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DE3920296A1 - Verfahren zur herstellung von mangan- und magnesiumhaltigen zinkphosphatueberzuegen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von mangan- und magnesiumhaltigen zinkphosphatueberzuegen

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Publication number
DE3920296A1
DE3920296A1 DE3920296A DE3920296A DE3920296A1 DE 3920296 A1 DE3920296 A1 DE 3920296A1 DE 3920296 A DE3920296 A DE 3920296A DE 3920296 A DE3920296 A DE 3920296A DE 3920296 A1 DE3920296 A1 DE 3920296A1
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DE
Germany
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ions
zinc
magnesium
steel
aqueous solution
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE3920296A
Other languages
English (en)
Inventor
Joerg Riesop
Karl-Heinz Gottwald
Wolf-Achim Dr Roland
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to BR909007437A priority patent/BR9007437A/pt
Priority to DE59008322T priority patent/DE59008322D1/de
Priority to PT94426A priority patent/PT94426B/pt
Priority to ZA904795A priority patent/ZA904795B/xx
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von mangan- und magnesiumhaltigen Zinkphosphatüberzügen auf Stahl, Zink, Aluminium und/oder deren Legierungen. Diese mangan- und magnesiumhaltigen Zinkphosphatschichten werden durch Spritzen, Spritztauchen und Tauchen mit wäßrigen Lösungen aufgebracht.
Verfahren zum Phosphatieren von Oberflächen aus Eisen, Stahl, Zink- und deren Legierungen sowie Aluminium sind seit langem Stand der Technik (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 15, Seiten 686 und 687). Das Phosphatieren der genannten Ober­ flächen dient zur Erhöhung der Haftfestigkeit von Lackschichten und zur Verbesserung des Korrosionsschutzes.
Die größte Bedeutung als Phosphatierverfahren besitzen saure Zink- und Alkaliphosphatlösungen. Zinkphosphatierbäder können beispiels­ weise Monozinkphosphat, freie Phosphorsäure, Zinknitrat und Oxida­ tionsmittel als Hauptkomponenten enthalten. Der pH-Wert solcher Lösungen liegt üblicherweise im Bereich zwischen 2,8 und 3,4. Der Verfahrensablauf besteht aus im wesentlichen zwei Reaktionen: der Beizreaktion und der Bildung einer Zinkphosphatschicht auf der zu phosphatierenden Oberfläche.
Aus W.A. Roland und K.-H. Gottwald, "Metalloberfläche", 42. Jahr­ gang 1988/6 sind manganmodifizierte Zinkphosphatüberzüge als Haf­ tungsgrund für moderne Lackierungen bekannt. Hier wird ausgeführt, daß der Einsatz von Manganionen neben Zink- und Nickelionen in Niedrig-Zink-Phosphatierverfahren den Korrosionsschutz nachweislich verbessert, insbesondere bei der Verwendung oberflächenveredelter Feinbleche. Der Einbau von Mangan in die Zinkphosphatüberzüge führt zu kleineren und kompakteren Kristallen mit erhöhter Alkalistabi­ lität. Gleichzeitig wird die Arbeitsbreite von Phosphatierbädern erhöht; auch Aluminium kann im Verbund mit Stahl und elektroly­ tisch- oder schmelztauchverzinktem Stahl schichtbildend phospha­ tiert werden, wobei der allgemein erreichte Qualitätsstandard ge­ währleistet ist.
Aus EP-A-02 61 704 ist ein Verfahren zum Erzeugen von Phosphat­ überzügen auf Oberflächen bekannt, die aus Aluminium oder dessen Legierungen sowie mindestens einem der Werkstoffe Stahl oder ver­ zinktem Stahl gebildet werden, wobei durch Spritzen oder Spritz­ tauchen zwecks Bildung gleichmäßiger Phosphatschichten mit hohem Deckungsgrad mit einer Phosphatierlösung gearbeitet wird, die neben Zink, Phosphat und Fluorid auch weitere Kationen aus der Gruppe Nickel, Mangan, Magnesium und Calcium enthalten kann.
