteten Derivat; B. mindestens einem copolymerisierbaren Ester einer 3 bis 5 C-Atome enthaltenden «,ß-äthylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäure mit einem Alkohol mit 1 bis 13 C-Atomen; C. mindestens einer copolymerisierbaren a,ß-äthylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäure mit 3 bis 5 C-Atomen; D. mindestens einer von den Komponenten A, B und C verschiedenen copolymerisierbaren ungesättigten monomeren Verbindung; in polymerer Bindung und auf ein Verfahren zur Herstellung dieses Mischpolymerisate. Dieses wird verwendet in Überzugsmitteln für Einbrennlacke, sowohl in lösungsmittellöslicher als auch in wasserlöslicher oder in wasserdispergierbarer Form. Die Mischpolymerisate eignen sich insbesondere auch für das Elektrotauchlackierverfahren.
Als Bindemittel für Elektrotauchlacke werden häufig Acrylatharze eingesetzt. Diese bieten zwar Vorteile einer guten Korrosionsfestigkeit, verhalten sich aber unbefriedigend bezüglich des Verlaufes, der Haftung und der Elastizität. Die Aufgabe, bei guter Korrosionsschutzwirkung und guter Badstabilität gleichzeitig auch einen guten Verlauf, eine gute Haftung und eine gute Elastizität zu erreichen, konnte durch den Einsatz von Acrylatharzen bisher technisch noch nicht befriedigend gelöst werden.
Um die Elastizität und den Verlauf des tberzuges zu verbessern, hat. ian bereits schon vorgeschlagen, α, ß-ungesättigte Fettsäuren oder ungesättigte Öle als Comonomere in die Acrylatpolymeren mit einzupolymerisieren. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die Polyierisationsreaktion aufgrund des ungUnstigen Copolymerisationsparameters nur zögernd und langsam erfolgt und eine höhere Initiatorkonzentration benötigt wird.
Diese Nachteile werden überwunden durch den Einbau bestisster, funktionelle Gruppen tragender Monomerer in ein Acrylatpolymerisat, wobei außerdem überraschenderweise die Polymerisationszeit und die Initiatormenge noch reduziert werden kann. Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Mischpolymerisat, bestehend aus den Komponenten A. mindestens einem copolymerisierbaren von Estern ungesättigter Fettsäuren abgeleitetem Derivat; B. mindestens einem copolymerisierbaren Ester einer 3 bis 5 C-Atome enthaltenden o<,ß-äthylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäure mit einem Alkohol mit 1 bis 13 C-Atomen; C. mindestens einer copolymerisierbaren «,ß-äthylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäure mit 3 bis 5 C-Atomen; D. mindestens einer von den Komponenten A, B und C verschiedenen copolymerisierbaren ungesättigten monomeren Verbindung; in polymerer Bindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Komponente A aus A1 einem Reaktionsprodukt von einer copolymerisierbaren «,ß-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure und/oder einem Halbester einer olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure mit 3 bis 5 C-Atomen mit einem Ester aus Epoxidgruppen enthaltenden Fettsäuren und ein- oder mehrwertigen Alkoholen und/oder A2 einem Reaktionsprodukt eines gegebenenfalls in dem Alkylrest substituierten Hydroxyalkylesters einer copolymerisierbaren «,ß-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure mit 3 bis 5 C-Atomen und/oder eines gegebenenfalls in dem Alkylrest substituierten Hydroxyalkyl est ers eines Halbesters einer olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure mit einem Addukt von Maleinsäureanhydrid an olefinisch ungesättigten Fettsäuren und/oder deren Ester mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen und/oder A3 einem Reaktionsprodukt eines Glycidylesters einer «,ß-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure mit 3 bis 5 C-Atomen und/oder eines Glycidylesters eines Halbesters einer olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure mit einem Addukt von Maleinsäure und/oder Fumarsäure an olefinisch ungesättigte Fettsäuren und/oder deren Ester mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen besteht.
Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erreicht mit einem Mischpolymerisat, das die Einzelkomponenten in folgendem Verhältnis enthält: 5 ~ 30 Gewichtsprozent der Komponente A 25 - 85 Gewichtsprozent der Komponente B 5 - 20 Gewichtsprozent der Komponente C 5 - 25 Gewichtsprozent der Komponente D.
Die Komponenten A1, A2 und A3 können als Einzelkomponenten allein vorhanden sein. Sie können aber auch in Mieichung angewendet werden, da sie in jedem beliebigen Verhältnis miteinander mischbar sind.
Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate finden Verwendung in Überzugsmitteln für Einbrennlacke. Vorteilhaft können sie verwendet werden nach ihrer Neutralisation mit Alkalihydroxiden, Ammoniak und/oder organischen, wasserlöslichen Aminen in wasserverdünnbaren Uberzugsmitteln.
Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate ergeben besonders wertvolle Elektrotauchlacke, in denen sie in Kombination mit Aminoplast- oder Phenoplast-Kondensationsprodukten für die Elektrotauchlackierung verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Mischpolymerisat ist aus den Komponenten A, B, C und D aufgebaut. Zu den einzelnen Komponenten ist folgendes zu sagen: Die Komponente A1 ist ein Reaktionsprodukt von einer copolymerisierbaren «,B-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure und/oder einem Halbester einer olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure mit 3 bis 5 C-Atomen mit einem Ester aus Epoxidgruppen enthaltenden Fettsäuren und ein- oder mehrwertigen Alkoholen.
