DE3631759A1 - Verfahren zum erzeugen von phosphatueberzuegen auf metalloberflaechen - Google Patents
Verfahren zum erzeugen von phosphatueberzuegen auf metalloberflaechenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erzeugen von
Phosphatüberzügen auf Oberflächen, die aus Aluminium oder
dessen Legierungen sowie mindestens einem der Werkstoffe
Stahl oder verzinktem Stahl gebildet werden, im Spritzen
oder Spritztauchen mittels Zink-, Phosphat-, Fluoridionen
und Beschleuniger enthaltenden Phosphatierungslösungen
sowie dessen Anwendung als Vorbereitung der Oberflächen
für die Elektrotauchlackierung.
Es ist bekannt, die Spritzphosphatierung von
Metalloberflächen, die aus Aluminium und dessen
Legierungen sowie Stahl und/oder verzinktem Stahl gebildet
sind, Fluorid enthaltende Zinkphosphatlösungen
einzusetzen. Diese Arbeitsweise hat sich bei den
sogenannten Normalzink-Verfahren mit Zinkgehalten in der
Phosphatierungslösung von z. B. 2 bis 6 g/l gut bewährt.
Eine Übertragung dieser Arbeitsweise auf die sogenannte
Niedrigzink-Phosphatierung im Spritzen, bei der mit
Zinkgehalten in der Phosphatierungslösung von unter 1 g/l
gearbeitet wird, bereitete erhebliche Schwierigkeiten. Die
Gleichmäßigkeit und der Deckungsgrad der Phosphatschichten
auf dem Aluminium unterliegen erheblichen Schwankungen, so
daß eine befriedigende Anwendung dieser Arbeitsweise in
der Praxis nicht möglich ist.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Erzeugung
von Phosphatüberzügen auf Oberflächen, die aus Aluminium
oder dessen Legierungen sowie mindestens einem der
Werkzeuge Stahl oder verzinktem Stahl gebildet werden,
bereitzustellen, das die vorgenannten Nachteile nicht
aufweist, insbesondere zu gleichmäßigen Phosphatüberzügen
führt und ohne Aufwand hinsichtlich der
Lösungsbestandteile und der Verfahrensführung durchführbar
ist.
Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs
genannten Art entsprechend der Erfindung derart
ausgestaltet wird, daß man die Oberflächen mit einer
wäßrigen Phosphatierungslösung in Berührung bringt, die
0,4 bis 0,8 g/lZn
10 bis 20 g/lP₂O₅
mindestens einen Beschleuniger sowie
80 bis 220 mg/lFluorid ("F(el)", bestimmt durch
eine in die Badlösung
eingetauchte fluoridintensive
Elektrode)
enthält und in der der Gehalt an Freier Säure (FS) auf
einen Wert entsprechend
FS = (0,5 bis 1,0) + K
eingestellt ist und gehalten wird, wobei sich K gemäß
K = (0,002 bis 0,012) × F(el)
errechnet.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnden
Aluminium-Werkstoffe umfassen das reine Material und dessen
Legierungen. Als Beispiele seien Reinaluminium-, AlMg- und
AlMgSi-Knetwerkstoffe genannt. Eine ausführliche
Darstellung der Aluminiumwerkstoffe findet sich z. B. im
Aluminium-Taschenbuch, 14. Auflage, Aluminium-Verlag,
Düsseldorf, 1983.
Unter dem Begriff Stahl wird un- bis niedriglegierter
Stahl verstanden, wie er z. B. in Form von Blechen für den
Karosseriebau Verwendung findet. Der Begriff verzinkter
Stahl umfaßt z. B. Verzinkungen auf elektrolytischem und
auf dem Schmelztauch-Wege und bezieht sich auf Zink und
Zinklegierungen, z. B. ZnNi, ZnFe, ZnAl.
Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt im
Spritzen und Spritztauchen. Bei der letztgenannten
Variante muß die Spritzzeit mindestens so lange sein, wie
zu einer mindestens weitgehend geschlossenen
Phosphatschichtausbildung auf dem Aluminium erforderlich
ist. Üblicherweise sind hierfür mindestens 60 sec
notwendig.
Die zu behandelnden Metalloberflächen müssen frei sein von
störenden Belägen aus Ölen, Schmierstoffen, Oxiden und
dergleichen, die eine einwandfreie Schichtbildung
beeinträchtigen können. Hierzu werden die Oberflächen in
geeigneter Weise gereinigt. Zur Unterstützung der
Phosphatierungslösung wird die Oberfläche vorzugsweise
vor der Erzeugung des Phosphatüberzuges mit einem an sich
bekannten Aktivierungsmittel, z. B. einer
titanphosphathaltigen wäßrigen Suspension, aktiviert. Das
Aktivierungsmittel kann im Reinigerbad oder als getrennte
Verfahrensstufe zum Einsatz kommen.
Die Einhaltung der Konzentration an Zink und P₂O₅
ist ausschlaggebend für die Erzeugung von qualitativ
hochwertigen Phosphatüberzügen. Bei Unterschreitung der
Konzentrationen werden die Schichten ungleichmäßig.