Aus WO 85/03 089 ist ein Hochnickel-Zinkphosphatierverfahren be­ kannt. Hierbei werden außerordentlich hohe Nickel-Konzentrationen zur Phosphatierung eingesetzt. Es wird allgemein darauf hingewie­ sen, daß ein Teil des Nickels prinzipiell durch eine Reihe einwer­ tiger oder zweiwertiger Kationen ersetzt werden kann. Diese sind beispielsweise ausgewählt aus Cobalt, Mangan und Magnesium. Wei­ terhin wird ausgeführt, daß der Nickel-Gehalt der einzusetzenden Lösung wenigstens 1,0 g/l betragen muß. Das einzusetzende Verhält­ nis zwischen geringem Zink- und hohem Nickelgehalt ist ein wesent­ licher Bestandteil der technischen Lehre.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Phospha­ tierungsverfahren zur Verfügung zu stellen, das Nickel-frei ist oder gegenüber dem Stand der Technik einen niedrigeren Nickelgehalt aufweist da Nickel einen außerordentlich teuren Badbestandteil darstellt und außerdem ökologisch bedenklich ist. Da das Ablassen nickelhaltiger Abwässer kostenpflichtig ist, bestand die Aufgabe weiterhin darin, die schichtverfeinernde Wirkung von Nickel durch ökologisch unbedenklichere Ionen zu erzielen.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß außeror­ dentlich geringe flächenbezogene Massen der Phospatschichten ohne Einbuße im Korrosionsschutzverhalten erhalten werden konnten. Dies gilt insbesondere für Oberflächen von Stahl.
Durch separate Aktivierung und den Zusatz von Magnesium zu den er­ findungsgemäßen Badzusammensetzungen konnten in der Phosphatierung sehr kleine Kristalle mit einer Kantenlänge von etwa 0,5 bis 1,5 µm im Tauchverfahren und etwa 1 bis 2 µm beim Spritzverfahren erhalten werden. Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung konnte in den Phos­ phatschichten ein sehr geringer Hopeitanteil, insbesondere auf Stahl erreicht werden. Die Ursache ist insbesondere in dem Einbau eines zusätzlichen Kations zu sehen und darin, daß erfindungsgemäß mit niedrigem Zinkgehalt gearbeitet wird.
Gute Korrosionstestwerte konnten sowohl ohne die Verwendung von Nickel als auch bei Substitution von Teilen des Nickelgehaltes durch Magnesium bezüglich der Unterwanderung am Schnitt als auch im Lackhaftungsergebnis auf Stahl erhalten werden. Die Substitution von Nickel durch Magnesium zeigte sehr gute Korrosionstestwerte.
Bei der Phosphatierung von Oberflächen von Stahl oder Zink ist der Einsatz von Fluoridionen nicht unbedingt erforderlich. Im Falle der Phosphatierung von Aluminiumoberflächen oder dessen Legierungen führt der Einsatz von Fluoridionen zu einem gleichmäßigen Deckungsgrad der Phosphatschichten auf dem Aluminium. Als Beispiele für Aluminium-Oberflächen und deren Legierungen seien Reinalumini­ um-, AlMg und AlMgSi-Knetwerkstoffe genannt. Eine ausführliche Darstellung der Aluminiumwerkstoffe findet sich z.B. im Aluminium­ taschenbuch, 14. Auflage, Aluminium-Verlag, Düsseldorf, 1988.
Unter dem Begriff Stahl wird un- bis niedrig-legierter Stahl ver­ standen, wie er z.B. in Form von Blechen für den Karosseriebau Verwendung findet. Der Begriff verzinkter Stahl umfaßt z.B. Ver­ zinkungen auf elektrolytischem und auf dem Schmelz-Tauch-Wege und bezieht sich auf Zink und Zinklegierungen, z.B. Z, ZE, ZNE, ZF, ZA, AZ.