Geeignete copolymerisierbare «,B-äthylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure. Als olefinisch ungesättigte Dicarbonsäuren werden Fumarsäure, Maleinsäure und sein Anhydrid vorgeschlagen. Diese Dicarbonsäuren sind halbverestert mit einem aliphatischen Alkohol und enthalten noch eine freie Carboxylgruppe.
Beispiele für geeignete Ester aus epoxidgruppenhaltigen Fettsäuren und ein- oder mehrwertigen Alkoholen sind beispielsweise epoxidiertes Leinöl, epoxidiertes dehydratisiertes Rizinusöl, vorzugsweise vorgeschlagen wird epoxidiertes Sojaöl. Die epoxidierten Fettsäureester können auch in Form von Estern mit ein- oder zweiwertigen Alkoholen verwendet werden, z.B. als Alkylester oder als Glykolester. Ebenso geeignet sind die Mono- oder Diester des Glycerins mit epoxidierten Beinölfettsäuren, epoxidierten dehydratisierten Rizinusfettsäuren oder epoxidierten Sojaölfettsäuren.
Die Reaktion des Epoxidgruppen enthaltenden Esters mit der q,ß-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure und/oder einem Halbester einer olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure mit 3 bis 5 C-Atomen erfolgt bei Temperaturen zwischen 1000C und 1400C, vorzugsweise zwischen 11000 und 12000, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators (Benzyldimethylamin) oder eines Inhibitors (Hydrochinon).
Die Komponente A2 ist ein Reaktionsprodukt eines gegebenenfalls in dem Alkylrest substituierten Hydroxyalkylesters einer copolymerisierbaren «,ß-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure mit 3 bis 5 C-Atomen und/oder eines gegebenenfalls in dem Alkylrest substituierten Hydroxyalkylesters eines Halbesters einer olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure mit einem Addukt von Maleinsäureanhydrid an olefinisch ungesättigte Fettsäuren und/oder deren Ester mit ein-oder mehrwertigen Alkoholen.
Geeignete Hydroxyalkylester der angegebenen Art sind Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure mit einem zweiwertigen Alkohol, wie beispielsweise Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Butandiol-1,2, Butandiol-1,3 und Butandiol-1,4.
Geeignet sind ferner gemischte Ester der Fumarsäure oder der Maleinsäure, deren eine Carboxylgruppe mit einem aliphatischen Alkohol und deren zweite Carboxylgruppe mit einem der genannten zweiwertigen Alkohole verestert ist.
Addukte von Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure oder Fumarsäure an ungesättigte Fettsäuren oder ungesättigte Fettsäureester leiten sich ab von einer ungesättigten Fettsäure, wie Sojaölfettsäure, Leinölfettsäure, Holzölfettsäure, Fischölfettsäure, dehydratisierte Rizinusölfettsäure oder einem ungesättigten Öl, wie Sojaöl, Leinöl, Holzöl, Fischöl, Ricinenöl. Diese Verbindungen werden durch Reaktionen mit Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure oder Fumarsäure, üblicherweise mit 5 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise mit 10 bis 20 Gewichtsprozent, zu einem Addukt umgesetzt und die Anhydridgruppe durch Weiterveresterung mit dem Hydroxyalkylester aufgespalten unter Bildung eines Monoesters (Komponente A2) bei Temperaturen zwischen 10000 und 160°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 1300C und 1500C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und/oder eines Inhibitors. Werden bei der Veresterung anstelle des Anhydrides die aus der Umsetzung mit Maleinsäure oder Fumarsäure stammenden Addukte verwendet, so wird hieraus ein Monoester (Komponente A3) hergestellt durch Reaktion mit dem Glycidylester.
Die Reaktionsprodukte der Komponente A1, A2 und A3 sind miteinander mischbar und bilden zusammen die Komponente A. Sie können allein verwendet werden oder in jedes beliebigen Verhältnis miteinander kombiniert werden. In dem Mischpolymerisat ist die Komponente A zusammen mit 5 bis 30 Gewichtsprozent einpolymerisiert.
Die Polymerisation erfolgt nach den üblichen Methoden der Losungs-, Fällungs-, Emulsions- oder Substanz-Polymerisation. Als besonders geeignet hat sich die Lösungsmittelpolymerisation erwiesen. Hierfür geeignete Lösungsmittel sind z.B. aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Äther, Glykole und/oder Ketone. Zur Beschleunigung der Polymerisation sind Initiatoren notwendig. Hierfür eignen sich besonders radikalbildende Polymerisations-Initiatoren aus der Gruppe der organischen Peroxide, wie Dibenzoylperoxid, Dilaurylperoxid, Cyclohexanonperoxid oder auch Azodiisobuttersäurenitril. Häufig hat sich auch der Zusatz von geringen Mengen üblicher Regler als zweckmäßig erwiesen. Als Regler für die Polymerisation eignen sich beispielsweise n- oder tort.-Dodecylmercaptan, Diisopropylranthogendisulfid und 2-Mercaptoäthanol.
