DE4440300A1 - Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen - Google Patents
Verfahren zum Aufbringen von PhosphatüberzügenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen von
Phosphatüberzügen auf Werkstücke aus Stahl mit Hilfe von
sauren, wäßrigen Mangan-, Phosphat-, Nitrat- und ggf.
Eisen(II)-Ionen enthaltenden Phosphatierungslösungen
sowie die Anwendung des Verfahrens zur Behandlung von
einer gleitenden Reibung ausgesetzten Werkstücken.
Für verschiedene Anwendungszwecke, z. B. die Verminderung
der Reibung aufeinandergleitender Metallflächen oder die
Erleichterung der Kaltumformung von Metallen, haben sich
Manganphosphatüberzüge wegen ihrer hohen mechanischen
Beständigkeit gut bewährt. Mit den anfänglich
gebräuchlichen Manganphosphatlösungen erhielt man jedoch
verhältnismäßig dicke, grobkristalline Schichten, die
insbesondere dann nachteilig sind, wenn feinmechanische
Teile behandelt werden sollen. Mit dem Ziel, dünne
feinkristalline Manganphosphatüberzüge zu erzeugen, sind
daher zahlreiche Vorschläge unterbreitet worden. So ist
es beispielsweise bekannt, durch Zusatz von kondensierten
Phosphaten eine Verfeinerung der Phosphatschicht zu
erhalten. Phosphatierungslösungen auf Basis
Manganphosphat werden jedoch im allgemeinen bei hohen
Temperaturen eingesetzt, so daß infolge der bei hohen
Temperaturen beträchtlichen Hydrolyse die Wirksamkeit der
kondensierten Phosphate schnell nachläßt bzw. ständig
kondensiertes Phosphat nachdosiert werden muß.
Einen anderen Weg beschreibt die deutsche Auslegeschrift
1 109 484, um zu feinkörnigen Phosphatüberzügen zu
gelangen. Danach werden nitrathaltige Phosphatlösungen
eingesetzt, bei denen die Nitratmenge die Phosphatmenge
übersteigt. Die Lösungen sollen ein Verhältnis von Nitrat
zu Phosphat von etwa (1,5 bis 4,5) : 1 aufweisen. Es
zeigte sich jedoch, daß in vielen Fällen die
beabsichtigte Wirkung nicht erzielt wird.
Weiterhin ist ein Verfahren bekannt, bei dem gezielt mit
einem überhöhten Anteil an freier Säure in der
Phosphatierungslösung gearbeitet wird, um besonders dünne
Schichten zu erzeugen (DE-C-12 46 356). Diese Schichten
sind jedoch wegen ihres niedrigen Flächengewichtes nur
für Spezialfälle praktisch anwendbar.
Schließlich ist es bekannt, einer Phosphatierungslösung
auf Basis Manganphosphat bzw. Mangan-Eisenphosphat, bei
der die Konzentrationen hinsichtlich Mangan-, Eisen(II)-,
Phosphat- und Nitrat-Ionen innerhalb bestimmter Grenzen
liegen, mehr freies P₂O₅ im Verhältnis zum Gesamt-P₂O₅
zuzuführen als dem Phosphatierungsgleichgewicht in der
arbeitenden Phosphatierungslösung entspricht. Durch die
vorgenannte Maßnahme soll als Vorteil erzielt werden, daß
eine deutliche Verminderung des bei der Phosphatierung
gebildeten Schlammes und eine Herabsetzung der zur
Erzeugung einer bestimmten Überzugsmenge erforderlichen
Chemikalien erzielt wird (DE-B-22 13 781).
In der Praxis war den vorstehend referierten Verfahren
gemeinsam, daß Nickel als unverzichtbarer Bestandteil der
Phosphatierungslösungen galt. Die Vorteile von Nickel
bestehen in einer Vergleichmäßigung des Beizangriffes auf
das Grundmaterial und dadurch bedingt in einer
Haftungsverbesserung der erhaltenen Phosphatschicht.
Außerdem verbessert der Gehalt an Nickel-Ionen das
optische Aussehen der erzeugten Phosphatschicht infolge
einer im allgemeinen erwünschten Dunkelfärbung.
Der Nickelgehalt in den Phosphatierungslösungen und von
Nickel bzw. Nickelverbindungen in den gebildeten
Phosphatschichten bringt jedoch insofern Nachteile, als
Nickel und Nickelverbindungen aus Sicht der
Arbeitsplatzhygiene und des Umweltschutzes als bedenklich
einzustufen sind.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zum
Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Werkstücke aus Stahl
mit Hilfe von sauren, wäßrigen Mangan-, Phosphat-,
Nitrat- und ggf. Eisen(II)-Ionen enthaltenden
Phosphatierungslösungen bereitzustellen, das die
Nachteile der bekannten, insbesondere vorgenannten
Verfahren nicht aufweist, insbesondere nickelfrei ist,
jedoch trotz Nickelfreiheit zu Phosphatschichten führt,
deren Qualität praktisch denen, die mit Nickel-Ionen
enthaltenden Phosphatierungslösungen erzielt werden,
gleichkommt.
Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs
genannten Art entsprechend der Erfindung in der Weise
ausgebildet wird, daß man die Werkstücke mit einer Lösung
in Kontakt bringt, die nickelfrei ist,
2 bis 20 g/l Mangan-Ionen
0,2 bis 4 g/l Magnesium-Ionen
bis 12 g/l Eisen(II)-Ionen
5 bis 50 g/l Phosphat-Ionen (berechnet als P₂O₅) und
1 bis 20 g/l Nitrat-Ionen
enthält und eine Gesamtpunktezahl von 20 bis 150 aufweist.
2 bis 20 g/l Mangan-Ionen
0,2 bis 4 g/l Magnesium-Ionen
bis 12 g/l Eisen(II)-Ionen
5 bis 50 g/l Phosphat-Ionen (berechnet als P₂O₅) und
1 bis 20 g/l Nitrat-Ionen
enthält und eine Gesamtpunktezahl von 20 bis 150 aufweist.
Die vorstehend genannte Gesamtpunktezahl wird ermittelt,
indem 10 ml der Phosphatierungslösung nach Verdünnung mit
Wasser auf etwa 50 ml unter Verwendung von
Phenolphthalein als Indikator bis zum Farbumschlag von
farblos nach rot titriert werden. Die Anzahl der hierfür
verbrauchten ml 0,1 n Natronlauge ergeben die
Gesamtpunktezahl. Andere für die Titration geeignete
Indikatoren sind Thymolphthalein und
ortho-Kresolphthalein. Ferner ist die elektrische
Indikation mit einem pH-Wert von 8,5 als Endpunkt
anwendbar.
Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung besteht
darin, die Werkstücke mit einer Phosphatierungslösung in
Kontakt zu bringen, in der das Gewichtsverhältnis Mn : Mg
= (5 bis 50) : 1 beträgt. Hierdurch wird ein Maximum an
Schichtgewicht bei einem Minimum an Beizabtrag erzielt.
Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung
sieht vor, die Werkstücke mit einer Phosphatierungslösung
in Kontakt zu bringen, die zusätzlich komplexierend
wirkende Carbonsäure, wie Zitronensäure oder Weinsäure,
in einer Konzentration von 0,1 bis 2,0 g/l enthält. Der
Komplexbildnerzusatz verhindert insbesondere eine Trübung
der Phosphatierungslösung.
Der Kontakt der Werkstücke mit der Phosphatierungslösung
erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von
75 bis 95°C.
Die Werkstücke können mit der Phosphatierungslösung in
beliebiger Weise in Kontakt gebracht werden, bevorzugt
ist die Tauchbehandlung. Als Behandlungsdauer sind im
allgemeinen 1 bis 15 min angemessen.
In der Regel ist es erforderlich, die Werkstücke vor der
Phosphatierung zu reinigen. Hierzu dienen saure, neutrale
oder alkalische Reiniger. Im allgemeinen wird zwischen
der Reinigung der Werkstücke und der Phosphatierung
gründlich mit Wasser gespült. Insbesondere nach einer
Behandlung mit Alkalien und Säuren sollten die Werkstücke
in einer wäßrigen Aufschlämmung von feinverteiltem
Manganphosphat vorgespült werden, um bei der
anschließenden Phosphatierung die Ausbildung besonders
gleichmäßiger feinkristalliner Schichten zu fördern. Der
Effekt ist bei dem Phosphatierung in
Phosphatierungslösung, die neben Mangan- auch
Eisen(II)-Ionen enthalten, besonders ausgeprägt.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden
Phosphatüberzüge mit einem Schichtgewicht von im
allgemeinen 5 bis 25 g/m² erzielt.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß der Einsatz von
Magnesium-Ionen enthaltenden Phosphatierungslösungen
entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht nur zu
Phosphatschichten führt, die hinsichtlich ihrer Qualität
den mit Nickel-Ionen enthaltenden Phosphatierungslösungen
erzielten Phosphatschichten gleichkommen, sondern daß
sich der Gehalt an Magnesium-Ionen verbrauchsmindernd
hinsichtlich des gesamten Chemikalienverbrauchs auswirkt.
Die mit der Erfindung erzeugten Phosphatüberzüge können
in an sich bekannter Weise lackiert oder mit
Kunststoffüberzügen versehen werden. In Verbindung mit
Korrosionsschutzölen dienen sie zur Erhöhung der
Rostbeständigkeit. Der Hauptanwendungsfall des
erfindungsgemäßen Verfahrens liegt jedoch in der
Behandlung von Werkstücken, die einer gleitenden Reibung
ausgesetzt werden.
Die Erfindung wird anhand des folgenden Beispiels näher
und beispielsweise erläutert.