Die Phosphatierung im Sinne der vorliegenden Erfindung erfolgt im Spritzen, Spritztauchen und Tauchen. Die zu phosphatierenden Me­ talloberflächen müssen frei von störenden Belägen aus Ölen, Schmierstoffen, Oxiden und dergleichen sein. Vor der Phosphatierung werden die Oberflächen in geeigneter Weise gereinigt und gegebe­ nenfalls mit an sich bekannten Aktivierungsmitteln, z.B. titansalz­ haltigen wäßrigen Suspensionen aktiviert. Üblicherweise kann das Aktivierungsmittel im Reinigerbad oder als getrennte Verfahrens­ stufe eingebracht werden.
Als Beschleuniger können die in der Phosphatierungstechnik generell üblichen Substanzen eingesetzt werden.
Von besonderem Vorteil ist es, die Oberfläche mit einer wäßrigen Phosphatierungslösung in Kontakt zu bringen, die als Beschleuniger Chlorat, Nitrat, Nitrit, Peroxid und/oder organische Oxidations­ mittel, insbesondere organische Nitroverbindungen, enthält.
Weiterhin können die Phosphatierungslösungen in der Phosphatier­ technik bekannte Zusätze zur Modifizierung der Verfahrensweise und der Schichteigenschaften enthalten. Als Beispiele seien genannt: Tenside, Polyhydroxycarbonsäuren, Polyphosphate, Ammonium-, Alka­ li-, Kupfer-, Cobaltionen und indifferente Anionen, wie Chlorid und/oder Sulfat.
Die vorstehend genannte Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von mangan- und magnesiumhaltigen Zinkphosphatüberzügen auf Stahl, Zink, Aluminium und/oder deren Legierungen durch Sprit­ zen, Spritztauchen und/oder Tauchen mit einer wäßrigen Lösung ent­ haltend
 0,2 bis  1,0 g/l Zink(II)-Ionen,
 0,2 bis  2,0 g/l Mangan(II)-Ionen,
 0,5 bis  2,0 g/l Magnesium(II)-Ionen,
10,0 bis 20,0 g/l Phosphat-Ionen,
 0,0 bis  1,0 g/l Fluorid-Ionen,
 0,2 bis 10,0 g/l Nitrat-Ionen und
als Beschleuniger:
0,02 bis 0,2 g/l Nitrit-Ionen und/oder
0,4  bis 1 g/l Chlorat-Ionen und/oder
0,2  bis 1,0 g/l eines organischen Oxidationsmittels,
wobei die wäßrige Lösung einen Gehalt an freier Säure von 0,6 bis 1,8 Punkten und einen Gesamtsäuregehalt von 15 bis 30 Punkten auf­ weist und Na⁺ in der zur Einstellung der freien Säure notwendigen Menge vorhanden ist.
Die Anwesenheit der Nitrationen ist bedingt durch die Verwendung von Metallnitraten, beispielsweise Zn(NO3)2, zur Herstellung der zugrundeliegenden Konzentrate und daher Folge der ausgewählten (preiswerten) Rohstoffe.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird somit in einer ersten Aus­ führungsform ein Niedrigzink-Verfahren beschrieben, bei dem Nickel durch Magnesium ersetzt ist. Bei der vorliegenden Erfindung handelt es sich somit um ein Zinkphosphatierverfahren, das insbesondere im Niedrigzink-Bereich eingesetzt werden kann. Mit Hilfe dieses Ver­ fahrens werden Phosphatschichten erzeugt, die als Kationen neben Zink und Magnesium auch Mangan enthalten. Unter gewissen Anlagen­ bedingungen kann die Zugabe von Ni-Ionen vorteilhaft sein. So wer­ den bei Zink (Z, ZE) enthaltenden Oberflächen und bei den Legie­ rungen ZNE, ZF, ZA und AZ, durch die Anwesenheit von Nickel ver­ besserte Phosphatierungsergebnisse erhalten, während bei Stahlober­ flächen eine positive Wirkung nicht beobachtet wurde.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren zur Herstellung von Zinkphosphatüberzügen auf Stahl, Zink, Aluminium und/oder deren Legierungen durch Tauchen, Spritztauchen und/oder Tauchen mit einer wäßrigen Lösung derart modifiziert, daß man eine wäßrige Lösung enthaltend
 0,4 bis  0,6 g/l Zink(II)-Ionen,
 0,9 bis  1,1 g/l Mangan(II)-Ionen,
 1,4 bis  1,6 g/l Magnesium(II)-Ionen,
12,0 bis 16,0 g/l Phosphat-Ionen,
 1,0 bis  5,0 g/l Nitrat-Ionen und
 0,4 bis  0,6 g/l Fluorid-Ionen
einsetzt. Der Gehalt an freier Säure sowie der Gesamtsäuregehalt entspricht dem oben genannten ebenso wie die Menge an Natriumionen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Er­ findung können die einzusetzenden Lösungen geringe Mengen an Nickel(II)-Ionen enthalten. Bevorzugt in diesem Sinne sind daher Lösungen, die 0,2 bis 0,8 g/l, insbesondere 0,25 bis 0,5 g/l Nickel(II)-Ionen enthalten.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als organisches Oxidationsmittel 3-Nitrobenzolsulfonsäure ein­ gesetzt.