Die Komponente B ist mindestens ein copolymerisierbarer Ester einer 3 bis 5 CLAtoso enthaltenden i,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsaure mit einem Alkohol mit 1 bis 13 C-Atomen. Geeignet sind insbesondere die aliphatischen Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Methanol ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, Tertiärbntanol, Hexylalkohol, 2-ithylhelalkohol, Oyclohexylalkohol, Octanol, Nonanol, Decanol und Isotridecylalkohol. Ferner eignen sich die Mono- und Diester der Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure mit den oben genannten Alkoholen und Ester der Crotonsäure mit diesen Alkoholen. Die Ester können einzeln oder in Mischung miteinander angewendet werden. Sie sind vorzugsweise in einer Menge zwischen 25 und 85 Gewichtsprozent in dem Mischpolymerisat einpolymerisiert.
Als Komponente C ist mindestens eine copolymerisierbare a,ß-äthylenisch ungesättigte Mono- und/oder Dicarbonsäure mit 3 bis 5 C-Atomen geeignet, wie z.B.
Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure sowie Halbester der Fumar- und Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid. Bevorzugt eignen sich jedoch als Komponente C Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäurehalbester. Die Komponente C ist in dem erfindungsgemäßen Bindemittel vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 20 Gewichtsprozent einpolymerisiert.
Als Komponente D wird mindestens eine andere copolymerisierbare monomere Verbindung einpolymerisiert.
Hierzu gehören vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, «,o-,m- und p-Alkylstyrole mit 1 bis 3 Alkylresten, wie «-Methylstyrol, Vinyltoluol, p-Chlorstyrol, ferner Acrylnitril, Methacrylnitril, N-substituierte oder nicht substituierte Acrylamide oder Methacrylamide, Cyclopentadien,Vinylester aliphatischer Monocarbonsäuren, Vinyläther, Vinylglykol, Butadien, Isopren. Diese Verbindungen können einzeln oder im Gemisch miteinander verwandt werden.
Die Komponente D wird vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 25 Gewichtsprozent einpolyeerisiert.
Zur Herstellung von ffberzugsmitteln werden die erz in dungsgemäßen Mischpolymerisate in üblichen, vorzugsweise in mit Wasser verdünnbaren Lösungsmitteln, wie Propanol, Butanol, Glykol sowie deren Monoalkyläthern gelöst. Die Lösungsmittel können einzeln oder in Mischung miteinander verwendet werden. Diese Harzlösung wird in der üblichen Weise mit Pigmenten pigmentiert und gegebenenfalls mit Füllstoffen und anderen üblichen Lackhilfsmitteln versetzt. Für Einbrennlacke wird dem Uberzugsmittel noch ein Aminoplastharz wie ein Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt, Benzoguanamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt, Harnstoff-Formaldehyd-Kon densationsprodukt als Vernetzer zugemischt. Für solche Einbrennlacke, die einen besonders guten Schutz gegen Korrosion bieten sollen, ist es vorteilhaft, ein Phenolformaldehydharz oder ein Bisphenol-A-Formaldehydharz zuzufügen. Außerdem können modifizierte Öle und Kolophoniumharze mitverwendet werden. Für spezielle Einsatzzwecke können auch Epoxidharze mit dem erfindungsgemäßen Bindemittel kombiniert werden. Es werden Einbrennlacke erhalten, die in der Regel bei Temperaturen zwischen 1500C und 2000C eingebrannt werden.
Von großer praktischer Bedeutung ist es, daß die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate nach dem Zusatz von Ammoniak oder einer organischen Aminoverbindung oder einem Alkalihydroxid wasserlöslich werden und beim Verdunnen mit Wasser eine stabile Lösung oder Dispersion entsteht.
Das zumindest teilweise in Form eines Ammonium-, Amin-oder Alkalisalzes in der wäßrigen Lösung vorliegende Mischpolymerisat kann mit Aminoplastharzen oder Phenoplastharzen, wie Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, Benzoguanamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, Phenol-Formaldehyd- oder Bisphenol-A-Formaldehyd-Eondensationsprodukte kombiniert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden auf 55 bis 90 Gewichtsprozent des neutralisierten erfindungsgemäßen Bindemittels zusät zlich 45 bis 10 Gewichtsprozent des Aminoplast- oder Phenoplastharzes zugefügt. Die Menge richtet sich nach den Eigenschaften, die der eingebrannte Film haben soll.
Den erhaltenen wäßrigen Uberzugsmitteln können Pigmente, Füllstoffe, Antischaummittel, Verlaufsverbesserer, Stabilisatoren, Antioxydantien oder andere in der Lackiertechnik übliche Hilfs- und Zusatzstoffe zugesetzt werden.
Sowohl die mit Hilfe von organischen Lösungsmitteln hergestellten Uberzugsmittel als auch die wäßrigen tiberzugsmittel lassen sich in der bekannten Weise durch Spritzen, Gießen, Streichen, Walzen, Fluten, Schleudern oder Tauchen anwenden. Beschichtet werden können die verschiedensten Werkstoffe, wie Holz, Metall, Keramik.
Von besonderem Vorteil ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Bindemittel für die Herstellung von Elektrotauchlacken. Hierfür wird das wäßrige Uberzugsmittel, das unter Verwendung des erfindungsgemäßen Bindemittels hergestellt wurde, soweit mit vollentsalztem Wasser verdünnt, daß der Feststoffgehalt zwischen 5 und 35 Gewichtsprozent liegt.
Zur elektrophoretischen Abscheidung wird ein elektrisch leitendes Werkstück als Anode geschaltet. Die Abscheidung erfolgt zweckmäßigerweise bei einer Spannung zwischen 20 und 600 Volt, vorzugsweise zwischen 100 und 300 Volt.