Getriebeteile aus Stahl wurden zunächst mit einem stark
alkalischen, wäßrigen Reiniger im Tauchen entfettet,
anschließend mit Wasser gespült, danach in einer
Aufschlämmung von feinverteiltem Manganphosphat
vorgespült und schließlich in einer Phosphatierungslösung
einer Temperatur von 80°C für die Dauer von 10 min im
Tauchen phosphatiert. Die Phosphatierungslösung enthielt:
11,8 g/l Mangan
0,5 g/l Magnesium
0,1 g/l Eisen(II)
36 g/l Phosphat (berechnet als P₂O₅)
4,6 g/l Nitrat und
0,36 g/l Citrat (berechnet als Zitronensäure).
11,8 g/l Mangan
0,5 g/l Magnesium
0,1 g/l Eisen(II)
36 g/l Phosphat (berechnet als P₂O₅)
4,6 g/l Nitrat und
0,36 g/l Citrat (berechnet als Zitronensäure).
Die Gesamtpunktezahl der Phosphatierungslösung betrug 80,
die Punktezahl der Freien Säure 11 Punkte (gemessen mit
60 g Konzentrat pro 1 l Wasser). Zur Bestimmung der
Gesamtpunktezahl wird auf die obigen Ausführungen
verwiesen. Zur Bestimmung der Freien Säure werden 10 ml
Badlösung nach Verdünnung auf ca. 50 ml mit dest. Wasser,
ggf. unter Zusatz von K₃(Co(CN)₆) (18; 64) oder
K₄(Fe(CN)₆) zwecks Beseitigung störender Metallkationen,
unter Verwendung von Dimethylgelb als Indikator mit n/10
NaOH bis zum Umschlag von Rosa nach Gelb titriert. Die
verbrauchten ml n/10 NaOH ergeben die Freie Säure. Sie
werden vielfach auch als Punktezahl der Freien Säure
bezeichnet (FS).
1 ml 0,1 n Natronlauge 7,098 mg freies P₂O₅.
Zum Ansatz der Phosphatierungslösung diente ein
Konzentrat, das 6,39 Gew.-% Mangan, 0,27 Gew.-%
Magnesium, 0,05 Gew.-% Eisen(II), 19,8 Gew.-% Phosphat
(berechnet als P₂O₅), 2,52 Gew.-% Nitrat und 0,197 Gew.-%
Citrat (berechnet als Zitronensäure) enthielt.
Im Anschluß an die Phosphatierbehandlung wurde erneut mit
Wasser gespült und abschließend getrocknet. Es wurden
feinkörnige, gleichmäßig deckende Phosphatüberzüge hoher
Flächendichte von dunkler Farbe erhalten. Sie entsprachen
in ihrer Qualität mindestens denen, die mit
nickelhaltigen Phosphatierungslösungen erhalten werden.
Das Schichtgewicht lag bei 10 g/m².
Im Zusammenwirken mit der üblichen Ölbehandlung besaßen
die Getriebeteile hervorragende Einlaufeigenschaften.
Claims (6)
1. Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf
Werkstücke aus Stahl mit Hilfe von sauren, wäßrigen
Mangan-, Phosphat-, Nitrat- und ggf. Eisen(II)-Ionen
enthaltenden Phosphatierungslösungen, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Werkstücke mit einer
Lösung in Kontakt bringt, die nickelfrei ist,
2 bis 20 g/l Mangan-Ionen
0,2 bis 4 g/l Magnesium-Ionen
bis 12 g/l Eisen(II)-Ionen
5 bis 50 g/l Phosphat-Ionen (ber. als P₂O₅) und
1 bis 20 g/l Nitrat-Ionen
enthält und eine Gesamtpunktezahl von 20 bis 150 aufweist.
2 bis 20 g/l Mangan-Ionen
0,2 bis 4 g/l Magnesium-Ionen
bis 12 g/l Eisen(II)-Ionen
5 bis 50 g/l Phosphat-Ionen (ber. als P₂O₅) und
1 bis 20 g/l Nitrat-Ionen
enthält und eine Gesamtpunktezahl von 20 bis 150 aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Werkstücke mit einer Lösung in Kontakt bringt,
in der das Gewichtsverhältnis Mn : Mg = (5 bis 50) : 1
beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Werkstücke mit einer
Lösung in Kontakt bringt, die zusätzlich komplexierend
wirkende Carbonsäure in einer Konzentration von 0,1
bis 2,0 g/l enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Werkstücke mit einer Lösung in Kontakt bringt,
die als komplexierend wirkende Carbonsäure
Zitronensäure und/oder Weinsäure enthält.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Werkstücke mit
einer Lösung in Kontakt bringt, die eine Temperatur
von 75 bis 95°C aufweist.
6. Anwendung des Verfahrens nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 5 auf die Behandlung von einer
gleitenden Reibung ausgesetzten Werkstücken.
Priority Applications (6)
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