Als bevorzugtes organisches Oxidationsmittel wird das Natriumsalz der 3-Nitrosulfonsäure eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Phosphatierung bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 70°C durchgeführt. In einer weiteren Ausführungsform der vorlie­ genden Erfindung werden vorzugsweise die Oberflächen von Stahl im Verlauf von 1 bis 5 min schichtbildend phosphatiert.
Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugten Oberflä­ chenschichten sind auf allen Gebieten, auf denen Phosphatüberzüge angewendet werden, gut einsetzbar. Ein besonders vorteilhafter An­ wendungsfall liegt in der Vorbereitung der Metalloberflächen für die Lackierung, insbesondere die Elektrotauchlackierung.
Beispiele
Innerhalb der üblichen Prozeßfolge mit den Stufen:
1. Reinigen und Entfetten
Verwendung von tensidhaltigen alkalischen Reinigungsmitteln (= RIDOLINE® C 1250) im Spritzen und/oder Tauchen bei 50 bis 60°C und Behandlungszeiten von 1 bis 5 min.
2. Spülen 3. Aktivieren
Verwendung von titansalzhaltigen Mitteln (= FIXODINE® C 9112) im Spritzen oder Tauchen bei 20 bis 40°C und Behandlungs­ zeiten von 30 bis 180 s bei separater Anwendung. Die Akti­ vierungsstufe kann entfallen, wenn dieses aktivierende Mit­ tel der Reinigungsstufe zugesetzt wird.
4. Phosphatieren
Zusammensetzung siehe Tabelle 1.
5. Spülen 6. Nachpassivieren
Verwendung von chromhaltigen oder chromfreien Nachpassivie­ rungsmitteln (= DEOXYLYTE® 41 oder DEOXYLYTE® 80) im Spritzen oder Tauchen bei 20 bis 50°C und Behandlungszeiten von 30 bis 180 s.
7. VE-Spülen
erfolgte die Oberflächenbehandlung von kaltgewalztem Stahl St.1405, elektrolytisch verzinktem Stahl (Auflage beidseitig 7,5 µm Zn) und schmelztauchverzinktem Stahl (Auflage beidseitig 10 µm Zn).
Tabelle 1
Phosphatierung
Mit den oben genannten Varianten wurden flächenbezogene Massen der Phosphatschicht auf Stahl von 0,6 bis 2,5 gm-2 und auf verzinktem Stahl von 1,8 bis 4,0 gm-2 erzeugt.