Die Temperatur des Elektrotauchbades soll zwischen 1000 und 500C, vorzugsweise zwischen 200C und 400C betragen. Die Abscheidedauer beträgt in der Regel zwischen 0,5 und 3 Minuten. Diese Zeit reicht aus, um einen Elektrotauchfilm von 20 bis 25 Mikron Dicke zu erzeugen. Nach dem Abspülen mit Wasser wird der abgeschiedene Film zwischen 1500C und 2000C eingebrannt.
Die Elektrotauchlackfilme zeigen einen guten Verlauf, gute Haftung und gute Elastizität und zeichnen sich durch eine gute Korrosionsschutzwirkung aus. Der Elektrotauchlack zeichnet sich zusätzlich durch eine hohe Badstabilität aus. Im Korrosionstest nach der deutschen Norm DIN 50 021 zeigen beschichtete Tafeln nach 240 Stunden keine Einwirkung.
Die in den nachfolgenden Beispielen genannten Teile beziehen sich auf Gewichtsteile, und Prozente sind Gewichtsprozente.
Vorprodukt A: (Herstellung einer Komponente A1) In einem Vierhalskolben mit Rührer, Rückflußkühler, Innenthermometer und Tropftrichter werden 50 Teile epoxidiertes Sojaöl und 7 Teile Acrylsäure unter Zusatz von 0,2 Teilen Benzyldimethylamin sowie 0,05 Teilen Hydrochinon bei 11000 bis 1200C solange gerührt, bis das Reaktionsprodukt eine Säurezahl von 10 mg SOH/g aufweist. Man erhält ein viskoses öliges Produkt mit einem Festkörper von 100 %.
Vorprodukt B: (Herstellung einer Komponente A1) In einem Vierhalskolben mit Rührer, Rückflußkühler, Innenthermometer und Tropftrichter werden 50 Teile epoxidiertes Sojaöl, 3 Teile Acrylsäure und 8 Teile Maleinsäuremonoäthylester unter Zusatz von 0,2 Teilen Benzyldimethylamin sowie 0,05 Teilen Hydrochinon bei 11000 bis 12000 solange gerührt, bis das Reaktionsprodukt eine Säurezahl von 10 mg KOH/g aufweist. Man erhält ein viskoses öliges Produkt mit einem Festkörper von 100 %.
Vorprodukt C: (Herstellung einer Komponente A1) In einem Vierhalskolben der für die Herstellung von Vorprodukt A beschriebenen Art werden 50 Teile epoxidierter Ölsäureäthylester und 10 Teile Methacrylsäure unter Zusatz von 0,3 Teilen Benzyldimethylamin sowie 0,05 Teilen Hydrochinon bei 11000 bis 1200C solange gerührt, bis das Reaktionsprodukt eine Säurezahl von 12 mg KOH/g aufweist. Das erhaltene viskose ölige Produkt hat einen Festkörper von 100 %.
Vorprodukt D: (Herstellung einer Komponente A2) In einem Vierhalskolben mit Rührer, Rückflußkühler, Innenthermometer und Tropftrichter werden 50 Teile maleinisiertes Leinöl mit 20 % Maleinatanteil mit 13 Teilen einer Mischung von 1,2- und 1,3-Hydroxypropylacrylat (60:40) unter Zusatz von 0,05 Teilen Hydrochinon 4 bis 5 Stunden bei 1400C gerührt. Es resultiert ein viskoses öliges Produkt mit einer Säurezahl von 80 mg EOH/g und einem Festkörper von 100 %.
Vorprodukt E: (Herstellung einer Komponente A2) In einem unter Vorprodukt A beschriebenen Vierhalskolben werden zu 50 Teilen maleinisiertes Leinöl mit 15 % Maleinatanteil 8 Teile Hydroxyäthylacrylat und 0,05 Teile Hydrochinon gegeben und 3 Stunden bei 1400C gerührt. Es resultiert ein viskoses öliges Produkt mit einer Säurezahl von 76 mg KOH/g und einem Festkörper von 100 %.
Vorprodukt F: (Herstellung einer Komponente A2) Das Vorprodukt E wird wiederholt, nur mit dem Unterschied, daß die 8 Teile Hydroxyäthylacrylat ersetzt werden durch 12 Teile Maleinsäuremethyl-hydroxyäthylester.
Das entstandene Reaktionsprodukt hat eine Säurezahl von 80 mg EOH/g und einen Festkörper von 100%.
Vorprodukt G: (Herstellung einer Komponente A5) In einem Vierhalskolben mit Rührer, Rückflußkühler, Innenthermometer und Tropftrichter werden 50 Teile Leinöl mit 7,5 Teilen Fumarsäure 5 Stunden bei 2200C gerührt. Es resultiert ein Additionsprodukt mit einer Säurezahl von 75 mg KOH/g. Nach dem Abkühlen auf 1200C werden durch den Tropftrichter 10 Teile Glycidylmethacrylat und 0,05 Teile Methoxyphenol zugegeben. Nach zweistündigem Rühren bei 1200C resultiert ein öliges viskoses Produkt mit einer Säurezahl von 48 mg KOH/g und einem Festkörper von 100%.
Beispiel 1: (Vergleichsbeispiel) A. In einem 2 Liter-Vierhalskolben mit Rührer, Rückflußkühler, Innenthermometer und Tropftrichter werden 142 Teile eines Gemisches aus 330 Teilen n-Butylacrylat, 60 Teilen Acrylsäure, 60 Teilen Acrylnitril, 60 Teilen Styrol, 90 Teilen Leinöl (HydrierJodzahl 160), 106 Teilen Isopropanol, 7,5 Teilen Azodiisobuttersäurenitril und 7 Teilen 2-Mercaptoäthanol vorgelegt und unter Rühren und Einleiten von Stickstoff als Schutzgas auf Rückflußtemperatur erhitzt. Sodann wird die restliche Monomerlösung innerhalb von 2 Stunden zugegeben. 30 Minuten nach Zulaufende sowie nach weiteren 2 Stunden, 4 Stunden, 6 Stunden Rühren werden jeweils 3 Teile Azodiisobuttersäurenitril zugegeben und 2 Stunden bei Rückflußtemperatur und unter N2-Schutzgas gerührt. Nach der zweiten.Zugabe ist der Umsatz noch unvollständig, erst nach der letzten Initiatorzugabe ist befriedigender Umsatz erreicht. Nach dem Abkühlen erhalt man eine klare Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von 82,2 %, einer Säurezahl von 81,2 mg KOH/g Festharz und einem K-Wert von 21,8 (gemessen an einer 3%igen acetonischen Lösung nach der Methode von H. Fikentscher, Cellulosechemie 13, Seite 58, 1932).
B. 88,4 Teile der nach A erhaltenen Harzlösung (70 g Festharz) werden mit 42,8 Teilen eines Phenoplastharzes vermischt und 1 Stunde bei 600C gerührt.