Insbesondere nimmt ihre Eignung als Vorbereitung für die
Lackierung ab. Bei Überschreitung der Grenzwerte
vermindert sich ebenfalls die Qualität in Verbindung mit
einer Lackierung, während der visuelle Eindruck weiterhin
gut bleibt.
Die geforderte und mit der fluoridsensitiven Elektrode
erfaßte Konzentration an Fluorid entspricht etwa dem in
der Phosphatierungslösung vorliegenden Anteil an
dissoziiertem Fluorid (F-). Um einen F(el)-Wert von 80
bis 220 mg/l bei den üblichen Bad-pH-Werten der
Niedrigzink-Phosphatierbäder einzustellen, müssen etwa 0,4
bis 0,9 g/l NH₄HF₂ oder äquivalente Mengen anderer
Einfach-Fluorid enthaltender Salze zugegeben werden. Die
Badergänzung erfolgt vorzugsweise so, daß man dem Bad so
viel Einfach-Fluorid enthaltendes Salz zusetzt, bis der
gewünschte Meßwert von F(el) erreicht ist. Mindestens ein
Teil des Fluorides wird als Einfach-Fluorid zugesetzt.
Zusätzlich zum Einfach-Fluorid können die
Phosphatierungslösungen auch komplexes Fluorid, z. B. von
Bor oder Silizium, in den in der Phosphatiertechnik
üblichen Mengen enthalten. Durch Dissoziation
gegebenenfalls freigesetztes Fluorid wird von der
fluoridsensitiven Elektrode ebenfalls erfaßt und ist
mithin im einzustellenden Sollwert enthalten.
Die Grenzen für den mit der fluoridsensitiven Elektrode
erfaßten Fluoridgehalt sind von wesentlicher Bedeutung.
Wenn die Grenze für F(el) von 80 mg/l unterschritten wird,
reicht der Beizangriff der Phosphatierungslösung nicht
aus, um gleichzeitig deckende Phosphatschichten zu
erzeugen. Bei Überschreitung der Obergrenze von F(el) =
220 mg/l wird eine ordnungsgemäße
Phosphatschichtausbildung durch den parallel ablaufenden
zu hohen Beizangriff gestört.
Die richtige Einstellung der Freien Säure (FS) in der
Phosphatierungslösung ist von wesentlicher Bedeutung für
die Art der Ausbildung des Phosphatüberzuges.
Grundsätzlich ist zu sagen, daß in den im
erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommenden
Phosphatierungslösungen die Freie Säure deutlich höher
liegt als in den korrespondierenden fluoridfreien
Phosphatierungslösungen. Versucht man, nach Zugabe von
Fluorid, den gewohnten Wert für die Freie Säure vor der
Zugabe aufrechtzuerhalten, so findet eine schnelle Abnahme
der Zinkkonzentration statt und die Qualität der erzeugten
Schichten verschlechtert sich.
In der Beziehung für den einzustellenden FS-Wert gilt der
niedrige Wert in der Klammer für niedrige Konzentrationen
an P₂O₅, der höhere Wert für höhere Konzentrationen in
der Phosphatierungslösung. Das Korrekturglied K
berücksichtigt den Einfluß der gemessenen Fluoridaktivität
(F(el)) auf den optimalen Gehalt an Freier Säure.
Bei der Ermittlung des Korrekturgliedes wird F(el) in der
Dimension (mg/l) eingesetzt. Zur Bestimmung der Freien
Säure (FS) werden 10 ml Badprobe mit ca. 100 ml
vollentsalztem Wasser verdünnt und mit 0,1 n NaOH gegen
den Umschlag von Dimethylgelb auf schwache Gelbfärbung,
die etwa einem pH-Wert von 4,26 entspricht, titriert. FS
ist zahlengleich den verbrauchten Ml an Natronlauge.
Besonders günstige Ergebnisse hinsichtlich der Qualität
des erzeugten Phosphatüberzuges werden erhalten, wenn
entsprechend einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung
die Metalloberfläche mit einer Phosphatierungslösung in
Berührung gebracht wird, in der die Freie Säure (FS) auf
einen Wert entsprechend
eingestellt ist und gehalten wird. Hierbei zeigt sich, daß
der einzustellende Gehalt an Freier Säure in einer
unmittelbaren Beziehung zur P₂O₅-Konzentration
(CP₂O₅) steht. Eine nochmalige Verbesserung
der Ergebnisse läßt sich erreichen, wenn man gemäß einer
weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung die
Oberfläche mit einer Phosphatierungslösung in Berührung
bringt, in der sich der Gehalt an Freier Säure (FS) gemäß
K = (0,003 bis 0,009) · F(el)
errechnet.