Typische Schichtanalyse (Bestimmung quantitativ durch Atomabsorp­ tionsspektroskopie, AAS) des Verfahrens auf:
a) Stahl
Mittlere flächenbezogene Masse nach DIN 50942: 1,0 gm-2
1,7 gm-2
b) Elektrolytisch verzinkter Stahl
Mittlere flächenbezogene Masse nach DIN 50942: 2,5 gm-2
2,2 gm-2
Mit den mit Hilfe der Applikationsarten (A1), (B2) und (C) erhal­ tenen Blechen wurden Korrosionstests mit Wechselklima nach VW-Norm P 1210 über 60 Tage Prüfzeit und nach VDA-Norm über 5/10 Runden durchgeführt: (Als Lackbeschichtung wurde der Standard KET-Primer FT 85 7042, Hersteller BASF Lacke und Farben AG, verwandt)
1. VW-Wechselklimatest P 1210
Verfahren A₁ und B₁
(Spritzen (A₁) und Tauchen (B₁))
2. VDA-Wechselklimatest 621-415
Verfahren B₂ (Tauchen)
Verfahren C (Spritz-Tauchen)
Bei der Bestimmung des Blasengrades von Anstrichen gemäß DIN 53209 wird eine bei Anstrichen auftretende Blasenbildung durch Angabe des Blasengrades definiert. Der Blasengrad nach dieser Norm ist ein Maß für eine an einem Anstrich aufgetretene Blasenbildung nach Häufig­ keit der Blasen je Flächeneinheit und Größe der Blasen. Der Bla­ sengrad wird durch einen Kennbuchstaben und eine Kennzahl für die Häufigkeit der Blasen je Flächeneinheit sowie einen Kennbuchstaben und eine Kennzahl für die Größe der Blasen angegeben. Der Kenn­ buchstabe und die Kennzahl m0 bedeutet keine Blasen, während m5 entsprechend den Blasengradbildern gemäß der DIN 53209 eine ge­ wisse Häufigkeit der Blasen je Flächeneinheit definiert.
Die Größe der Blasen wird mit dem Kennbuchstaben g und der Kennzahl im Bereich von 0 bis 5 versehen. Kennbuchstabe und Kennzahl g0 hat die Bedeutung - keine Blasen - während g5 gemäß der Größe der Bla­ sen entsprechend den Blasengradbildern der DIN 53209 wiedergegeben ist.
Durch Vergleich des Anstriches mit den Blasengradbildern wird der Blasengrad ermittelt, dessen Bild dem Aussehen des Anstrichs am ähnlichsten ist.
Gemäß DIN 53167 dient die Salzsprühnebelprüfung nach dieser Norm dazu, das Verhalten von Lackierungen, Anstrichen und ähnlichen Be­ schichtungen bei Einwirkung versprühter Natriumchloridlösung zu ermitteln. Weist die Beschichtung Schwachstellen, Poren oder Ver­ letzungen auf, dann findet von dort aus bevorzugt eine Unterwan­ derung der Beschichtung statt. Dies führt zu einer Haftungsvermin­ derung oder zu Haftungsverlust und Korrosion des metallischen Un­ tergrundes.
Die Salzsprühnebelprüfung wird angewendet, damit solche Fehler er­ kannt und die Unterwanderung ermittelt werden kann.
Unterwanderung im Sinne dieser Norm ist das von einer definiert angebrachten Verletzungsstelle (Ritz) oder von vorhandenen Schwach­ stellen (z.B. Poren, Kanten) ausgehende Eindringen von Natrium­ chloridlösung in die Grenzfläche zwischen Beschichtung und Unter­ grund oder in die Grenzfläche zwischen einzelnen Beschichtungen. Die Breite der Zone mit verminderter oder verlorener Haftung dient als Maß für die Widerstandsfähigkeit der Beschichtung auf dem je­ weiligen Untergrund gegen das Einwirken versprühter Natriumchlorid­ lösung.
Die VW-Norm P 1210 stellt einen Wechseltest dar, der aus einer Kombination verschieden genormter Prüfverfahren besteht. So wird im Verlauf von im vorliegenden Fall 60 Tagen ein Prüfzyklus eingehal­ ten, der besteht aus
4 h Salzsprüh-Test gemäß DIN 50021,
4 h Ruhezeit bei Raumtemperatur und
16 h Schwitzwasser-Konstantklima gemäß DIN 50017.