(Das Phenoplastharz wurde als Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von 70 % gemäß der Dt-PS 1 903 703 durch zweistündiges Rühren bei 70 0C von 200 Teilen Bisphenol-A, 132 Teilen 40%iger Formalinlösung und 19,65 Teilen N,N-Dimethyläthanolamin hergestellt.) Nach dem Abkühlen werden 4,45 Teile N,N-Dimethyläthanolamin zugesetzt und unter Rühren durch Zusatz von vollentsalztem Wasser auf 1 kg aufgefüllt. Der Feststoffgehalt des Klarlackes beträgt 10 %. Das Abmischungsverhältnis zwischen Acrylatharz und Phenolharz beträgt 70:30, der Klarlack wird 48 Stunden bei 35°C ausgerührt und nach Ausgleich des Verdampfungsverlust es durch Zusatz von vollentsalztem Wasser zur Elektrotauchlackierung eingesetzt. Die Abscheidebedingungen und Ergebnisse befinden sich in Tabelle I.
Die nachfolgenden Beispiele sind ebenfalls Vergleichsbeispiele und beschreiben die unter Verwendung von unmodifizierten natürlichen Ölen bzw. den entsprechenden Fettsäuren erhaltenen Ergebnisse. Wegen der hohen Säurezahl der Fettsäuren wurde in Beispiel 3 der Acrylsäureanteil so gewählt, daß das Polymerisat ähnliche 8äurezahlen (70 bis 80) aufweist. Vergleichbare Viskositäten (vgl. K-Werte in der Tabelle I) ließen sich bei Einsatz der Fettsäuren nur durch Mitverwendung von Peroxiden als Initiator erreichen.
Beispiel 2: (Vergleichsbeispiel) A. Es wird analog dem Beispiel 1 A gearbeitet, wobei jedoch anstelle der 90 Teile Leinöl 90 Teile Rizinusöl (Hydrierjodzahl 78, OH-Zahl 162) eingesetzt werden.
Nach zweimaligem Nachdosieren von Azodiisobuttersäurenitril analog dem Beispiel 1 ist die Polymerisation beendet. Man erhält eine Harzlösung mit einem Festkörpergehalt von 84,0 %, einer Säurezahl von 73,3 mg KOH/g Festharz und einem K-Wert von 21,8.
B. Die Weiterverarbeitung erfolgt analog dem Beispiel 1B mit dem Unterschied, daß anstelle der Harzlösung 1A die Harzlösung des Beispiels 2A verwendet wird. Die Abscheideergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Beispiel 3: (Vergleichsbeispiel) A. In einem 21-Vierhalskolben mit Rührer, Rückflußkühler, Innenthermometer und Tropftrichter werden 142 Teile eines Gemisches aus 351 Teilen n-Butylacrylat, 39 Teilen Acrylsäure, 90 Teilen Leinöl-Fettsäure (Säurezahl 203, Hydrierjodzahl 176), 110 Teilen Isopropanol, 3 Teilen Azodiisobuttersäurenitril und 4,5 Teilen tertiär-Butylperoctoat vorgelegt und unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt. Sodann wird die restliche Monomerlösung innerhalb von 2 Stunden zugegeben. 30 Minuten nach Zulaufende sowie nach weiteren 2 Stunden, 4 Stunden, 6 Stunden Rühren werden jeweils 3 Teile Azodiisobuttersäurenitril zugegeben und 2 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt. Ein befriedigender Umsatz ist erst nach viermaligem Nachdosieren des Azodiisobuttersäurenitril erreicht. Man erhält eine Harzlösung mit einem Festkörpergehalt von 81,7 %, einer Säurezahl von 79,2 mg KOH/g Festharz und einem K-Wert von 20,1.
B. Die Weiterverarbeitung erfolgt analog, wie in Beispiel 1B beschrieben, nur mit dem Unterschied, daß anstelle der Harzlösung 1A die gleiche Menge der Harzlösung des Beispiels 3A eingesetzt wird. Die Abscheideergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Beispiel 4: A. Unter Verwendung der in Beispiel 1 angegebenen Apparatur werden 200 Teile einer Mischung aus 520 Teilen Butylacrylat, 80 Teilen Styrol, 80 Teilen Acrylsäure, 120 Teilen Vorprodukt A, 200 Teilen Isopropanol, 10 Teilen Azodiisobuttersäurenitril und 16,8 Teilen 2-Mercaptoäthanol vorgelegt und der Rest unter Rückflußtemperatur innerhalb von 2 Stunden zugeführt.
Nach beendeter Zugabe rührt man 30 Minuten weiter und fügt weitere 4 Teile Azodiisobuttersäurenitril zu und polymerisiert 2 Stunden nach. Man erhält eine Harzlösung vom Festkörpergehalt 79,6 %, einer Säurezahl von 70,7 mg SOH/g Festkörper und einem K-Wert von 25.
B. Analog dem Beispiel 1B werden 88,4 Teile der nach 4A erhaltenen Harzlösung mit 42,8 Teilen des nach Beispiel 1B erhaltenen Phenoplastharzes vermischt und 1 Stunde bei 60°C gerührt. Nach dem Abkühlen werden 4,45 Teile N,N-Dimethyläthanolamin zugesetzt und unter Rühren durch Zusatz von vollentsalztem Wasser auf 1 kg aufgefüllt. Der Feststoffgehalt des Klarlackes beträgt 10%. Das Abmischungsverhältnis zwischen Acrylatharz und Phenolharz beträgt 70:30. Der Klarlack wird 48 Stunden bei 350C' ausgerührt und nach Ausgleich des Verdampfungsverlustes durch Zusatz von vollentsalztem Wasser zur Elektrotauchlackierung nach der Arbeitsweise des Beispiel 1B eingesetzt.
Die Abscheidebedingungen und -ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt.
Beispiel 5: A. Es wird analog dem Beispiel 4 gearbeitet, nur mit dem Unterschied, daß anstelle der 520 Teile Butylacrylat, 480 Teile Butylacrylat und 40 Teile Acrylnitril eingesetzt werden. Anstelle von 16,8 Teilen 2-Mercaptoäthanol werden 18,8 Teile benötigt. Man erhält eine Harzlösung mit einem Festkörpergehalt von 79,, einer Säurezahl von 70,2 mg KOH/g Festharz und einem K-Wert von 20.
B. Es wird analog dem Beispiel 4B weitergearbeitet, mit dem Unterschied, daß anstelle der nach Beispiel 4A erhaltenen Harzlösung die nach Beispiel 5A erhaltene Harzlösung eingesetzt wird. Die Ergebnisse der elektrophoretischen Abscheidung befinden sich in Tabelle I.
Beispiel 6: A. Das Beispiel 4A wird wiederholt nur mit dem Unterschied, daß anstelle des Vorproduktes A die gleiche Menge des Vorproduktes B eingesetzt wird. Man erhält eine Harzlösung mit einem Festkörperbehalt von 79,2%, einer Säurezahl von 72 mg KOH/g Festkörper und einem K-Wert von 24,5.