Als Beschleuniger können die in der Phosphatierungstechnik
generell üblichen Substanzen verwendet werden. Von
besonderem Vorteil ist es, die Oberfläche mit einer
wäßrigen Phosphatierungslösung in Berührung zu bringen,
die als Beschleuniger Chlorat, Bromat, Nitrat, Nitrit,
Peroxid und/oder organische Nitroverbindungen, wie z. B.
meta-Nitrobenzolsulfonat enthält. Ihre Dosierung erfolgt
in den üblichen Mengen.
Eine weitere zweckmäßige Ausführungsform der Erfindung
sieht vor, die Phosphatüberzüge zu erzeugen, indem man die
Oberfläche mit einer wäßrigen Phosphatierungslösung in
Berührung bringt, die zusätzlich ein oder mehrere Kationen
aus der Gruppe Ni, Mn, Mg, Ca, vorzugsweise in Mengen von
0,1 bis 1,5 g/l, enthält. Diese Kationen werden zum Teil
mit in die Phosphatschicht eingebaut und können unter
speziellen Bedingungen zu einer Verbesserung der
Schichtqualität führen.
Die Phosphatierungslösungen können noch weitere, in der
Phosphatiertechnik bekannte Zusätze zur Modifizierung der
Verfahrensweise und der Schichteigenschaften enthalten. Als
Beispiele seien genannt: Tenside, Polyhydroxycarbonsäuren,
Polyphosphate, Ammonium-, Alkali-, Kupfer-, Kobaltionen
und indifferente Anionen, wie Chlorid und Sulfat.
Die Phosphatierbadtemperatur wird üblicherweise zwischen
40 und 60°C und die Spritzzeit zwischen 1 und 3 min
gewählt.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten
Phosphatschichten besitzen ein Flächengewicht von etwa 1
bis 5 g/m² und sind auf allen Gebieten, auf denen
Phosphatüberzüge angewendet werden, gut einsetzbar. Ein
besonders vorteilhafter Anwendungsfall liegt in der
Vorbereitung der Metalloberfläche für die Lackierung,
insbesondere die Elektrotauchlackierung.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher
und beispielsweise erläutert:
Vier Serien von Verbundblechen mit Oberflächen aus AlMg3
und Stahl, AlMg3 und verzinktem Stahl, AlMg0, 4 Sil,2 und
Stahl sowie AlMg0, 4 Sil,2 und verzinktem Stahl wurden mit
einem aktivierenden mildalkalischen Reiniger 2 min bei
50°C spritzentfettet, anschließend mit Wasser gespült und
danach 2 min mit folgenden Phosphatierungslösungen im
Spritzen phosphatiert:
Nach der Phosphatierung wurde mit Wasser gespült, mit
Cr(VI)-haltigem Passivierungsmittel nachgespült, mit
vollentsalztem Wasser abgebraust und getrocknet.
Auf allen vier Blechserien wurden mit sämtlichen
Phosphatierungsvarianten A, B und C gleichmäßig deckende
Phosphatschichten erzeugt, die sich gut für eine
anschließende Elektrotauchlackierung eigneten.
Claims (6)
1. Verfahren zum Erzeugen von Phosphatüberzügen auf
Oberflächen, die aus Aluminium oder dessen Legierungen
sowie mindestens einem der Werkstoffe Stahl oder
verzinktem Stahl gebildet werden, im Spritzen oder
Spritztauchen mittels Zink-, Phosphat-, Fluoridionen
und Beschleuniger enthaltenden
Phosphatierungslösungen, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Oberflächen mit einer wäßrigen
Phosphatierungslösung in Berührung bringt, die
0,4 bis 0,8 g/lZn
10 bis 20 g/lP₂O₅mindestens einen Beschleuniger sowie80 bis 220 mg/lFluorid ("F(el)", bestimmt durch
eine in die Badlösung
eingetauchte fluoridsensitive
Elektrode)enthält und in der der Gehalt an Freier Säure (FS) auf
einen Wert entsprechendFS = (0,5 bis 1,0) + Keingestellt ist und gehalten wird, wobei sich K gemäßK = (0,002 bis 0,012) × F(el)errechnet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Oberflächen mit einer wäßrigen
Phosphatierungslösung in Berührung bringt, in der die
Freie Säure (FS) auf einen Wert entsprechend
eingestellt ist und gehalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Oberflächen mit einer
wäßrigen Phosphatierungslösung in Berührung bringt, in
der sich der Gehalt an Freier Säure (FS) mit
K = (0,003 bis 0,009) · F(el)errechnet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Oberflächen mit einer
wäßrigen Phosphatierungslösung in Berührung bringt,
die als Beschleuniger Chlorat, Bromat, Nitrat, Nitrit,
Peroxid und/oder organische Nitroverbindungen, z. B.
meta-Nitrobenzolsulfonat, enthält.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen mit
einer wäßrigen Phosphatierungslösung in Berührung
bringt, die zusätzlich ein oder mehrere Kationen aus
der Gruppe Ni, Mn, Mg, Ca, vorzugsweise in Mengen von
0,1 bis 1,5 g/l, enthält.
6. Anwendung des Verfahrens nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 5 als Vorbereitung der Oberflächen für
die Lackierung, insbesondere die
Elektrotauchlackierung.
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