Zu Beginn des Tests wird das Prüfgrät mit einer definierten Menge Stahlschrot bestimmter Korngrößenverteilung beschossen. Nach Ablauf der Prüfzeit wird dem Korrosionsgrad eine Kennzahl zugeordnet. Ent­ sprechend den Kennzahlen von 1 bis 10 bezeichnet die Kennzahl 1 eine nicht sichtbare Korrosion, während bei einer Kennzahl 10 prak­ tisch die gesamte Oberfläche korrodiert ist.
Eine Runde (7 Tage) Prüfzyklus des VDA-Wechselklimatests besteht aus
24 h Salzsprühtest gemäß DIN 50021,
96 h Kondenswasser-Wechselklima nach DIN 50017
48 h Ruhezeit bei Raumtemperatur.
Zusätzlich wurde analog zum VW-Wechselklimatest eine Steinschlag­ prüfung nach VW-Norm durchgeführt.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von mangan- und magnesiumhaltigen Zinkphosphatüberzügen auf Stahl, Zink, Aluminium und/oder deren Legierungen durch Spritzen, Spritztauchen und/oder Tauchen mit ei­ ner wäßrigen Lösung enthaltend  0,2 bis  1,0 g/l Zink(II)-Ionen,
 0,2 bis  2,0 g/l Mangan(II)-Ionen,
 0,5 bis  2,0 g/l Magnesium(II)-Ionen,
10,0 bis 20,0 g/l Phosphat-Ionen,
 0,0 bis  1,0 g/l Fluorid-Ionen,
 0,2 bis 10,0 g/l Nitrat-Ionen undals Beschleuniger:
 0,02 bis 0,2 g/l Nitrit-Ionen und/oder
 0,4  bis 1 g/l Chlorat-Ionen und/oder
 0,2  bis 1,0 g/l eines organischen Oxidationsmittels,wobei die wäßrige Lösung einen Gehalt an freier Säure von 0,6 bis 1,8 Punkten und einen Gesamtsäuregehalt von 15 bis 30 Punkten auf­ weist und Na⁺-Ionen in der zur Einstellung der freien Säure not­ wendigen Menge vorhanden sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäß­ rige Lösung  0,4 bis  0,6 g/l Zink(II)-Ionen,
 0,9 bis  1,1 g/l Mangan(II)-Ionen,
 1,4 bis  1,6 g/l Magnesium(II)-Ionen,
12,0 bis 16,0 g/l Phosphat-Ionen,
 1,0 bis  5,0 g/l Nitrat-Ionen und
 0,4 bis  0,6 g/l Fluorid-Ionenaufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung 0,2 bis 0,8 g/l Nickel(II)-Ionen enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung 0,25 bis 0,5 g/l Nickel(II)-Ionen enthält.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Oxidationsmittel 3-Nitrobenzolsulfonsäure einge­ setzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Natriumsalz der 3-Nitrobenzolsulfonsäure einsetzt.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, da­ durch gekennzeichnet, daß man die Phosphatierung bei einer Tempe­ ratur im Bereich von 40 bis 70°C durchführt.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, da­ durch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen von Stahl, verzinktem Stahl, Aluminium bzw. die entsprechenden legierungsveredelten Ober­ flächen im Verlauf von 1 bis 5 min schichtbildend phosphatiert.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 als Vorbereitung der Oberflächen für die Lackierung, insbesondere für die Elektrotauchlackierung.
DE3920296A 1989-06-21 1989-06-21 Verfahren zur herstellung von mangan- und magnesiumhaltigen zinkphosphatueberzuegen Withdrawn DE3920296A1 (de)

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ES90909688T ES2067031T3 (es) 1989-06-21 1990-06-12 Procedimiento para la obtencion de recubrimientos de fosfato de cinc que contienen manganeso y magnesio.
EP90909688A EP0478648B1 (de) 1989-06-21 1990-06-12 Verfahren zur herstellung von mangan- und magnesiumhaltigen zinkphosphatüberzügen
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