B. Es wird analog dem Beispiel 4B weitergearbeitet mit dem Unterschied, daß anstelle der nach 4A erhaltenen Harzlösung die gleiche Menge der nach 6A erhaltenen Harzlösung eingesetzt wird. Die Abscheideergebnisse sind in Tabelle I enthalten.
Beispiel 7: A. Das Beispiel 4A wird wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle der 120 Teile des Vorproduktes A und der 520 Teile Butylacrylat 100 Teile des Vorproduktes C und 540 Teile Butylacrylat eingesetzt werden. Man erhält eine Harzlösung mit einem Festkörpergehalt von 78,686, einer Säurezahl von 72,8 mg KOH/g Festkörper und einem K-Wert von 23.
B. Es wird wie in Beispiel 4B beschrieben weitergearbeitet nur mit dem Unterschied, daß anstelle der Harzlösung 4A die gleiche Menge der Harzlösung 7A eingesetzt wird. Die Abscheideergebnisse befinden sich in Tabelle 1.
Beispiel 8: A. Unter Verwendung der in Beispiel 1 angegebenen Apparatur werden 200 Teile einer Mischung aus 532 Teilen Butylacrylat, 68 Teilen Acrylsäure, 80 Teilen Styrol, 120 Teilen Vorprodukt D, 200 Teilen Isopropanol, 10 Teilen Azodiisobuttersäurenitril und 18 Teilen 2-Mercaptoäthanol vorgelegt und der Rest unter Rückfluß innerhalb von 2 Stunden zugegeben. Nach beendeter Zugabe rührt man weitere 30 Minuten, fügt weitere 4 Teile Azodiisobuttersäurenitril zu und polymerisiert noch weitere 2 Stunden. Man erhält eine Harzlösung mit einem Festkörpergehalt von 78,0%, einer Säurezahl von 73,9 mg KOH/g Festkörper und einem K-Wert von 25.
B. Es wird weitergearbeitet, wie unter Beispiel 4B beschrieben, nur mit dem Unterschied, daß anstelle der nach 4A erhaltenen Harzlösung die nach Beispiel 8& erhaltene Harzlösung eingesetzt wird. Die Abscheidungsergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt.
Beispiel 9: A. Es wird analog dem Beispiel 8 gearbeitet, nur mit dem Unterschied, daß anstelle von 532 Teilen Butylacrylat 492 Teile Butylacrylat und 40 Teile Acrylnitril eingesetzt werden. Anstelle von 18 Teilen 2-Mercaptoäthanol werden 20 Teile benötigt. Man erhält eine Harzlösung mit einem Festkörpergehalt von 77,5%, einer Säurezahl von 73,6 mg KOH/g Festharz und einem K-Wert von 22.
B. Die Weiterverarbeitung erfolgt analog dem Beispiel 8B.
Die Ergebnisse der elektrophoretischen Abscheidung sind in der Tabelle I enthalten.
Beispiel 10: A. Es wird analog dem Beispiel 8 gearbeitet, nur mit dem Unterschied, daß anstelle der 120 Teile des Vorproduktes D 120 Teile des Vorproduktes E eingesetzt werden. Man erhält eine Harzlösung mit einem Festkörpergehalt von 78,2%, einer Säurezahl von 71,5 mg KOH/g Festkörper und einem K-Wert von 22,5.
B. Die Weiterverarbeitung erfolgt analog Beispiel 8B mit dem Unterschied, daß anstelle der Harzlösung 8A die Harzlösung 1QA eingesetzt wird. Die Abscheideergebnisse befinden sich in Tabelle I.
Beispiel 11: A, Es wird analog dem Beispiel 8 gearbeitet, nur mit dem Unterschied, daß anstelle der 120 Teile des Vorproduktes D 120 Teile des Vorproduktes F eingesetzt werden.
Man erhält eine Harzlösung mit einem Festkörpergehalt von 79,3%, einer Säurezahl von 73,2 mg KOH/g Festkörper und einem K-Wert von 24.
B. Die Weiterverarbeitung erfolgt analog Beispiel 8B mit dem Unterschied, daß anstelle der Harzlösung 8A die Harzlösung 51A eingesetzt wird, die Abscheideergebnisse befinden sich in Tabelle I.
Beispiel 12: A. Unter Verwendung der in Beispiel 1 angegebenen Apparatur werden 200 Teile einer Mischung aus 547 Teilen Butylacrylat, 73 Teilen Acrylsäure, 80 Teilen.Styrol, 100 Teilen Vorprodukt G, 200 Teilen Isopropanol, 10 Teilen Azodiisobuttersäurenitril und 20 Teilen 2-Mercaptoäthanol vorgelegt und der Rest unter Rückfluß innerhalb von ? Stunden zugegeben. Nach beendeter Zugabe rührt man weitere 30 Minuten, fügt weitere 4 Teile Azodiisobuttersäurenitril zu und polymerisiert noch weitere 2 Stunden. Man erhält eine Harzlösung mit einem Festkörpergehalt von 79,8%, einer Säurezahl von 74,0 mg KOR/g Festkörper und einem K-Wert von 26.
B. Es wird weitergearbeitet wie in Beispiel 43 beschrieben, nur mit dem Unterschied, daß anstelle der Harzlösung 4A die Harzlösung 12A eingesetzt wird. Die Abscheideergebnisse sind in der Tabelle I enthalten.
Beispiel 13: A. Das nach Beispiel 43 hergestellte Überzugsmittel wird folgendermaßen pigmentiert. Zu 137,5 Teilen der nach Beispiel 43 hergestellten Mischung aus Harzlösung 4A und Phenoplastharz werden 5 Teile Dimethyläthanolamin, 190 Teile Isopropanol, 136 Teile Kaolin, 125 Teile Titandioxid (Anatastype), 10,5 Teile Ruß und 1,5 Teile Strontiumchromat, gegeben und die Mischung in einer Kugelmühle 24 bis 36 Stunden bis zu einer Kornfeinheit von 7 bis 10,tii gemahlen.
B. 315 Teile der nach 4B hergestellten Mischung aus Harzlösung 4A und Phenoplastharz werden mit 15 Teilen Dimethyläthanolamin neutralisiert und anschließend mit 250 Teilen der Mahlpaste 13t gut vermischt. Diese Mischung wird mit entionisiertem Wasser auf einen Festkörpergehalt von 19* verdünnt.
Das so verdünnte obersugsmittel wird bei 300 V und einer Temperatur von 30°C elektrophoretisch abgeschieden.
Der frische Ueberzug wird nach dem Abspülen mit Wasser bei einer Temperatur von 1900C 20 Minuten eingebrannt.

Man erhält glatte, gut verlaufende Filme von 20 bis 22 µm Schichtdicke mit guten mechanisch-technologischen Eigenschaften: Pendelhärte nach König : 135' Gitterschnitt : Note O Kratzprobe : Note O Dornbiegeprüfung in Ordnung Erichsentiefung : 6,9 mm Steinschlagtest mit dem Ford-Gravelometer : gut (1B) Korrosionstest nach DIN 5021 240 h phosphatiertes Blech : 1 mm Unterwanderung 168 h entfettetes Stahlblech : 2,5 mm II Beispiel 14: Analog dem Beispiel 13 wird das nach Beispiel 8B hergestellte Überzugsmittelgemisch aus Harzlösung und Phenoplastharz pigmentiert, verdünnt, elektrophoretisch abgeschieden und eingebrannt. Man erhält glatte, gut verlaufende Filme von 24 bis 26 µm Schichtdicke mit guten mechanisch-technologischen Eigenschaften: Pendelhärte nach König : 130" Gitterschnitt : Note 0 Kratzprobe : Note O Dornbiegeprütung : in Ordnung Erichsentiefung : 6,9 mm Steinschlagtest mit dem Ford-Gravelometer : gut (1B) Korrosionstest nach DIN 5021 240 h phosphatiertes Blech : 0,5 mm Unterwanderung 168 h entfettetes Stahlblech : 2,0 mm

Beispiel Ölkomponente Daten z. Herstellung Prüfergebnisse

No bzw.

Initiator Gesamt- Säuresahl K-Wert Pendel- Reverse DIN 50021

Vorprodukt

menge % laufzeit des Acrylatharzes härte impact

Phosphatien-Entfettetes

(h) n. König (lb inch)

tes Blech Stahlblech

(sec) (240 h) (168 h)

1 Letnöl 3,25 10,5 81,2 21,8 113 10 1,5 3,5

2 Ricinusöl 3,25 6,5 73,3 21,8 104 10 2,0 4,0

3 Leinölfett-

säure 3,25 10,5 79,2 20,1 129 10 2,0 3,5

4 Vorprodukt A 2,25 4,5 70,7 25 73 20 1,0 2,5

5 Vorprodukt A 2,25 4,5 70,2 20 78 15 1,0 2,0

6 Vorprodukt B 2,25 4,5 72,0 24,5 71 20 0,75 2,0

7 Vorprodukt C 2,25 4,5 72,8 23 82 15 1,0 1,9

8 Vorprodukt D 2,25 4,5 73,9 25 67 20 1,0 1,5

9 Vorprodukt D 2,25 4,5 73,6 22 88 15 0,5 1,5

10 Vorprodukt E 2,25 4,5 71,5 22,5 93 20 1,0 2,0

11 Vorprodukt F 2,25 4,5 73,2 24,0 98 15 1,0 1,5

12 Vorprodukt G 2,25 4,5 74,5 26,0 101 20 0,5 1,5

Claims

Patentansprüche 1. Mischpolymerisat, bestehend aus den Komponenten 1. mindestens einem copolymerisierbaren von Estern ungesättigter Fettsäuren abgeleiteten Derivat; B. mindestens einem copolymerisierbaren Ester einer 3 bis 5 C-Atome enthaltenden «,ß-äthylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäure mit einem Alkohol mit l bis 13 C-Atomen; C. mindestens einer copolymerisierbaren «,ß-äthylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäure mit 3 bis 5 C-Atomen; D. mindestens einer von den Komponenten A, B und C verschiedenen copolymerisierbaren ungesättigten monomeren Verbindung; in polymerer Bindung, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A aus einem Reaktionsprodukt von einer copolymerisierbaren ß-äthylenisch ungesättigten nonocarbonsäure und/oder einem Halbester einer olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure mit 3 bis 5 C-Atomen mit einem Ester aus Epoxidgruppen enthaltenden Fettsäuren und ein- oder mehrwertigen Alkoholen und/oder A2 einem Reaktionsprodukt eines gegebenenfalls in dem Alkylrest substituierten Hydroxyalkylesters einer copolymerisierbaren «,ß-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure mit 3 bis 5 C-Atomen und/oder eines gegebenenfalls in dem Alkylrest substituierten Hydroxyalkylesters eines Halbesters einer olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure mit einem Addukt von Maleinsäureanhydrid an olefinisch ungesättigte Fettsäuren und/oder deren Ester mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen und/oder A3 einem Reaktionsprodukt eines Glycidylesters einer «,ß-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure mit 3 bis 5 C-Atomen und/oder eines Glycidylesters eines Halbesters einer olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure mit einem Addukt von Maleinsäure und/oder Fumarsäure an olefinisch ungesättigte Fettsäuren und/oder deren Ester mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen besteht.
2. Mischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es besteht aus 5 - 30 Gewichtsprozent der Komponente A 25 - 85 Gewichtsprozent der Komponente B 5 - 20 Gewichtsprozent der Komponente C 5 - 25 Gewichtsprozent der Komponente D.
3. Verfahren zur Herstellung des Mischpolymerisats nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponente A1 ein Reaktionsprodukt von einer copolymerisierbaren , «,ß-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure und/oder einem Halbester einer olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure mit 3 bis 5 C-Atomen mit einem Ester aus Epoxidgruppen enthaltenden Fettsäuren und ein- oder mehrwertigen Alkoholen und/oder A2 ein Reaktionsprodukt eines gegebenenfalls in dem Alkylrest substituierten Hydroxyalkylesters einer copolymerisierbaren 4,B-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure mit 3 bis 5 C-Atomen und/oder eines gegebenenfalls in dem Alkylrest substituierten Hydroxyalkylesters eines Halbesters einer olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure mit einem Addukt von Maleinsäureanhydrid an olefinisch ungesättigte Fettsäuren und/oder deren Ester mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen und/oder A3 ein Reaktionsprodukt eines Glycidylesters einer «,B-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure mit 3 bis 5 C-Atomen und/oder eines Glycidylesters eines Halbesters einer olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure mit einem Addukt von Maleinsäure und/oder Fumarsäure an olefinisch ungesättigte Fettsäuren und/oder deren Ester mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen zusammen mit den Komponenten B. mindestens einem copolymerisierbaren Ester einer 3 bis 5 C-Atome enthaltenden a,ß-äthylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäure mit einem Alkohol mit 1 bis 13 C-Atomen; C. mindestens einer copolymerisierbaren «,ß-äthylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäure mit 3 bis 5 C-Atomen; D. mindestens einer von den Komponenten A, B und C verschiedenen copolymerisierbaren ungesättigten monomeren Verbindung; zu einem Copolymerisat polymerisiert.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 5 - 30 Gewichtsprozent der Komponente A; 25 - 85 Gewichtsprozent der Komponente B; 5 - 20 Gewichtsprozent der Komponente C; 5 - 25 Gewichtsprozent der Komponente D zu einem Copolznerisat copolymerisiert.
5. Verwendung des Mischpolymerisates nach den Ansprüchen 1 und 2 in Überzugsmitteln für Einbrennlacke.
6. Verwendung des Mischpolymerisates nach den Ansprüchen 1 und 2 nach der Neutralisation mit Alkalihydroxiden, Ammoniak oder organischen wassermischbaren Aminen in wasserverdünnbaren Überzugsmitteln.
7. Verwendung des Mischpolymerisates nach den Ansprüchen 1 und 2 für Elektrotauchlacke in Kombination mit einem liinoplastharz oder einem Phenoplastharz in einem Verhältnis von 55 bis 90 Gewichtsprozent des neutralisierten Mischpolymerisates und 45 bis 10 Gewichtsprozent des liinoplastharzes und/oder Phenoplastharzes.